包括有机和无机结构导向剂的菱沸石合成方法和具有片状形态的菱沸石沸石与流程

包括有机和无机结构导向剂的菱沸石合成方法和具有片状形态的菱沸石沸石
1.公开领域
2.本公开涉及用于制备cha沸石的方法、包含此类沸石的催化剂组合物以及使用此类催化剂组合物的催化剂制品和系统。
3.公开背景
4.各种处理方法已经被用于处理含no
x
的气体混合物，以减少大气污染。一种类型的处理包括氮氧化物的催化还原。存在两种工艺：(1)非选择性还原工艺，其中一氧化碳、氢气或烃用作还原剂；和(2)选择性还原工艺，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原工艺中，使用少量还原剂可以实现高程度的氮氧化物去除，导致根据以下方程主要形成氮气和蒸汽：
5.4no 4nh3 o2→
4n2 6h2o(标准scr反应)
6.2no2 4nh3→
3n2 6h2o(缓慢scr反应)
7.no no2 2nh3→
2n2 3h2o(快速scr反应)
8.在水热条件下，scr工艺中使用的催化剂理想地应当能够在宽范围的使用温度条件(例如，200℃至600℃或更高温度)下保持良好的催化活性。scr催化剂通常在水热条件下使用，例如在烟灰过滤器的再生期间，烟灰过滤器是废气处理系统中用于去除颗粒的部件。
9.目前在scr工艺中使用的催化剂包括与催化金属(例如铁或铜)进行离子交换的分子筛(例如沸石)。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，取决于沸石的类型和包含在沸石中的阳离子的类型和量，所述孔径的直径范围为约3到约10埃。具有8元环孔开口和双六元环二级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的沸石，特别适合用作scr催化剂。金属促进的沸石催化剂(包括铁促进的和铜促进的沸石催化剂以及其他)已知用于用氨选择性催化还原氮氧化物。
10.当进行金属交换(例如，铜交换)时，已证明是用nh3选择性催化还原no
x
的有效催化剂的一种示例性沸石是具有菱沸石(cha)骨架的沸石。cha沸石是具有8元环孔开口(约3.8埃)的小孔沸石，可通过其3维孔隙率进入。笼状结构是由4个环连接的双六环构建单元形成的。具有cha结构的分子筛可以例如根据美国专利第4,544,538号和第6,709,644号中公开的方法制备，所述美国专利通过引用并入本文。
11.沸石的催化性能不仅由其骨架连接性决定，而且还由生成催化活性位点的骨架铝(al)原子的微观原子排列决定。在cha沸石的情况下，cha沸石是由单个独特的四面体位点(t位点)组成的高对称性骨架，骨架al原子(即al-o(-si-o)
x-al)的不同排列可以被定义为六元环(6-mr)中的孤立(x≥3)或成对(x＝1，2)构型，并且后者已经通过二价co
2
和cu
2
阳离子的交换进行了定量。cha中的这些不同骨架al集合(ensembles)与甲醇脱水成二甲醚的周转率、甲醇到烯烃催化的运行时间稳定性、co2吸附平衡常数以及介导部分甲烷氧化(pmo)成甲醇和用nh3对no
x
进行选择性催化还原(scr)的骨架外阳离子cu和fe复合物的形态的差异有关。(chen,h.-y.,“柴油机排气后处理脱硝的尿素scr技术(urea-scr technology for denox after treatment of diesel exhausts)”；nova,i.,tronconi,e编辑；纽约斯
普林格(springer new york)：纽约州纽约市(new york,ny),2014,第123-147页)。
12.沸石材料为定制材料的设计工作提供了方便的平台，这是因为它们良好定义的结晶骨架，这有助于将来自催化剂结构和功能的实验和理论评估的数据和见解联系起来。有目的地影响沸石骨架中取代的杂原子的排列的合成方案，以及可以帮助开发此类方案的结构导向剂(sda)-骨架相互作用的理论模型，将提供制备具有定制的催化和吸附性能的沸石的途径。阳离子sda分子有助于在沸石结晶期间用阴离子alo
4/2-四面体单元取代骨架sio
4/2
四面体单元，并且已经被提议基于sda的带电荷的部分和阴离子晶格al位点的接近度来影响al在特定t-位点位置的位置。当考虑单一类型的骨架外阳离子时，无论是有机分子(例如，三甲基-1-金刚烷基铵离子(tmada

))、无机阳离子(例如，cu
2
)还是质子，第一性原理密度泛函理论(dft)和对这些阳离子与cha骨架中的al位点之间的相互作用进行建模的分子动力学(md)模拟都为静电相互作用对各种骨架al排列的稳定性的主导作用提供了证据。然而，阳离子有机和无机sda的混合物对骨架al排列的能量学的影响还没有被很好地理解。高二氧化硅(si/al》7)沸石的结晶通常依赖于有机sda分子的存在，以便通过静电相互作用平衡阴离子晶格电荷，并通过分散相互作用稳定沸石晶格的硅质部分，这可以被定制以选择性地将结晶导向所需的晶相。在沸石结晶期间掺入碱阳离子已经被用来控制mfi的晶体形态，在fau空间上偏向al的掺入，并影响mfi沸石中在不同尺寸空隙(直通道和正弦通道及其交叉点)之间以及在孤立的构型和成对的构型之间的al位点的排列。
13.以前，曾有报道称从仅包含低电荷密度有机tmada

作为sda的合成介质中结晶出来的cha沸石(si/al＝15)主要包含分离的al位点(di iorio,j.r.；gounder,r.《材料化学(chem.mater.)》2016,28,2236-2247)，这可能是金刚烷基基团(约0.7nm直径)的结果，其施加空间限制以将每个cha笼(约0.7nm直径)的占据限制为仅一个tmada

分子(zones,s.i.,《化学学会杂志(journal of the chemical society)》,faraday transactions 1991,87,3709-3716)。在cha合成介质中用na

部分取代tmada

(0《na

/tmada

《2)，同时保持所有其他合成变量不变，结晶出cha沸石(si/al＝15)，每个cha笼含有一个tmada

分子，但na

的量不同，这与如通过饱和co
2
离子交换水平测量的成对al位点的总数相关(di iorio,j.r.；gounder,r.《材料化学》2016,28,2236-2247；di iorio等人,《acs催化(acs catal.)》2017,7,6663-6674)。将na

/tmada

增加到高于2会导致向mor的相变，这可能反映了形成较高密度的骨架以满足合成介质的电荷密度所施加的静电约束的偏好(di iorio,j.r.；gounder,r.《材料化学》2016,28,2236-2247；blackwell等人,angewandte chemie国际版2003,42,1737-1740；lewis等人,《表面科学与催化研究(studies in surface science and catalysis)》2004,154,364-372；park等人,《材料化学(chemistry of materials)》2014,26,6684-6694)。使用含na

/tmada

的合成凝胶制备cha沸石进一步被公开在美国专利申请公开号2017/0107114中，其公开通过引用以其整体并入本文。
14.日益严格的排放法规已经促使需要开发具有改进的管理no
x
排放的能力，特别是在稀薄的、低发动机排气温度条件下改进的管理nox排放的能力，同时还表现出足够的高温热稳定性的scr催化剂。需要具有定制的吸附和催化功能的沸石材料，以及制备小孔沸石(例如cha)的方法，它们是有效的和低成本的，但也提供具有合适性质的材料，例如用于scr催化。特别地，在本领域中持续需要有效且高效地有效减少来自废气流的no
x
排放的scr催化剂。沸石中的al分布与用烃和醇的酸催化中的结构稳定性、失活和结焦有关，因此控制这
种分布可以使这些技术受益。铝在沸石中的分布也与可以被交换到沸石上的骨架外金属离子(例如，cu
2
、(cuoh)

)的数量和结构有关，并且因为这些离子是用氨选择性催化还原no
x
的催化位点，控制这种分布可以使这些技术受益。因此，在本领域中存在对合成程序的显著未满足的需求，该合成程序通过仅控制所使用的结构导向剂的类型和量，直接和系统地控制在固定si/al比率下的菱沸石沸石中的al分布。
15.菱沸石(一种具有cha骨架的沸石的实例)通常在有限的形态范围内发现，例如立方晶体、具有截角的立方晶体、球形/椭圆形晶体和蠕虫状晶体。参见，例如，kumar等人,《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》137(2015),13007-13017；等人,《微孔和介孔材料(microporous and mesoporous materials)》137(2015)294
–
302；和guo等人,《化学工程杂志(chemical engineering journal)》358(2019),331
–
339，其每一个均通过引用以其整体并入本文。某些形态可能在例如基底涂覆期间或在催化条件下表现出不同的行为，其中每一种都可能证明在催化性能(例如scr性能)方面是有利的。因此，有目的地影响沸石形态的合成方案可以提供制备具有定制的催化性能和改进的性能的催化剂材料的途径。


技术实现要素：

16.本公开大体上提供了生产菱沸石沸石的方法。
17.在一些方面，提供了一种生产具有受控的铝分布的菱沸石沸石的方法。出于本公开的目的，具有受控的铝分布的沸石结构是其中铝原子在其骨架中的放置和排列(即分布)通过制备方法来控制的沸石结构。本文公开的组合实验和理论方法已经揭示了用于cha沸石的结晶的有机和无机结构导向剂(sda)的混合物之间的不同相互作用，提供了设计具有定制的吸附和催化功能的沸石的骨架。令人惊讶的是，根据本公开，已经发现在沸石结晶期间使用电荷密度不同的有机和无机阳离子的混合物作为sda使得阴离子骨架al中心(al-o(-si-o)
x-al)的排列在孤立的(x≥3)和配对(x＝1，2)排列之间受到影响。具体而言，从k

和tmada

的混合物中结晶的cha沸石显示，k

阳离子从cha笼中置换出tmada

，导致形成了在相同组成范围内的主要分离的al位点。此外，在k

(k

/tmada

《50)的情况下，cha沸石能够从比在na

(na

/tmada

《2)的情况下含有高多于一个数量级的无机与有机sda比率的合成介质中结晶，这具有有利的成本影响。最后，根据本公开，令人惊讶地发现有机和无机阳离子在cha沸石的空隙空间内合作或竞争占据，在一些实施例中导致结晶相的共生(混合域)。
18.因此，在一个方面中，本公开提供了一种合成具有cha结晶骨架的沸石的方法，所述方法包括制备水、铝源、二氧化硅源、有机结构导向剂源和无机结构导向剂的混合物以形成合成凝胶，其中无机结构导向剂是钾阳离子源；和使合成凝胶经受结晶过程以结晶出菱沸石沸石。
19.在一些实施例中，钾阳离子源是氢氧化钾。
20.在一些实施例中，制备包括第一混合步骤，所述第一混合步骤包括将有机结构导向剂源、无机结构导向剂源和铝源添加到水中以形成含铝的水溶液；将所述水溶液混合持续第一时间段；以及第二混合步骤，所述第二混合步骤包括将硅源添加到含铝的水溶液中并混合持续第二时间段以形成含铝硅酸盐的溶液。
21.在一些实施例中，第一时间段和第二时间段各自独立地为约1秒至约24小时。
22.在一些实施例中，第一混合步骤和第二混合步骤在约20℃至约100℃的温度下进
行。
23.在一些实施例中，结晶过程包括在约140℃至约200℃的温度下混合合成凝胶持续约24小时至约6天的时间段。
24.在一些实施例中，所述方法进一步包括过滤在加热步骤期间形成的晶体。
25.在一些实施例中，有机结构导向剂源是n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmada)。
26.在一些实施锂中，tmada的量和钾阳离子源的量使得钾阳离子与n,n,n-三甲基-1-金刚烷基铵阳离子的摩尔比在约1至约20的范围内。
27.在一些实施例中，铝源是氢氧化铝、硝酸铝、硅铝酸盐、氯化铝、磷酸铝或异丙醇铝。在一些实施例中，铝源是氢氧化铝或异丙醇铝。在一些实施例中，铝源是氢氧化铝。
28.在一些实施例中，硅源是胶体二氧化硅、硅醇盐化合物、热解法二氧化硅、无定形二氧化硅或铝硅酸盐。在一些实施例中，硅源是胶体二氧化硅。
29.在一些实施例中，合成凝胶的oh/si比率为约0.1至约0.5。
30.在一些实施例中，cha沸石具有受控的铝分布，所述受控的铝分布包括根据式(al-o(-si-o)x-al)的阴离子骨架al中心的排列，其中x＝1或2，其中阴离子骨架al中心为成对排列；或x≥3，其中阴离子骨架al中心呈孤立排列。
31.在一些实施例中，选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝比率(sar)以提供具有约2至约60的sar的cha沸石。在一些实施例中，选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝比率(sar)以提供具有约6至约20的sar的cha沸石。
32.在一些实施例中，硅源与铝源与tmada与钾阳离子源与水的比率由下式表示：1sio2/0.033al2o3/x tmadaoh/0.5*(0.5-x)k2o/44h2o；其中x的值为0.01至0.25。
33.在一些实施例中，根据所公开方法的沸石cha结晶骨架是包含第一cha相和第二cha相的共生沸石。
34.在一些实施例中，共生沸石具有约0.1μm至约15μm的晶体尺寸。
35.在一些实施例中，共生沸石包含第一cha相和第二cha相；其中第一cha相和第二cha相各自独立地具有约至的晶胞体积；并且第一cha相的晶胞体积与第二cha相的晶胞体积不同。在一些实施例中，第一cha相和第二cha相的晶胞体积在至的范围内。
36.在一些实施例中，第一cha相和第二cha相各自独立地具有约4至约100的二氧化硅与氧化铝比率(sar)，并且第一cha相的sar不同于第二cha相的sar。
37.在一些实施例中，第一cha相包括比第二cha相更高的sar。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约40，并且第二cha相的sar为约6至约8。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约20。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约15。
38.在一些实施例中，第一cha相占共生沸石的约5％至约95％；第一cha相具有大于0.5的钾阳离子与铝的比率；并且第二cha相具有小于约0.5的钾阳离子与铝的比率。
39.在一些实施例中，第一cha相、第二cha相或两者包含硅铝磷酸盐(sapo)组合物。在一些实施例中，sapo组合物是sapo-34或sapo-44。
40.在另一个方面中，提供了一种具有菱沸石(cha)结晶骨架的共生沸石，其中所述
cha结晶骨架包含第一cha相和第二cha相；其中第一cha相和第二cha相各自独立地具有约至的晶胞体积；并且第一cha相的晶胞体积与第二cha相的晶胞体积不同。在一些实施例中，第一cha相和第二cha相的晶胞体积在至的范围内。
41.在一些实施例中，第一cha相和第二cha相各自独立地具有约4至约100的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)；并且第一cha相的sar与第二cha相的sar不同。
42.在一些实施例中，第一cha相包括比第二cha相更高的sar。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约40，并且第二cha相的sar为约6至约8。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约20。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约15。
43.在一些实施例中，第一cha相占共生沸石的约5％至约95％；第一cha相具有大于0.5的钾阳离子与铝的比率；并且第二cha相具有小于约0.5的钾阳离子与铝的比率。
44.在一些实施例中，第一cha相、第二cha相或两者包含硅铝磷酸盐(sapo)组合物。在一些实施例中，sapo组合物是sapo-34或sapo-44。
45.在一些实施例中，在孤立构型的cha沸石骨架的晶格骨架位置中铝原子的分数在约0.90至约1.00的范围内。在一些实施例中，在孤立构型的cha沸石骨架的晶格骨架位置中铝原子的分数为约0.95至约1.00。
46.在另一个方面中，提供了一种有效地减少废气流中的氮氧化物(no
x
)的选择性催化还原(scr)催化剂，所述scr催化剂包含用助促进剂金属促进的如本文公开的沸石材料。
47.在一些实施例中，基于scr催化剂的总重量，并按金属氧化物计算，促进剂金属以约1.0wt％至约10wt％的量存在。在一些实施例中，促进剂金属以约4wt％至约6wt％的量存在。在一些实施例中，促进剂金属选自铁、铜及其组合
48.在另一个方面中，提供了一种有效地减少来自发动机排气的氮氧化物(nox)的scr催化剂制品，所述scr催化剂制品包括基底，所述基底具有布置在其至少一部分上的如本文公开的选择性催化还原(scr)催化剂。
49.在一些实施例中，基底是蜂窝状基底。在一些实施例中，蜂窝状基底是流通式基底或壁流式过滤器。
50.在另一方面，提供了一种废气处理系统，其包括产生废气流的发动机；以及如本文公开的scr催化剂制品，其位于发动机下游并与废气流流体连通。
51.在另一个方面中，提供了一种有效地减少废气流中的氮氧化物(no
x
)的低温no
x
吸附(lt-na)催化剂，所述lt-na催化剂包含用铂族金属促进的如本文公开的共生沸石材料。
52.在另一个方面中，提供了一种有效地用于一种或多种转化的催化剂组合物，所述转化选自烯烃形成、烃裂化、消除醇以形成烯烃、由甲醇和氨形成甲胺以及甲烷部分氧化成甲醇，所述催化剂组合物包含如本文公开的共生沸石材料。
53.在一些方面中，提供了一种用于生产具有主要片状形态的菱沸石沸石的方法。令人惊讶地，根据本公开，已经发现使用具有高的钾离子与有机结构导向剂(osda)的比率的合成凝胶组合物能够合成具有主要片状形态的cha沸石。
54.在另外的方面中，本公开提供一种具有cha结晶骨架的沸石材料，其中沸石材料的晶体具有如通过扫描电子显微镜(sem)能量色散x射线光谱(sem/eds)确定的主要片状的形态。在一些实施例中，至少约40％的晶体具有如通过sem/eds确定的片状形态。在一些实施例中，至少约70重量％的晶体具有片状形态。
55.在一些实施例中，晶体的平均长度和宽度为约0.3μm至约1.5μm，并且平均厚度小于约0.050μm。在一些实施例中，平均厚度小于约0.025μm。
56.在一些实施例中，晶体的纵横比大于约20。在一些实施例中，晶体的纵横比为约20至约40。
57.在一些实施例中，沸石材料的二氧化硅与氧化铝(sar)的摩尔比为约2至约60。在一些实施例中，sar为约10至约30。
58.在一些实施例中，沸石材料的二氧化硅与钾的摩尔比小于约20。在一些实施例中，二氧化硅与钾的摩尔比为约12至约17。
59.在另一个方面中，提供了合成具有cha结晶骨架和主要片状形态的沸石材料的方法，所述方法包括：制备水、铝源、硅源、有机结构导向剂和无机结构导向剂的混合物以形成合成凝胶，其中无机结构导向剂包括钾阳离子；以及使合成凝胶经受结晶过程以结晶出沸石材料。
60.在一些实施例中，制备包括：第一混合步骤，所述第一混合步骤包括将有机结构导向剂、无机结构导向剂和铝源加入到水中以形成含铝的水溶液；将水溶液混合持续第一时间段；以及第二混合步骤，所述第二混合步骤包括将硅源加入到含铝的水溶液中并混合持续第二时间段以形成含铝硅酸盐的溶液。在一些实施例中，第一时间段和第二时间段各自独立地为约1秒至约24小时。在一些实施例中，第一混合步骤和第二混合步骤在约20℃至约100℃的温度下进行。
61.在一些实施例中，结晶过程包括在约100℃至约200℃的温度下混合合成凝胶持续约12小时至约6天的时间段。在一些实施例中，第一温度为约160℃至约180℃。
62.在一些实施例中，所述方法进一步包括过滤在加热步骤期间形成的晶体。
63.在一些实施例中，有机结构导向剂选自由n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)、三甲基环己基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓氢氧化物、胆碱氢氧化物、n,n-二甲基哌啶鎓氢氧化物、三甲基-2-铵外降冰片烷和n-甲基-3-奎宁醇组成的群组。在一些实施例中，有机结构导向剂是tmadaoh。
64.在一些实施例中，无机结构导向剂是氢氧化钾。在一些实施例中，在合成凝胶中存在的tmadaoh的量和钾阳离子的量使得钾阳离子与tmadaoh的摩尔比为约10或更大。在一些实施例中，钾阳离子与tmadaoh的摩尔比为约15至约50。在一些实施例中，在合成凝胶中存在的tmadaoh的量和硅源的量使得tmadaoh与硅原子的摩尔比小于约0.05。在一些实施例中，tmadaoh与硅原子的摩尔比为约0.05至约0.01。
65.在一些实施例中，铝源是沸石、异丙醇铝或氢氧化铝。在一些实施例中，铝源是氢氧化铝。
66.在一些实施例中，硅源是胶体二氧化硅、硅醇盐、热解法二氧化硅、无定形二氧化硅或铝硅酸盐。在一些实施例中，硅源是胶体二氧化硅。
67.在一些实施例中，选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)以提供具有约2至约60的sar的沸石材料。在一些实施例中，选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)以提供具有约10至约30的sar的沸石材料。
68.在又一个方面中，提供了一种通过本文公开的方法制备的沸石材料，所述沸石材料具有cha结晶骨架和如通过扫描电子显微镜/能量分散x射线光谱(sem/eds)测定的主要
片状形态。
69.在又一个方面中，提供了一种有效地用于减少废气流中的氮氧化物(no
x
)的选择性催化还原(scr)催化剂，所述scr催化剂包括用促进剂金属促进的如本文所公开的沸石材料。
70.在一些实施例中，基于scr催化剂的总重量，并且按照促进剂金属氧化物计算，促进剂金属以约1.0wt％至约10wt％的量存在。在一些实施例中，促进剂金属以约4wt％至约6wt％的量存在。在一些实施例中，促进剂金属是过渡金属。在一些实施例中，促进剂金属选自铁、铜、锰及其组合。在一些实施例中，促进剂金属选自铁、铜及其组合。
71.本发明包含但不限于以下实施例。
72.实施例1：一种合成具有cha结晶骨架的沸石的方法，所述方法包括：制备水、铝源、二氧化硅源、有机结构导向剂源和无机结构导向剂的混合物以形成合成凝胶，其中无机结构导向剂是钾阳离子源；和使合成凝胶经受结晶过程以结晶出具有cha结晶骨架的沸石。
73.实施例2：根据实施例1所述的方法，其中钾阳离子源是氢氧化钾。
74.实施例3：根据实施例1或2所述的方法，其中制备包括：第一混合步骤，所述第一混合步骤包括将有机结构导向剂源、无机结构导向剂源和铝源加入到水中以形成含铝的水溶液；将水溶液混合持续第一时间段；以及第二混合步骤，所述第二混合步骤包括将硅源加入到含铝的水溶液中并混合持续第二时间段以形成含铝硅酸盐的溶液。
75.实施例4：根据实施例1-3中任一项所述的方法，其中第一时间段和第二时间段各自独立地为约1秒至约24小时。
76.实施例5：根据实施例1-4中任一项所述的方法，其中第一混合步骤和第二混合步骤在约20℃至约100℃的温度下进行。
77.实施例6：根据实施例1-5中任一项所述的方法，其中结晶过程包括在约140℃至约200℃的温度下混合合成凝胶持续约24小时至约6天的时间段。
78.实施例7：根据实施例1-6中任一项所述的方法，其进一步包括过滤在加热步骤期间形成的晶体。
79.实施例8：根据实施例1-7中任一项所述的方法，其中所述有机结构导向剂源是n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmada)。
80.实施例9：根据实施例1-8中任一项所述的方法，其中tmada的量和钾阳离子源的量使得钾阳离子与n,n,n-三甲基-1-金刚烷基铵阳离子的摩尔比为在约1至约20的范围内的摩尔比。
81.实施例10：根据实施例1-9中任一项所述的方法，其中所述铝源是氢氧化铝、硝酸铝、铝硅酸盐、氯化铝、磷酸铝或三异丙醇铝。
82.实施例11：根据实施例1-10中任一项所述的方法，其中铝源是氢氧化铝或三异丙醇铝。
83.实施例12：根据实施例1-11中任一项所述的方法，其中铝源是氢氧化铝。
84.实施例13：根据实施例1-12中任一项所述的方法，其中所述硅源是胶体二氧化硅、硅醇盐化合物、热解法二氧化硅、无定形二氧化硅或铝硅酸盐。
85.实施例14：根据实施例1-13中任一项所述的方法，其中所述硅源是胶体二氧化硅。
86.实施例15：根据实施例1-14中任一项所述的方法，其中合成凝胶的oh/si比率为约
0.1至约0.5。
87.实施例16：根据实施例1-15中任一项所述的方法，其中cha沸石具有受控的铝分布，所述受控的铝分布包括根据式(al-o(-si-o)
x-al)的阴离子骨架al中心的排列，其中：x＝1或2，其中阴离子骨架al中心为成对排列；或x≥3，其中阴离子骨架al中心呈孤立排列。
88.实施例17：根据实施例1-16中任一项所述的方法，其中选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)以提供具有约2至约60的sar的cha沸石。
89.实施例18：根据实施例1-17中任一项所述的方法，其中选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)以提供具有约6至约20的sar的cha沸石。
90.实施例19：根据实施例1-18中任一项所述的方法，其中硅源与铝源与tmada与钾阳离子源与水的比率由下式表示：1sio2/0.033al2o3/x tmadaoh/0.5*(0.5-x)k2o/44h2o；其中x的值为0.01至0.25。
91.实施例20：根据实施例1-19中任一项所述的方法，其中：具有cha结晶骨架的沸石是包含第一cha相和第二cha相的共生沸石；第一cha相和第二cha相各自独立地具有约至的晶胞体积；并且第一cha相的晶胞体积与第二cha相的晶胞体积不同。
92.实施例21：根据实施例1-20中任一项所述的方法，其中：第一cha相和第二cha相各自独立地具有约4至约100的二氧化硅与氧化铝比(sar)；并且第一cha相的sar与第二cha相的sar不同。
93.实施例22：根据实施例1-21中任一项所述的方法，其中第一cha相包括比第二cha相更高的sar。
94.实施例23：根据实施例1-22中任一项所述的方法，其中第一cha相的sar为约10至约40，并且第二cha相的sar为约6至约8。
95.实施例24：根据实施例1-23中任一项所述的方法，其中第一cha相的sar为约10至约20。
96.实施例25：根据实施例1-24中任一项所述的方法，其中第一cha相的sar为约10至约15。
97.实施例26：根据实施例1-25中任一项所述的方法，其中：第一cha相占共生沸石的约5％至约95％；第一cha相具有大于0.5的钾阳离子与铝的比率；并且第二cha相具有小于约0.5的钾阳离子与铝的比率。
98.实施例27：根据实施例1-26中任一项所述的方法，其中第一cha相、第二cha相或两者包含硅铝磷酸盐(sapo)组合物。
99.实施例28：根据实施例1-27中任一项所述的方法，其中sapo组合物是sapo-34或sapo-44。
100.实施例29：根据实施例1-28中任一项所述的方法，其中共生沸石的晶体尺寸为约0.1μm至约15μm。
101.实施例30：一种具有cha结晶骨架的共生沸石，其中：所述cha结晶骨架包含第一cha相和第二cha相；第一cha相和第二cha相各自独立地具有约至的晶胞体积；并且第一cha相的晶胞体积与第二cha相的晶胞体积不同。
102.实施例31：根据实施例30所述的共生沸石，其中：第一cha相和第二cha相各自独立地具有约4至约100的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)；并且第一cha相的sar与第二cha相的
sar不同。
103.实施例32：根据实施例30或31所述的共生沸石，其中第一cha相包含比第二cha相更高的sar。
104.实施例33：根据实施例30-32中任一项所述的共生沸石，其中第一cha相的sar为约10至约40，并且第二cha相的sar为约6至约8。
105.实施例34：根据实施例30-33中任一项所述的共生沸石，其中第一cha相的sar为约10至约20。
106.实施例35：根据实施例30-34中任一项所述的共生沸石，其中第一cha相的sar为约10至约15。
107.实施例36：根据实施例30-35中任一项所述的共生沸石，其中：第一cha相占共生沸石的约5％至约95％；第一cha相具有大于0.5的钾阳离子与铝的比率；并且第二cha相具有小于约0.5的钾阳离子与铝的比率。
108.实施例37：根据实施例30-36中任一项所述的共生沸石，其中第一cha相、第二cha相或两者包含硅铝磷酸盐(sapo)组合物。
109.实施例38：根据实施例30-37中任一项所述的共生沸石，其中sapo组合物是sapo-34或sapo-44。
110.实施例39：根据实施例30-38中任一项所述的共生沸石，其中共生沸石的晶体尺寸为约0.1μm至约15μm。
111.实施例40：根据实施例30-39中任一项所述的共生沸石，其中在孤立构型的cha结晶骨架的晶格骨架位置中铝原子的分数在约0.90至约1.00的范围内。
112.实施例41：根据实施例30-40中任一项所述的共生沸石，其中在孤立构型的cha结晶骨架的晶格骨架位置中铝原子的分数为约0.95至约1.00。
113.实施例42：一种有效地减少废气流中的氮氧化物(no
x
)的选择性催化还原(scr)催化剂，所述scr催化剂包含用促进剂金属促进的根据实施例30至41中任一项的共生沸石材料。
114.实施例43：根据实施例42所述的scr催化剂，其中基于scr催化剂的总重量并且按金属氧化物计算，促进剂金属以约1.0wt％至约10wt％的量存在。
115.实施例44：根据实施例42或43所述的scr催化剂，其中促进剂金属以约4wt％至约6wt％的量存在。
116.实施例45：根据实施例42至44中任一项所述的scr催化剂，其中所述促进剂金属选自铁、铜及其组合
117.实施例46：一种有效地减少来自发动机废气的氮氧化物(no
x
)的scr催化剂制品，所述scr催化剂制品包含基底，所述基底具有设置在其至少一部分上的根据实施例42至45中任一项的选择性催化还原(scr)催化剂。
118.实施例47：根据实施例46所述的scr催化剂制品，其中基底是蜂窝状基底。
119.实施例48：根据实施例47所述的scr催化剂制品，其中，所述蜂窝状基底是流通式基底或壁流式过滤器。
120.实施例49：一种废气处理系统，所述废气处理系统包括：产生废气流的发动机；以及根据实施例46至48中任一项所述的scr催化剂制品，所述scr催化剂制品位于发动机下游
并与废气流流体连通。
121.实施例50：一种有效地用于减少废气流中的氮氧化物(no
x
)的低温no
x
吸附(lt-na)催化剂，所述lt-na催化剂包含用铂族金属促进的根据实施例30至41中任一项所述的共生沸石材料。
122.实施例51：一种有效地用于一种或多种转化的催化剂组合物，所述转化选自烯烃形成、烃裂化、消除醇以形成烯烃、由甲醇和氨形成甲胺以及甲烷部分氧化成甲醇，所述催化剂组合物包含根据实施例30至41中任一项所述的共生沸石材料。
123.实施例52：一种具有cha结晶骨架的沸石材料，其中沸石材料的晶体具有如通过扫描电子显微镜(sem)确定的主要片状的形态。
124.实施例53：根据实施例52所述的沸石材料，其中至少约40％的晶体具有如通过扫描电子显微镜/能量色散x射线光谱(sem/eds)确定的片状形态。
125.实施例54：根据实施例52或53所述的沸石材料，其中至少约70重量％的晶体具有片状形态。
126.实施例55：根据实施例52至54中任一项所述的沸石材料，其中晶体的平均长度和宽度为约0.3μm至约1.5μm，并且平均厚度小于约0.050μm。
127.实施例56：根据实施例52至55中任一项所述的沸石材料，其中平均厚度小于约0.025μm。
128.实施例57：根据实施例52至56中任一项所述的沸石材料，其中晶体的纵横比大于约20。
129.实施例58：根据实施例52至57中任一项所述的沸石材料，其中所述晶体的纵横比为约20至约40。
130.实施例59：根据实施例52至58中任一项所述的沸石材料，其中沸石材料的二氧化硅与氧化铝(sar)的摩尔比为约2至约60。
131.实施例60：根据实施例52至59中任一项所述的沸石材料，其中所述sar为约10至约30。
132.实施例61：根据实施例52至60中任一项所述的沸石材料，其中沸石材料的二氧化硅与钾的摩尔比小于约20。
133.实施例62：根据实施例52至61中任一项所述的沸石材料，其中二氧化硅与钾的摩尔比为约12至约17。
134.实施例63：一种合成具有cha结晶骨架和主要片状形态的沸石材料的方法，所述方法包括：制备水、铝源、硅源、有机结构导向剂和无机结构导向剂的混合物以形成合成凝胶，其中无机结构导向剂包括钾阳离子；以及使合成凝胶经受结晶过程以结晶出沸石材料。
135.实施例64：根据实施例63所述的方法，其中制备包括：第一混合步骤，所述第一混合步骤包括将有机结构导向剂、无机结构导向剂和铝源加入到水中以形成含铝的水溶液；将水溶液混合持续第一时间段；以及第二混合步骤，所述第二混合步骤包括将硅源加入到含铝的水溶液中并混合持续第二时间段以形成含铝硅酸盐的溶液。
136.实施例65：根据实施例63或64所述的方法，其中第一时间段和第二时间段各自独立地为约1秒至约24小时。
137.实施例66：根据实施例63-65中任一项所述的方法，其中第一混合步骤和第二混合
步骤在约20℃至约100℃的温度下进行。
138.实施例67：根据实施例63-66中任一项所述的方法，其中结晶过程包括在约100℃至约200℃的温度下混合合成凝胶持续约12小时至约6天的时间段。
139.实施例68：根据实施例63-67中任一项所述的方法，其中所述温度为约160℃到约180℃。
140.实施例69：根据实施例63-68中任一项所述的方法，其进一步包括过滤在所述加热步骤期间形成的所述晶体。
141.实施例70：根据实施例63-69中任一项所述的方法，其中所述有机结构导向剂选自由n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)、三甲基环己基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓氢氧化物、胆碱氢氧化物、n,n-二甲基哌啶鎓氢氧化物、三甲基-2-铵外降冰片烷和n-甲基-3-奎宁醇组成的群组。
142.实施例71：根据实施例63-70中任一项所述的方法，其中有机结构导向剂是tmadaoh。
143.实施例72：根据实施例63-71中任一项所述的方法，其中所述无机结构导向剂是氢氧化钾。
144.实施例73：根据实施例63-72中任一项所述的方法，其中在合成凝胶中存在的tmadaoh的量和钾阳离子的量使得钾阳离子与tmadaoh的摩尔比为约10或更大。
145.实施例74：根据实施例63-73中任一项所述的方法，其中钾阳离子与tmadaoh的摩尔比为约15至约50。
146.实施例75：根据实施例63-74中任一项所述的方法，其中在合成凝胶中存在的tmadaoh的量和硅源的量使得tmadaoh与硅原子的摩尔比小于约0.05。
147.实施例76：根据实施例63-75中任一项所述的方法，其中tmadaoh与硅原子的摩尔比为约0.05至约0.01。
148.实施例77：根据实施例63-76中任一项所述的方法，其中铝源是沸石、异丙醇铝或氢氧化铝。
149.实施例78：根据实施例63-77中任一项所述的方法，其中铝源是氢氧化铝。
150.实施例79：根据实施例63-78中任一项所述的方法，其中所述硅源是胶体二氧化硅、硅醇盐、热解法二氧化硅、无定形二氧化硅或铝硅酸盐。
151.实施例80：根据实施例63-79中任一项所述的方法，其中所述硅源是胶体二氧化硅。
152.实施例81：根据实施例63-80中任一项所述的方法，其中选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)以提供具有约2至约60的sar的沸石材料。
153.实施例82：根据实施例63-81中任一项所述的方法，其中选择合成凝胶的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)以提供具有约10至约30的sar的沸石材料。
154.实施例83：一种通过根据实施例63-84中任一项所述的方法制备的沸石材料，所述沸石材料具有cha结晶骨架和如通过扫描电子显微镜/能量分散x射线光谱(sem/eds)测定的主要片状的形态。
155.实施例84：一种有效地用于减少废气流中的氮氧化物(no
x
)的选择性催化还原(scr)催化剂，所述scr催化剂包括用促进剂金属促进的根据实施例52-62或实施例83中任
一项所述的沸石材料。
156.实施例85：根据实施例84所述的scr催化剂，其中基于scr催化剂的总重量，并且按照促进剂金属氧化物计算，促进剂金属以约1.0wt％至约10wt％的量存在。
157.实施例86：根据实施例84或85所述的scr催化剂，其中促进剂金属以约4wt％至约6wt％的量存在。
158.实施例87：根据实施例84至86中任一项所述的scr催化剂，其中所述促进剂金属为过渡金属。
159.实施例88：根据实施例84至87中任一项所述的scr催化剂，其中所述促进剂金属选自铁、铜、锰及其组合。
160.实施例89：根据实施例84至88中任一项所述的scr催化剂，其中所述促进剂金属选自铁、铜及其组合。
161.本公开的这些和其他特征、方面和优点将从下面的详细描述以及附图中变得显而易见，下面将对附图进行简要描述。本发明包含以上指出的实施例中的两个、三个、四个或更多个的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个、或更多个特征或要素的组合，不管此类特征或要素是否在本文描述的具体实施例中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在本发明的各个方面和实施例中的任何一个中，所公开的发明的任何可分离的特征或要素应被视为旨在是可组合的。本发明的其它方面和优点将从下面的描述中变得显而易见。
附图说明
162.为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施例的部件。附图仅是示例性的，并且不应当被解释为限制本发明。在附图中，通过实例而非限制的方式示出了本文描述的公开。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，在附图中重复附图标记以指示对应或相似的元件。
163.图1a和1b分别是cha骨架和aei骨架的连接模式的描绘；
164.图2是蜂窝型基底的透视图，所述蜂窝型基底可以包括根据本公开的催化剂(即，选择性催化还原催化剂)载体涂料组合物(washcoat composition)；
165.图3a是相对于图2放大的部分的剖视图，其中图2中的蜂窝型基底表示壁流式过滤器；
166.图3b是本公开的分层催化制品的实施例的横截面视图；
167.图3c是本公开的分区催化制品的一个实施例的横截面视图；
168.图3d是本公开的分层和分区催化制品的一个实施例的横截面视图；
169.图4示出了使用本公开的催化剂制品的排放处理系统的实施例的示意图；
170.图5a-d是使用al(o-i-pr)3在si/al＝15且在不同比率的na

/tmada

的情况下合成的cha沸石的x射线衍射图；
171.图6是通过co
2
交换测量的成对al的分数作为根据洛温斯坦规则(lowenstein’s rule)针对随机al分布预测的成对al的数量的函数的图；
172.图7a-7h是用各种k

/tmada

比率合成的cha的x射线衍射图；
173.图8a-d是使用al(o-i-pr)3在si/al＝15和各种比率的k

/tmada

下合成的沸石的x射线衍射图；
174.图8e是si/al为43的市售mfi沸石的x射线衍射图；
175.图9a-9h是以各种k

/tmada

比率合成的cha的在1330x放大倍数下的扫描电子显微照片；
176.图10是能量色散x射线光谱图，其示出了对于用k

/tmada

＝20合成的本公开的一个实施例观察到的两个不同的高二氧化硅(1)相和低二氧化硅(2)相的元素分析；
177.图11a和11b是在(a)1300x和(b)5000x放大倍数下拍摄的在k

/tmada

＝1的情况下本公开的一个实施例的sem显微照片；
178.图12a和12b是在(a)1250x和(b)4800x放大倍数下拍摄的用k

/tmada

＝2合成的本公开的一个实施例的sem显微照片；
179.图13a和13b是在(a)1250x和(b)5000x放大倍数下拍摄的用k

/tmada

＝3合成的本公开的一个实施例的sem显微照片；
180.图14a和14b是在(a)1250x和(b)5000x放大倍数下拍摄的用k

/tmada

＝4合成的本公开的一个实施例的sem显微照片；
181.图15a和15b是在(a)1250x和(b)5000x放大倍数下拍摄的用k

/tmada

＝5合成的本公开的一个实施例的sem显微照片；
182.图16a和16b是在(a)1400x和(b)5900x放大倍数下拍摄的用k

/tmada

＝10合成的本公开的一个实施例的sem显微照片；
183.图17a和17b是在(a)1300x和(b)5100x放大倍数下拍摄的用k

/tmada

＝15合成的本公开的一个实施例的sem显微照片；
184.图18a和18b是在(a)1700x和(b)4900x放大倍数下拍摄的在k

/tmada

＝20的情况下合成的本公开的一个实施例的sem显微照片；
185.图19是示出了对于用k

/tmada

＝2合成的本公开的一个实施例在87k下的ar吸附(实心圆)和解吸等温线(开放圆)的图；
186.图20是示出了对于用k

/tmada

＝15合成的本公开的一个实施例在87k下的ar吸附(实心圆)和解吸等温线(空心圆)的图；
187.图21a是通过tga测量的每个cha笼的tmada

数量和通过aas测量的每个cha笼保留的na

的量作为合成介质中na

/tmada

比率的函数的图；
188.图21b是通过tga测量的每个cha笼的tmada

数量和通过aas测量的每个cha笼保留的k

的量作为合成介质中k

/tmada

比率的函数的图；
189.图21c是每个cha笼的tmada

的数量作为保留在结晶cha产物上的k

或na

的量的函数的图；
190.图22a是具有cha骨架结构的比较例的扫描电子显微镜(sem)显微照片。
191.图22b是具有cha骨架结构的另一对比例的扫描电子显微镜(sem)显微照片；
192.图22c和22d是本公开的实施例的扫描电子显微镜(sem)显微照片；
193.图23是本公开的实施例的透射电子显微镜(tem)图像；
194.图24是本公开的实施例的tem单区域衍射图(sadp)；
195.图25a是具有cha骨架结构的比较例的x射线衍射图。
196.图25b是具有cha骨架结构的另一比较例的x射线衍射图。
197.图25c和25d是本公开的实施例的x射线衍射图；和
198.图26是本公开的scr制品的nox转化相对于温度的线图。
具体实施方式
199.在描述本发明的若干个示例性实施例之前，应当理解，本发明不限于在以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施例并且能够以各种方式实践或实施。尽管已经参考特定实施例描述了本文的发明，但应当理解，这些实施例仅仅说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明的方法和设备进行各种修改和改变。因此，意图是本发明包含在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和改变。
200.在整个本说明书中对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的提及意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书的不同地方出现的短语，例如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定指本发明的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合。
201.关于本公开中使用的术语，提供了以下定义。
202.在本文中使用冠词“一个(a)”和“一种(an)”来指一个或多于一个(即，至少一个)所述冠词的语法宾语。
203.本文所列举的任何范围都包含端值。
204.在整个本说明书中使用的术语“约”用于描述和说明小的波动。例如，术语“约”可以指小于或等于
±
5％，例如小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.2％、小于或等于
±
0.1％或小于或等于
±
0.05％。无论是否明确指出，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值当然包含具体值。例如，“约5.0”必须包含5.0。
[0205]“amo
x”是指选择性氨氧化催化剂，其为含有一种或多种金属(典型地为pt，但不限于此)的催化剂和适于将氨转化为氮的scr催化剂。
[0206]
术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化剂组合物”或“催化材料”是指促进反应的材料。为了生产催化制品，如本文下面公开的基底被涂覆有催化剂组合物。涂层是“催化涂料组合物”或“催化涂层”。术语“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”是同义的。
[0207]“csf”是指壁流式整料的催化烟尘过滤器。壁流式过滤器由交替的入口通路和出口通路组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通路堵塞在入口端。进入入口通路的携带烟灰的废气流在离开出口通路之前被迫通过过滤器壁。除了烟灰过滤和再生之外，csf还可以携带氧化催化剂以将co和hc氧化为co2和h2o，或将no氧化为no2以加速下游scr催化或促进烟灰颗粒在较低温度下的氧化。当位于lnt催化剂之后时，csf可以具有h2s氧化功能以抑制lnt脱硫过程期间的h2s排放。
[0208]“doc”是指柴油氧化催化剂，其转化柴油发动机的尾气中的烃和一氧化碳。通常，
doc包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；支撑材料，如氧化铝；用于hc储存的沸石；和任选地促进剂和/或稳定剂。
[0209]“gdi”是指在稀燃条件下运行的汽油缸内直喷汽油机。
[0210]“lnt”指稀no
x
捕集剂，其是含有铂族金属、二氧化铈和适于在稀薄条件下吸附no
x
的碱土金属捕集剂材料(例如，bao或mgo)的催化剂。在富氧条件下，no
x
被释放并还原为氮。
[0211]“分子筛”是可以例如以颗粒形式与一种或多种促进剂金属结合用作催化剂的骨架材料。分子筛是通常含有四面体类型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，其中平均孔径不大于20埃孔径由环大小限定。
[0212]
术语“nox”是指氮氧化物化合物，留任no或no2。
[0213]
关于涂层的术语“在
……
上”和“在
……
之上”可以同义地使用。术语“直接在
……
上”表示直接接触。在某些实施例中，所公开的制品被称为包括在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有介入层的实施例，其中涂层之间不需要直接接触(即，“在
……
上”不等同于“直接在
……
上”)。
[0214]
如本文所用，术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(n2)的催化过程。如本文所用，术语“氮氧化物”或“no
x”表示氮的氧化物。
[0215]“scrof”是指直接涂覆在壁流式过滤器上的scr催化剂组合物。
[0216]
如本文所使用的，术语“结构导向剂”是在沸石的结晶期间存在并且有助于引导所需晶体结构(例如cha)的形成的化合物。
[0217]
如本文所用，术语“基底”是指催化剂组合物(也就是说，催化涂层)通常以载体涂料形式涂覆的整体式材料。在一个或多个实施例中，基底是流通式整料和整体壁流式过滤器。载体涂料是通过制备在液体中含有特定固体含量(例如，30-90重量％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基底上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。
[0218]
对“整体基底”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。
[0219]“载体涂料”具有其在本领域中的通常含义，即施加到“基底”上的材料(例如，催化剂)的薄的粘附涂层，如蜂窝状流通式整体基底或过滤器基底，其足够多孔以允许被处理的气流从中通过。如本文所用的和如heck、ronald和farrauto、robert的《催化空气污染控制(catalytic air pollution control)》(纽约：wiley-interscience出版社,2002)第18-19页所描述的，载体涂料层包括安置在整体基底表面或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。基底可以含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。
[0220]
沸石是一种类型的“分子筛”，其是可以例如以颗粒形式与一种或多种促进剂金属结合用作催化剂的骨架材料。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，所述材料的平均孔径不大于孔径由环大小限定。
[0221]
如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，包含硅原子和铝原子。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，其直径范围为约3到10埃。
[0222]
沸石被理解为铝硅酸盐，具有由共享转角的to4四面体组成的开放三维骨架结构，其中t是al或si。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积
填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。
[0223]
在具体的实施例中，可以提及“铝硅酸盐沸石”骨架类型，其将材料限制为不包括磷或在骨架中取代的其它金属的沸石，而更宽的术语“沸石”旨在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。在一些实施例中，所述沸石是铝硅酸盐沸石。术语“铝磷酸盐”是指分子筛的另一个具体实例，包含铝原子和磷酸盐原子。铝磷酸盐为具有相当均匀的孔径的结晶材料。在一些实施例中，沸石是硅铝磷酸盐。硅铝磷酸盐沸石包含sio4/alo4/po4四面体，并且被称为“sapo”。sapo的非限制性实例包括sapo-34和sapo-44。
[0224]
沸石的二氧化硅与氧化铝(sar)摩尔比通常为2或更大。用于所公开的催化剂组合物中的沸石在sar值方面没有特别限制，尽管在一些实施例中，与沸石相关联的特定sar值可能影响其掺入其中的催化剂组合物的scr性能(例如，特别是在老化之后)。在一些实施例中，沸石的sar值在约5至约100或约5至约50的范围内。在一些实施例中，sar为约5至约25，并且在其他实施例中，sar为约10至约15。
[0225]
可以借助于骨架拓扑对沸石进行分类，通过该骨架拓扑来识别结构。如上文所提及的，本公开具体涉及由具有菱沸石(cha)骨架的沸石制备的材料。沸石cha-骨架型分子筛包括具有近似式(ca、na2、k2、mg)al2si4o
12
·
6h2o的沸石基团(例如，水合硅酸钙铝)。d.w.breck在“沸石分子筛(zeolite molecular sieves)”(约翰
·
威利父子公司(john wiley&sons)于1973年出版)中对沸石cha骨架型分子筛的三种合成形式进行了描述，所述文献通过引用并入本文。breck所报告的三种合成形式为：沸石k-g，其在《化学学会会刊(j.chem.soc.)》(第2822页(1956),barrer等人)进行了描述；沸石d，其在英国专利第868,846号(1961)中进行了描述；以及沸石r，其在美国专利第3,030,181号中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。另一种合成形式的沸石cha骨架类型ssz-13的合成在美国专利4,544,538中进行了描述，所述专利通过引用并入本文。在特定实施例中，cha骨架沸石选自由以下组成的组：ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石kg、linde d、linde r、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47和zyt-6。
[0226]
沸石包含二级构建单元(sbu)和复合构建单元(cbu)，并且以许多不同的骨架结构出现。二级构建单元含有高达16个四面体原子并且是非手性的。复合构建单元不需要为非手性的，也不一定用于构建整个骨架。cha骨架具有“双6环”(d6r)二级构建单元。d6r二级构建单元具有十二个四面体原子，并且通过连接两个“单个s6r单元”创建，其中“6”表示四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间)。
[0227]
cha骨架沸石(包括菱沸石)也可以被称为“小孔沸石”。小孔沸石含有由至多八个四面体原子限定的通道。短语“8环”沸石是指具有8环孔开口和双六环(d6r)二级构建单元并且具有由双六环构建单元通过4个环连接而产生的笼状结构的沸石。骨架结构类型可以通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)来确认。给定类型的沸石具有此类构建单元的特定布置。例如，在常规cha骨架沸石的情况下，如上所述，周期性构建单元是双六环(d6r)层。这些层，在本文中被称为“a”和“b”，除了“b”是“a”的镜像之外，在拓扑上是相同的。当相同类型的层彼此堆叠时，例如形成aaaaaa叠层或bbbbbb叠层，则生成具有cha骨架的沸石。当“a”层和“b”层交替时，即形成abababab叠层时，生成具有不同骨架(aei)的沸石。可以通过参考图1a和1b来理解cha和aei骨架之间的这种区别。图1a描绘了cha骨架中的d6r单元的连接模式，并且图1b描绘了沿x轴观察到的aei骨架中的d6r单元的连接模式。参见
http://america.iza-structure.org上的沸石结构数据库，其通过引用并入本文。
[0228]
本公开的沸石可以包含共生物。沸石的“共生物”可以包括至少两种不同的沸石骨架类型或相同骨架类型的两种不同的沸石组合物。根据由rao和thomas提出的分类，与沸石相关的两种不同类型的共生物是外延共生物和多型性共生物。参见，例如，rao,c.n.r和thomas,j.m.："共生结构：固体-固体界面的化学(intergrowth structures：the chemistry of solid-solid interfaces)",《化学研究概述(acc.chem.res.)》1985,13,113-119。外延包括通过组成或结构不同的沸石相的沸石晶体的定向过度生长，而当层状材料中的单独的片材以不同顺序堆叠时，就会出现多型性。在“过度生长的”沸石中，一种骨架结构生长在另一种之上。因此，“过度生长”代表“共生”的物种，并且“共生”就是属。
[0229]
文献中报道的外延的实例是沸石x在沸石a上的结构过度生长(de vos burchart等人，“沸石x有序过度生长到沸石a的晶体上(ordered overgrowth of zeolite x onto crystals of zeolite a)”，《沸石(zeolites)》1989,9,423-435)；沸石p在沸石a上的结构过度生长(breck，《zeolite molecular sieves：structure,chemistry and use(沸石分子筛：结构、化学和使用)》，约翰
·
威利父子公司，纽约，1974)；或fau/emt过度生长材料(goossens等人，“外延的在emt上的fau沸石过度生长材料的合成和表征(synthesis and characterization of epitaxial fau-on-emt zeolite overgrowth materials)”，eur.j.inorg.chem.2001,1167-1181)。在如在us 4,148,713中公开的zsm-5或zsm-11和硅质岩-1的组合以及如在us 4,394,362中公开的具有包含中等孔径结晶硅酸盐(例如基本上不含铝的zsm-5或zsm-11)的内部部分和含铝等结构外壳的结晶硅酸盐颗粒中可以发现组成过度生长的实例。
[0230]
多型性是在沸石结晶中更常见的共生现象。它可以被描绘成每个单独的晶体中不同结构均匀域的堆叠，没有任何键不匹配。两种或更多种类型的域可以在结构上相关，例如当它们代表不同的周期性时。这最经常作为普通片材的替代堆叠发生，例如在fau/emt中(公开于例如，anderson等人，“八面体沸石的立方和六边形多型体的共生(intergrowths of cubic and hexagonal polytypes of faujasitic zeolites)”，《化学学会杂志，化学通讯(j.chem.soc.chem.commun.)》1991,1660-1664；和treacy等人，“fau-emt沸石材料中的共生分离(intergrowth segregation in fau-emt zeolite materials)”，proc.r.soc.lond.a-math.phys.eng.sci.1996,452,813-840)或在mfi/mel中(公开于例如thomas等人，“zsm-5/zsm-11催化剂中共生的直接、真实空间测定(direct,real-space determination of intergrowths in zsm-5/zsm-11catalysts)”，《化学学会杂志，化学通讯》1982,1380-1383；和millward等人，“zsm-5/zsm11形状选择性沸石催化剂中镜面和反演对称平面的半规则有序序列的证据(evidence for semi-regularly ordered sequences of mirror and inversion symmetry planes in zsm-5/zsm11 shape-selective zeolitic catalysts)”，j.chem.soc.faraday trans.1983,79,1075-1082)。有时它们具有实质上不同的结构，例如在maz/mor中(公开于，例如，leonowicz等人，“提出的合成沸石ecr-1结构给出了新的沸石骨架拓扑(proposed synthetic zeolite ecr-1structure gives a new zeolite framework topology)”，《自然(nature)》，1987,329,819-821)。然后，堆叠模式可以从严格的交替变化到完全没有周期性的域排列。
[0231]
特别是对于abc-6沸石家族材料，作为共生的多型性是熟知的。属于abc-6家族的
材料是例如菱沸石、菱钾沸石、毛沸石、钠菱沸石、方钠石和插晶菱沸石。如上所述，abc-6家族中沸石材料的结构可以被表示为含有平面六环(6rs)的层的堆叠。一层中的6rs可以以不同方式被连接到下一层6rs。层中6rs的三个不同位置可以被表示为a、b或c。不同层中的6rs可以相互平行连接(位置a)或通过移位连接(位置b和c)，从而产生属于abc-6家族的不同骨架。例如，菱钾沸石可以由三个具有aab的堆叠序列的连接层表示，而毛沸石包含6个具有aabaac的序列的独特的层。这些层中的一个之间的堆垛层错(stacking fault)(其中堆垛顺序在某些地方略有改变)很容易发生并且导致不同骨架类型的共生。off沸石的aab堆垛顺序被aabaac随机替换或者反之亦然的实例被称为eri/off与向内生长系列的末端成员eri和off骨架类型共生。沸石t和zsm-34是最常见的实例。可以使得与菱沸石共生的材料的实例是具有gme和aei骨架类型的沸石。另一个实例是cha/aei共生，所述cha/aei共生公开在例如美国专利申请公开号2012/0184429中，其通过引用以其整体并入本文。另一个实例是cha/eri共生，所述cha/eri共生公开在例如欧洲专利申请公开号3323785中，其通过引用以其整体并入本文。
[0232]
可以通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)来确认共生物的存在及其骨架的表征。通常，基于cha的材料，而，例如。例如，在基于cha的材料(其通常表现出立方习性)中的共生材料的sem中，另一种几何形状(例如，如在基于aei的材料中看到的棱柱结构)的增加的量可以指示存在另一种特征(在该实例中，cha/aei共生)，并且可以从sem或tem图像中获得单独的骨架类型的定量。
[0233]
除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。如果没有另外说明，则“重量百分比(wt％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干固体含量计。
[0234]
除非本文另外指出或以其他方式与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的元件为本公开的材料和方法的实践所必需的。
[0235]
本文引用的所有美国专利申请、公开的专利申请和专利据此通过引用并入。
[0236]
菱沸石合成方法
[0237]
作为非限制性的实例描述，本文公开的沸石材料由包含有机结构导向剂源(sda)、无机结构导向剂源、硅源、铝源和水的反应混合物制备。
[0238]
因此，在一个方面中，提供了一种合成具有cha结晶骨架的沸石的方法，所述方法包括制备水、铝源、二氧化硅源、有机结构导向剂源和无机结构导向剂的混合物以形成合成凝胶，其中无机结构导向剂是钾阳离子源；和使合成凝胶经受结晶过程以结晶出菱沸石沸石。
[0239]
在另一个方面中，提供了一种合成具有主要片状形态的cha沸石的方法，所述方法包括制备水、铝源、硅源、osda和包含钾阳离子的无机结构导向剂的混合物以形成合成凝胶；和使合成凝胶经受结晶过程以结晶出具有主要片状形态的cha沸石。
[0240]
在下文中更全面地描述前述方法的每个组成部分。
[0241]
有机结构导向剂
[0242]
为了根据公开的方法制备包含cha沸石的材料，使用有机结构导向剂(osda)，其也被称为“模板”或“模板剂”。osda是引导或指导沸石的骨架的分子形状和图案的有机分子，
例如，用作在其周围形成沸石晶体的支架。在形成晶体之后，将osda从晶体的内部结构中去除，留下分子多孔的铝硅酸盐笼。具体而言，本文提供的方法通常涉及使用至少一种通常被理解为导致cha型骨架的osda。使用的sda的具体类型可以变化。在一些实施例中，osda选自环胺和/或铵化合物。实例包含带有选自由烷基、金刚烷基、环己基、芳香族物及其组合组成的组的取代基的季铵阳离子。如本文所使用的，术语“季铵阳离子”是指含有带有四个取代基的氮原子的有机分子，因此具有正(阳离子)电荷。季铵阳离子与阴离子(例如卤化物(例如cl-、br-、i-)、硫酸氢根(hso
4-)或氢氧根(oh-)离子)平衡，其在本文中被称为“季铵盐”或“季铵化合物”，它们在溶液中解离为游离的季铵阳离子和相应的阴离子。例如，在一些实施例中，cha有机结构导向剂选自n,n,n-三甲基-1-金刚铵、n,n,n-三甲基-2-金刚铵、n,n,n-三甲基环己基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵、n,n-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓、n,n-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓、n,n-二甲基-2-甲基哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓杂(azonio)-双环(3.2.1)辛烷或三甲基-2-铵外降冰片烷化合物或n,n-二甲基环己胺、胆碱氢氧化物、n-甲基-3-奎宁醇、双环或三环含氮有机化合物，或任何前述胺或铵化合物的组合。例如，在一些实施例中，cha结构导向剂选自由以下组成的组：n,n,n-三甲基-1-金刚烷铵化合物、n,n,n-三甲基-2-金刚烷铵化合物、n,n,n-三甲基环己基铵化合物、n,n-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、n,n-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、n,n-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓杂-双环(3.2.1)辛烷化合物、n,n-二甲基环己胺、双环和三环含氮有机化合物及其组合。
[0243]
合适的sda公开在，例如，“沸石和相关微孔材料:1994年的技术水平(zeolites and related microporous materials：state of the art)”，《表面科学和催化研究(studies of surface science and catalysis)》，第84卷，第29-36页；“多相催化中的新材料(novel materials in heterogeneous catalysis)”(baker and murrell编辑)，第二章，第14-24页，1990年5月，《美国化学学会杂志》2000,122,第263
–
273页以及美国专利号4,544,538和6,709,644中，它们通过引用并入本文。在一些实施例中，季铵阳离子与选自溴离子、碘离子和氢氧根的阴离子平衡。在某些实施例中，osda是n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)。
[0244]
合成凝胶中存在的osda的量可能会变化。在一些实施例中，存在的osda的量可以通过相对于硅的摩尔比来表示。在一些实施例中，tmadaoh与硅的摩尔比为从约0.01至约0.2，例如从约0.01、约0.02、约0.03、约0.04、约0.05、约0.06、约0.07、约0.08、约0.09或约0.1至约0.11、约0.12、约0.13、约0.14、约0.15、约0.16、约0.17、约0.18、约0.19或约0.2。
[0245]
无机结构导向剂
[0246]
无机结构导向剂(sda)的来源可以变化，并且在一些实施例中，可以是碱金属阳离子，例如钠或钾。
[0247]
在某些实施例中，无机结构导向剂(sda)包含钾阳离子。在某些实施例中，无机sda是钾阳离子。
[0248]
在具体实施例中，钾阳离子(k

)的来源是氢氧化钾，例如氧化钾(k2o)的水溶液。添加的无机结构导向剂(例如氢氧化钾)的量可以变化。值得注意的是，氢氧根离子是反应混合物中需要的唯一必需的矿化剂，并且合成凝胶中需要的氢氧化物的量可以由有机或无机结构导向剂提供。在一些实施例中，氢氧化钾用作无机sda和氢氧根离子源，并且以一定量
提供以便确保合成凝胶具有在特定范围内的ph。例如，在一些实施例中，ph有利地是碱性的，例如约12至约13。如果需要，可以用额外的氢氧根离子源补充氢氧根离子含量，所述额外的氢氧根离子源例如氢氧化钠(naoh)、氢氧化季铵如氢氧化四甲基铵，或它们的组合。
[0249]
令人惊讶的是，根据本公开发现cha沸石能够从合成介质中结晶，所述合成介质含有比na

(na

/tmada

《2)高多于一个数量级的k

(k

/tmada

《50)的无机与有机sda的比率。在一些实施例中，合成凝胶中钾阳离子与tmada的比率为约1或约2至约5、约10、约15、约20或约50。在一些实施例中，该比率为约2至约10。
[0250]
在一些实施例中，合成凝胶的钾与tmadaoh摩尔比为约10至约50，例如约10、约15、约20或约25，至约30、约25、约40、约45，或约50。
[0251]
在特定的实施例中，合成凝胶的oh/si的摩尔比为约0.5，并且合成凝胶的钾与tmadaoh的摩尔比为约10至约50。
[0252]
在一些实施例中，合成凝胶的氢氧化物与二氧化硅(oh/si)的摩尔比为约0.2至约0.5，例如，约0.2或约0.3，至约0.4或约0.5。
[0253]
在一些实施例中，合成凝胶的钾与硅(k/si)的摩尔比为约0.2至约0.5，例如，约0.2或约0.3，至约0.4或约0.5。
[0254]
本文概述的方法有利地不采用任何含卤化物的化合物(例如，氟化物或含氟的化合物)。氢氟酸(hf)已用于反应混合物中，以提供aei-cha共生物。在优选的实施例中，本公开的方法不采用含卤素或含卤化物的化合物，例如，不采用含氟或含氟化物的化合物。
[0255]
铝源
[0256]
铝源可以变化。在一些实施例中，铝源是沸石的。在其他实施例中，铝源是非沸石的。这样，在一些实施例中，本文所提供的方法有利地不采用沸石来生产本公开的材料(但该方法不限于此，并且在一些实施例中，可以将沸石用作氧化铝源)。
[0257]
在一些实施例中，铝源是非结晶的。例如，在某些实施例中，铝源可以是选自铝盐(例如，三异丙醇铝或其它醇盐、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝)、铝金属、非晶氧化铝或非结晶铝硅酸盐的非结晶源。在其他实施例中，铝源是结晶的，例如结晶氧化铝或沸石。在某些实施例中，铝源可以选自三异丙醇铝或其它醇盐、氢氧化铝、硝酸铝、铝硅酸盐、氯化铝、磷酸铝、氧化铝或铝金属。在一些实施例中，铝源是三异丙醇铝或氢氧化铝。在一些实施例中，铝源是氢氧化铝。
[0258]
硅源
[0259]
硅源也可以变化。在各种实施方案中，硅由沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、氢氧化硅、硅醇盐、无定形二氧化硅、铝硅酸盐、热解法二氧化硅或硅酸盐(如碱金属硅酸盐)中的一种或多种提供。在一些实施例中，硅源是胶体二氧化硅。
[0260]
在一些实施例中，选择合成凝胶中存在的硅和铝的量，使得起始组合物的计算的sar在约1与约100之间，例如约2至60的范围内。在一些实施例中，起始组合物的sar在约10至约40的范围内。在一些实施例中，起始组合物的sar在约20至约35的范围内。本领域技术人员知道合成中的sar和最终沸石中的sar不一定相同，并且也知道如何选择合成中的sar值以便获得最终沸石中的期望sar。在一些实施例中，cha沸石的目标sar为约2至约60、约10至约30、或约15至约25。
[0261]
在一个实施例中，以如下方式选择合成凝胶中存在的二氧化硅和氧化铝的量，即
起始组合物的计算的sar在约10与约100之间，例如在约50与约80之间的范围内。本领域技术人员知道合成中的sar和最终沸石中的sar不一定相同，并且也知道如何选择合成中的sar值以便获得最终沸石中的期望sar。在一些实施例中，cha沸石的目标比率是si/al＝15。
[0262]
在一些实施例中，硅源与铝源与tmada与钾阳离子源与水的比率可以由式1sio2/0.033al2o3/x tmadaoh/0.5*(0.5-x)k2o/44h2o表示，其中无机sda(k

)与有机sda(tmada

)的比率可以通过在约0.01与约0.25之间改变x的值来控制。例如，x可以是约0.01、约0.02、约0.03、约0.04、约0.05、约0.06、约0.07、约0.08或约0.09至约0.1、约0.15、约0.2或约0.25。
[0263]
混合
[0264]
如上所述，该方法通常包括形成包含水、铝源、硅源、有机结构导向剂(osda)和无机结构导向剂的反应混合物，以形成含铝硅酸盐的溶液，其在本文中被称为“合成凝胶”或“凝胶”；以及使合成凝胶经受结晶过程以结晶出沸石。通常，合成凝胶具有高固体含量(例如，约15％或更高或约20％或更高)。
[0265]
在一些实施例中，合成具有cha结晶骨架的沸石的方法包括第一混合步骤，所述第一混合步骤包括将有机结构导向剂源、无机结构导向剂源和铝源加入到水中以形成含铝的水溶液，并将所述水溶液混合持续第一段时间。
[0266]
混合步骤可以进行持续不同的时间段。用于混合的时间段可以在1秒至约24小时的范围内。例如，时间段可以是从约1秒到约1分钟；或约1分钟、约5分钟、约10分钟或约15分钟至约30分钟、约45分钟或约1小时；或从约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时或约6小时至约12小时或约24小时。在一些实施例中，该时间段为约2小时。
[0267]
在一些实施例中，混合可以在单独的、离散的步骤中进行。因此，在一些实施例中，该方法包括第一混合步骤，所述第一混合步骤包括将osda、sda和铝源加入到水中以形成含铝的水溶液并将该水溶液混合持续第一时间段。
[0268]
第一时间段可以在1秒到约24小时的范围内。例如，第一时间段可以在从约1秒至约1分钟的范围内；或从约1分钟、约5分钟、约10分钟或约15分钟至约30分钟、约45分钟或约1小时；或从约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时或约6小时至约12小时或约24小时。在一些实施例中，第一时间段是约15分钟。
[0269]
第一混合步骤可以在不同的温度下进行；在一些实施例中，混合在室温下进行。在一些实施例中，混合在高温(例如，高于室温，如约25℃至约100℃)下进行。
[0270]
在一些实施例中，该方法包括第二混合步骤，所述第二混合步骤包括将硅源加入到含铝的水溶液中并混合持续第二时间段以形成合成凝胶。
[0271]
第二时间段可以在1秒至约24小时的范围内。例如，第二时间段可以是从约1秒至约1分钟；或从约1分钟、约5分钟、约10分钟或约15分钟至约30分钟、约45分钟或约1小时；或从约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时或约6小时至约12小时或约24小时。在一些实施例中，第二时间段为约2小时。
[0272]
第二混合步骤可以在不同的温度下进行；在一些实施例中，混合在室温下进行。在一些实施例中，混合在高温(例如，高于室温，如约25℃至约100℃)下进行。
[0273]
在一些实施例中，第一时间段和第二时间段各自独立地为约1秒至约24小时。在一些实施例中，第一时间段为约5分钟至约1小时。在一些实施例中，第二时间段为约5分钟至
约1小时。
[0274]
在一些实施例中，第一混合步骤和第二混合步骤在约20℃至约100℃的温度下进行。在一些实施例中，第一混合步骤和第二混合步骤在约20℃至约50℃的温度下进行。在一些实施例中，第一混合步骤和第二混合步骤在约20℃至约30℃的温度下进行。
[0275]
结晶
[0276]
在一些实施例中，合成凝胶然后经受结晶过程以结晶出具有受控的铝分布的菱沸石沸石。通常选择结晶条件以便促进形成含有沸石晶体的固体沉淀物。通常，结晶过程包括在高温下混合合成凝胶持续一段时间。通常，如上所述的反应混合物在压力容器中在搅拌下加热，以得到所需的cha结晶产物。
[0277]
在一些实施例中，该时间段可以在约24小时至约6天的范围内。例如，该时间段可以在从约24小时、约30小时或约36小时至约2天、约3天、约4天、约5天或约6天的范围内。在一些实施例中，第三时间段为约3天。在一些实施例中，该时间段为约6天。结晶过程可以在不同的温度下进行；在一些实施例中，结晶过程在约100℃至约200℃，例如约140℃至约200℃，或约140℃至约180℃的范围内，具有相应的自生压力。在一些实施例中，温度为约140℃至约160℃。
[0278]
在冷却合成凝胶后，然后将包含沸石材料的沉淀物滤出，并且任选地进行进一步加工。任选地，可以将产物离心。有机添加剂可用于帮助处理和分离固体产物。滤出沉淀物，并且将剩余的母液丢弃或可以再循环，例如，如授予yang等人的美国专利申请公开第2015/118150号中所公开的，其通过引用并入本文。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。
[0279]
在其他实施例中，合成凝胶然后经受结晶过程以结晶出具有主要片状形态的cha沸石。通常选择结晶条件，以便促进形成含有cha沸石晶体的固体沉淀物。通常，结晶过程包括在高温下混合合成凝胶持续一段时间。通常，如上所述的反应混合物在压力容器中在搅拌下加热，以得到所需的cha结晶产物。在一些实施例中，结晶任选地进一步包括将沸石晶种添加到合成凝胶中以促进所需晶体结构的形成。在一些实施例中，晶种具有cha骨架。在一些实施例中，晶种是已经被煅烧的cha沸石，并且是na

形式。
[0280]
在一些实施例中，该时间段可以在约12小时至约6天的范围内。例如，该时间段可以在从约12小时、约18小时、约24小时、约30小时或约36小时到约2天、约3天、约4天、约5天或约6天的范围内。在一些实施例中，第三时间段为约3天。在一些实施例中，该时间段为约6天。结晶过程可以在不同的温度下进行；在一些实施例中，结晶过程在约100℃至约200℃，例如约140℃至约200℃，或约140℃至约180℃的范围内，具有相应的自生压力。在一些实施例中，温度为约140℃至约160℃。
[0281]
在冷却合成凝胶后，然后将包含沸石材料的沉淀物滤出，并且任选地进行进一步加工。任选地，可以将产物离心。有机添加剂可用于帮助处理和分离固体产物。滤出沉淀物，并且将剩余的母液丢弃或可以再循环，例如，如授予yang等人的美国专利申请公开第2015/118150号中所公开的，其通过引用并入本文。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。
[0282]
进一步处理
[0283]
固体cha沸石产物可以在空气或氮气中热处理或煅烧。典型的煅烧温度在1到10小时内为约400℃到约850℃(例如，约500℃到约700℃)。在初始煅烧后，cha沸石产物主要是碱金属形式(例如，k

形式)。
[0284]
在煅烧后获得的沸石可以进行离子交换以便减少碱的量或与例如铵离子进行交换。在一些实施例中，单个或多个氨离子交换可以用于产生沸石的nh
4
形式，其可以任选地被进一步煅烧以形成h

形式。离子交换方法在现有技术中是众所周知的并且可以在不脱离权利要求的范围的情况下应用。例如，可以通过用氯化铵水溶液处理来实现离子交换。
[0285]
cha沸石性能
[0286]
在一些实施例中，由结晶产生的cha沸石晶体可以为约50％至约100％结晶的。在一些实施例中，由结晶产生的cha沸石结晶可以为约80％到约99％结晶的或约90％到约97％结晶的。由所公开的方法产生的cha沸石产物通常具有约0.1μm至约15μm，例如0.1μm至约2μm，或约2μm至约5μm，或约4μm至约8μm，或约10μm至约15μm的平均晶体尺寸。平均晶体尺寸可以例如使用显微镜(例如，扫描电子显微镜(sem))来测量。
[0287]
由所公开的方法得产生的cha沸石产物通常具有与在文献中报道的晶胞体积一致的晶胞体积(例如，在如针对富含二氧化硅的cha报告的(m.-j.等人，《化学通讯(chemical communications)》,1998,第1881-1882页)至如针对富含铝的cha报告的(o.v.yakubovich等人，《晶体学报告(crystallography reports)》，第50卷，第4期，2005，第544-553页)的范围内)。
[0288]
cha沸石产物还可以通过二氧化硅与氧化铝的摩尔比(sar)来表征。在一个实施例中，cha沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比在2至60的范围内。在某些实施例中，所述cha沸石产物具有约10到约30的sar。在某些实施例中，所述cha沸石产物具有约10到约15的sar。
[0289]
取决于在如本公开中描述的沸石的结晶期间添加的无机结构导向剂的量，非铝无机阳离子可以存在于沸石的骨架外位置。出于本公开的目的，骨架外位置应被理解为表示未与结晶沸石晶格中的四个原子共价键合的位置。位于沸石的骨架外位置的原子、离子和复合物通常是指在固体的孔隙空间中发现的原子、离子和复合物，而不是那些并入晶格骨架本身中的原子、离子和复合物。这些非铝无机阳离子可以包括但不限于钠阳离子、钙阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钴阳离子、铜阳离子和锂阳离子，以及它们的组合。在这种情况下，沸石的晶格骨架位置中只有一小部分铝原子处于孤立构型，并且该部分不能在骨架外位置交换二价阳离子。
[0290]
因此，本公开的又一目的是描述具有受控的铝分布的不同种类的菱沸石沸石结构，其中由于非铝无机阳离子存在于沸石的骨架外位置，仅一部分铝沸石骨架的晶格骨架位置中的原子处于孤立构型，并且该部分不能与骨架外位置中的二价阳离子结合。令人惊讶的是，根据本公开，已经发现从k

和tmada

的混合物结晶的cha沸石表明k

阳离子从cha笼中置换了tmada

，导致在相同组成范围内形成主要孤立的al位点。
[0291]
在一些实施例中，本公开的cha沸石具有主要孤立的al位点，其可以由式al-o(-si-o)
x-al定义，其中x≥3。在一些实施例中，本公开的cha沸石，在孤立构型的cha沸石骨架的晶格骨架位置中铝原子的分数在0.90至1.00的范围内。在一些实施例中，在孤立构型的cha沸石骨架的晶格骨架位置中铝原子的分数在0.95至1.00的范围内。
[0292]
在其他实施例中，本公开的cha沸石具有主要成对的al位点，其可以由式al-o(-si-o)
x-al定义，其中x＝1或2。
[0293]
共生
[0294]
根据本公开，令人惊讶地发现，有机和无机阳离子在cha沸石的空隙空间内合作或
竞争占据，并且在一些实施例中，导致结晶相的共生(混合域)。因此，在一些实施了中提供了包含共生物的沸石材料，并且本文公开的合成方法可以被表征为制备包含此类共生物的沸石的方法。典型地，如本文所公开的包含共生物的沸石材料的特性可以被描述为主要是一种类型的骨架。例如，在一些实施例中，所公开的包含共生物的沸石材料具有cha骨架特征并且包含多个共生相，每个共生相具有cha骨架和不同的二氧化硅与氧化铝的比率。
[0295]
可以例如通过粉末衍射图确定共生物的存在。具体地说，可以将本文所公开的共生物的实验粉末衍射图与模拟粉末衍射图进行比较，例如，使用diffax，diffax是基于数学模型的计算机程序，用于从含有平面缺陷的晶体中模拟粉末衍射图，由国际沸石协会(international zeolite association)提供选择并可从国际沸石协会获得，用于模拟沸石共生物相的xrd粉末图案。参见treacy等人，《皇家化学学会会刊(proceedings of the royal chemical society)》1991,433:499-520，以及treacy和higgins，《沸石的模拟xrd粉末图案的集合(collection of simulated xrd powder patterns for zeolites)》，第五版elsevier 2007，其通过引用以其整体并入本文。
[0296]
在一些实施例中，与两相的物理混合物相比，在xrd图案中观察到峰展宽。这种峰展宽可以作为两相共生(而不是混合物)的证据被观察到。在一些实施例中，可以通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)进一步确认具有cha骨架的共生物的存在。
[0297]
在一些实施例中，由所公开的方法产生的cha沸石产物是包含两种不同结晶cha相(其在尺寸和组成上彼此不同)的混合物的共生沸石。
[0298]
在一些实施例中，共生沸石包含第一cha相和第二cha相，其中第一cha相和第二cha相各自独立地具有约至的晶胞体积；并且第一cha相的晶胞体积与第二cha相的晶胞体积不同。在一些实施例中，第一cha相和第二cha相的晶胞体积在至的范围内。
[0299]
这些相的比率可以变化。在一些实施例中，第一cha相占共生沸石的约5％至约95％。在一个实施例中，第一cha相为共生沸石的约20-30％，并且第二cha第二相为共生沸石的约70-80％。在一些实施例中，第一cha相占共生沸石的约5％至约95％；第一cha相具有大于0.5的钾阳离子与铝的比率；并且第二cha相具有小于约0.5的钾阳离子与铝的比率。在一些实施例中，第一cha相具有约0.5至约1.6，例如约从0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9或约1.0至约1.1、约1.2、约1.3、约1.4或约1.5的钾阳离子与铝的比率。在一些实施例中，第二cha相具有从约0.1至约0.5，例如从约0.1、约0.15、约0.2、约0.25或约0.3至约0.35、约0.4、约0.45或约0.5、约0.5的钾阳离子与铝的比率。
[0300]
在一些实施例中，共生沸石包含第一cha相和第二cha相，其中第一cha相和第二cha相各自独立地具有约4至约100的二氧化硅与氧化铝的比率(sar)，并且其中所述第一cha相的sar与第二cha相的sar不同。
[0301]
在一些实施例中，第一cha相包括比第二cha相更高的sar。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约40，并且第二cha相的sar为约6至约8。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约20。在一些实施例中，第一cha相的sar为约10至约15。
[0302]
在一些实施例中，第一cha相主要包含钾离子并且第二cha相主要包含有机导向剂。
[0303]
在一些实施例中，第一cha相和第二cha相具有不同的晶格参数a0,c0和晶胞体积，如由x射线粉末衍射图确定的。
[0304]
在一些实施例中，第一cha相、第二cha相或两者包含硅铝磷酸盐(sapo)组合物。在一些实施例中，sapo组合物是sapo-34或sapo-44。
[0305]
在一些实施例中，共生沸石的晶体尺寸为约0.1μm至约15μm。
[0306]
片状形态
[0307]
在一些实施例中，如本文所公开制备的cha沸石具有主要片状形态。“片状”是指cha沸石晶体比它的厚度长得多且宽得多。这种形态可以与板状形态相区别，因为片状晶体能够并且经常以折叠构型被观察到，而板状形态不是这种情况。对于具有板状形态的cha沸石的公开，参见例如choi等人的美国专利号9,981,852，其通过引用以其整体并入本文。由本文公开的方法产生的cha沸石产物通常具有约0.3μm至约1.5μm，例如约0.3μm至约1μm，或约0.3μm至约0.5μm的平均晶体长度。由所公开的方法产生的cha沸石产物通常具有约0.3μm至约1.5μm，例如约0.3μm至约1μm，或约0.3μm至约0.5μm的平均晶体宽度。例如，片状cha沸石晶体的厚度可以小于约0.05μm，例如约0.01至约0.03μm，或约0.02至约0.025μm。例如，可以单独使用显微镜，例如扫描电子显微镜(sem)或与能量色散x射线光谱(eds)一起来测量平均晶体尺寸。在一些实施例中，纵横比(最长尺寸与厚度的比率)大于约10，例如大于约20，或大于约30。在一些实施例中，纵横比为约20至约40。在一些实施例中，纵横比为约10、约15、约20、约25、约30、约35或约40。
[0308]“主要片状”是指存在于如本文所公开制备的cha沸石的样品中的超过约40％的晶体具有基于从例如sem/eds获得的平均测量值的片状形态。例如，在一些实施例中，至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的晶体具有片状形态。
[0309]
具有片状形态的cha沸石产物还可以通过二氧化硅与氧化铝的摩尔比(sar)来表征。在一个实施例中，cha沸石的sar摩尔比在2至60的范围内。在某些实施例中，所述cha沸石产物具有约10到约30的sar。在某些实施例中，所述cha沸石产物具有约15到约25的sar。
[0310]
具有片状形态的cha沸石产物还可以通过二氧化硅与钾(si/k)的摩尔比来表征。在一种实施例中，cha沸石的si/k摩尔比小于约20。在某些实施例中，cha沸石产物具有从约20至约10，例如从约20、约19、约18、约17、约16或约15至约14、约13、约12、约11或约10的si/k摩尔比。在某些实施例中，cha沸石产物具有约12至约17的si/k摩尔比。
[0311]
促进的cha沸石
[0312]
在一些实施例中，如本文所公开的cha沸石进一步用促进剂金属处理以形成金属促进的沸石催化剂(例如，离子交换的)。如本文所使用，术语“促进型”是指与分子筛中固有的杂质相反的有意添加到分子筛材料中的金属组分(“促进剂金属”)。因此，与没有有意添加促进剂的催化剂相比，促进剂为有意添加以增强催化剂的活性。促进剂金属积极参与促进化学反应，例如铜参与氮氧化物的转化，并且因此通常被称为活性金属。为了促进氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原，在一个或多个实施例中，将合适的金属独立地交换到所公开的cha沸石中。
[0313]
在一些实施例中，所公开的沸石用促进剂金属促进，所述促进剂金属选自由碱金属、碱土金属、iiib族、ivb族、vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族和iib族中的过渡金属、
iiia族元素、iva族元素、镧系元素、锕系元素及其组合组成的组。在一些实施例中，可以用于制备所公开的催化剂组合物的促进型沸石的另外的促进剂金属包含但不限于铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、镧(la)、锰(mn)、铁(fe)、钒(v)、银(ag)、铈(ce)、钕(nd)、镨(pr)、钛(ti)、铬(cr)、锌(zn)、锡(sn)、铌(nb)、钼(mo)、铪(hf)、钇(y)、钨(w)和及其组合。在一些实施例中，促进剂金属是铜、锰、铁或其组合。在一些实施例中，促进剂金属是铜、铁或其组合。例如，可以对铜和/或铁进行离子交换以形成cu菱沸石、fe菱沸石或cu/fe菱沸石。当使用乙酸铜时，在具体实施例中，铜离子交换中使用的液体铜溶液的铜浓度在约0.01到约0.4摩尔的范围内，更具体地在约0.05到约0.3摩尔的范围内。
[0314]
促进剂金属可以通过液相交换过程被交换到沸石中，其中可溶性金属离子与位于沸石的孔内的质子或铵或钠离子交换。所述交换也可以通过固态方法进行，其中促进剂金属氧化物或金属盐固体颗粒与沸石粉末混合，并在可能含有或不含有蒸汽的特定温度和气体环境下进行处理。交换过程还可以通过浆料制备期间的原位过程来完成，其中细金属氧化物颗粒在适合于固-液相互作用的条件下被悬浮在沸石浆料中。在一些实施例中，在将促进剂金属交换到本文公开的cha沸石中之前，沸石必须进行nh
4
交换和煅烧，如本领域已知的，以获得相应材料的h

形式。
[0315]
为了进一步促进氮氧化物的scr，在一些实施例中，可以用两种或更多种金属(例如，铜与一种或多种其它金属的组合)促进沸石。在促进型沸石材料中包括两种或更多种金属的情况下，多种金属前体(例如铜和铁前体)可以同时或分别进行离子交换。在某些实施例中，第二金属可以交换至首先用第一金属促进的沸石材料中(例如，第二金属可以交换至铜促进的沸石材料中)。
[0316]
在一个或多个实施例中，基于相应的经煅烧沸石(包含促进剂金属)的总重量，以氧化物计算的促进剂金属含量独立地在约0.01wt％到约15wt.％、约0.5wt％到约12wt％或约1.0wt％到约10wt％的范围内，并且以无挥发物为基础报告。在一些实施例中，基于煅烧的沸石(包括促进剂)的总重量，以氧化物计算的促进剂金属含量为至少约0.1wt％，并且以无挥发物为基础报告。在具体的实施例中，沸石的促进剂金属包含cu，并且以cuo计算的cu含量在约0.1wt％至约20wt％的范围内，包括约0.5wt％至约17wt％、约2wt％至约15wt％或约2wt％至约10wt％，在每种情况下基于以无挥发物为基础报道的煅烧沸石的总重量。
[0317]
在一些实施例中，沸石组分(包括促进剂金属)可以通过促进的沸石内的促进剂金属与铝的比率来定义。例如，在一些实施例中，促进剂金属与铝的重量比在约0.002至约0.5的范围内。在具体实施例中，沸石的促进剂金属包含cu，沸石的铜与铝的原子比为约0.1至约0.5(例如，cu/al比为约0.1至约0.5)。
[0318]
scr催化剂组合物
[0319]
本公开提供了一种选择性催化还原(scr)催化剂组合物，其在还原剂的存在下有效地催化来自发动机废气(例如来自稀燃发动机的废气)的no
x
的还原，所述催化剂组合物包含如本文所公开的促进的cha沸石。
[0320]
不希望受理论的束缚，具有主要片状形态的cha晶体在涂覆期间可能表现出不同的行为，这在scr性能方面可能证明是有利的。除了不同的涂层和堆积行为外，片状形态可以允许反应物和产物更有效地跨过cha晶体进行传质，从而降低涂覆的催化剂中传质限制的可能性。因此，本公开提供了一种选择性催化还原(scr)催化剂组合物，其在还原剂的存
在下有效地催化来自发动机废气(例如来自稀燃发动机的废气)的no
x
的还原，所述催化剂组合物包含如本文公开的促进的cha沸石。
[0321]
在一些实施例中，scr催化剂组合物可以进一步包含粘结剂，例如来源于如乙酸氧锆的合适的前体或如硝酸氧锆的任何其它合适的锆前体的zro2粘结剂。乙酸氧锆粘结剂提供在热老化后保持均匀和完整的涂层，例如当催化剂暴露于至少约600℃，例如约800℃和更高的高温和约5％或更高的高水蒸气环境时。其它可能合适的粘结剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包含氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘结剂包含各种形式的sio2，包含硅酸盐和胶体二氧化硅。粘结剂组合物可以包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。其它示例性的粘结剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘结剂的用量典型地为总载体涂料负载量的约1-5wt％。可替代地，粘结剂可以是氧化锆基或二氧化硅基，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或二氧化硅溶胶。当存在时，氧化铝粘结剂的用量通常为约0.05g/in3到约1g/in3。
[0322]
no
x
吸收剂组合物
[0323]
本公开的cha沸石可以用于某些no
x
吸附剂组合物，例如如低温no
x
吸附剂(lt-na)。一种可用于低温捕集no
x
的相对新的lt-na利用钯交换的沸石来捕集no，而无需催化预氧化为no2，如在美国专利申请公开号2017/0096922中所述，该专利申请通过引用并入本文。因此，在另一个方面中，提供了一种有效地减少废气流中氮氧化物(no
x
)的lt-na催化剂组合物，所述lt-na催化剂包含用铂族金属促进的如本文公开的cha沸石材料。
[0324]
如本文所使用的，“铂族金属组分”或“pgm组分”是指铂族金属(包括铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)、锇(os)、铱(ir)以及其混合物)或其氧化物。在一些实施例中，所述pgm组分包括钯、铂、铑、铼、钌、铱或其组合。在一些实施例中，所述pgm组分包括钯、铂或其混合物。在其他实施方案中，铂族金属组分包括例如重量比为约1:10至约10:1的两种铂族金属。例如，在一些实施例中，铂族金属组分包括铂和钯。在一些实施例中，no
x
吸收剂组合物明确地排除了铂。
[0325]
铂族金属组分的浓度可以变化，但相对于浸渍沸石的总重量，通常将为约0.01wt％至约10wt％。在一些实施例中，nox吸附剂组合物基本上不含铂。如本文所使用的，术语“基本上不含铂”是指没有有意地添加到nox吸收剂组合物中的另外的铂，并且在nox吸收剂组合物中存在按重量计小于约0.01wt％的铂金属。
[0326]
其他催化剂组合物和方法
[0327]
本公开的沸石可以用于催化许多其他化学反应，例如烯烃形成，包括醇向烯烃的转化、烃裂化、甲胺的形成和甲烷部分氧化为甲醇。
[0328]
因此，在另一个方面中，提供了一种有效地用于一种或多种转化的催化剂组合物，所述转化选自烯烃形成、烃裂化、消除醇以形成烯烃、由甲醇和氨形成甲胺、以及甲烷部分氧化成甲醇，所述催化剂组合物包含具有如本文公开的cha骨架结构的共生沸石。
[0329]
具有cha骨架的沸石已经被报道为甲醇到烯烃催化剂(参见，例如，deimund等人，《acs催化(acs catalysis)》2016,6,542-550；corma等人，欧洲期刊《化学》(chemistry
–
a european journal)2018；和nishitoba等人，《工业与工程化学研究(industrial&engineering chemistry research)》2018,57,3914-3922，其每一个的公开通过引用并入本文)。具有cha骨架的沸石已经被报道为部分甲烷氧化(pmo)为甲醇(参见，例如，snyder等
人，《化学评论(chemical reviews)》2018,118,2718-2768；li等人,《acs催化》2018,8,10119-10130；和newton等人,《美国化学学会杂志》2018,140,10090-10093，其每一个的公开通过引用并入本文)。
[0330]
在一个实施例中，共生沸石呈h

形式。在其他实施例中，共生沸石用一种或多种金属例如过渡金属促进。
[0331]
在一个实施例中，提供了一种有效地用于将甲烷部分氧化成甲醇的催化剂组合物，该催化剂包含具有如本文公开的cha骨架结构的共生沸石，所述共生沸石用铜、铁或其组合促进。
[0332]
在另一个方面，提供了一种用于处理包含醇、烃、氨或其组合中的一种或多种的气流的方法，所述方法包括在有效催化选自氧化、还原、消除和碳-碳键断裂的一种或多种反应的时间和温度下，使所述气流与具有如本文所公开的cha骨架结构的共生沸石接触。
[0333]
催化制品
[0334]
在另一个方面中，提供一种scr制品，其在还原剂的存在下有效地催化来自发动机废气(例如来自稀燃发动机废气)的no
x
的还原，该scr制品包含基底和设置在其至少一部分上的如本文公开的scr催化剂组合物，该基底具有限定总长度的入口端和出口端。
[0335]
基底
[0336]
在一个或多个实施例中，本发明的催化剂组合物(例如，scr或lt-na组合物)被设置在基底上以形成催化制品。包含基底的催化制品通常用作废气处理系统的一部分(例如，催化剂制品，包括但不限于包括本文公开的scr或lt-na组合物的制品)。有用的基底是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
[0337]
根据一个或多个实施例，用于所公开的组合物的基底可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包括金属或陶瓷蜂窝状结构。基底通常提供多个壁表面，在所述壁表面上施加和粘附载体涂料组合物，从而充当催化剂组合物的基底。
[0338]
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
[0339]
基底也可以是金属的，包括一种或多种金属或金属合金。金属基底可以包含任何金属基底，如在通路壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基底。金属基底可以采用各种形状，如粒料、压缩金属纤维、波纹片材或整体泡沫。金属基底的具体实例包含耐热基础金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。这种合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且在每种情况下基于基底的重量，这些金属的总量可以有利地包括至少约15wt％(重量百分比)的合金，例如约10wt％到约25wt％的铬、约1wt％到约8wt％的铝和约0到约20wt％的镍。金属基底的实例包含具有直通路的基底；具有沿轴向通路的突出叶片，以中断气体流动和开启通路间气体流动的连通；以及有叶片和孔的管道，以加强气体在通路间的传输，允许在整料中的气体径向传输。
[0340]
可以采用本文公开的催化制品的任何合适的基底，如具有从基底的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通道，使得通道对流过其中的流体开放的类型的整体式基底(“流通式基底”)。另一种合适的基底属于具有沿基底的纵轴延伸的多条细的基本上平行的
气流通道的类型，其中通常每条通道在基底主体的一端处堵塞，而替代的通道在相对端面处堵塞(“壁流式过滤器”)。例如在国际申请公开号wo2016/070090中也教导了流通式和壁流式基底，所述国际申请通过引用整体并入本文。
[0341]
在一些实施例中，催化剂基底包括壁流式过滤器或流通式基底形式的蜂窝基底。在一些实施例中，基底是壁流式过滤器。在一些实施例中，基底是流通式基底。下文将进一步讨论流通式基底和壁流式过滤器。
[0342]
流通式基底
[0343]
在一些实施例中，基底是流通式基底(例如，整体式基底，包含流通式蜂窝状整体式基底)。流通式基底具有从基底的入口端延伸到出口端的细的平行气流通道，使得通道对流体流动开放。这些通道，从它们的流体入口到它们的流体出口基本上是直线路径，由其上或其中设置有催化涂层的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基底的流动通道是薄壁通路，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基底可以是陶瓷的或金属的。
[0344]
流通式基底可以具有例如约50in3至约1200in3的体积、约60个泡孔/平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi(例如约200至约400cpsi)的泡孔密度(入口开口)，以及约50至约200微米或约400微米的壁厚度。
[0345]
壁流式过滤器基底
[0346]
在一些实施例中，基底是壁流式过滤器，其通常具有沿基底的纵向轴线延伸的多条细的基本上平行的气流通道。通常，每个通道在基底主体的一端被阻塞，交替的通道在相对端面被阻塞。这种整体壁流式过滤器基底每平方英寸的横截面可以含有至多约900个或更多的流动通道(或“泡孔”)，但可以使用的数量要少得多。例如，基底可以具有每平方英寸约7到600个泡孔，更通常地为每平方英寸约100到400个泡孔(“cpsi”)。泡孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。如上所述，壁流式过滤器基底可以是陶瓷或金属的。
[0347]
参考图2，示例性的壁流式过滤器基底具有圆柱形形状和具有直径d和轴向长度l的圆柱形外表面。整体壁流式过滤器基底部分的横截面图在图3a中示出，其示出了交替的堵塞和开放通道(泡孔)。堵塞(blocked)或堵塞(plugged)端100与敞开通道101交替，每个相对端分别敞开和封闭。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示废气流进入开孔泡孔端，扩散通过多孔泡孔壁104并离开开孔出口泡孔端。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散通过泡孔壁。每个泡孔壁将具有入口侧104a和出口侧104b。通道由泡孔壁包围。
[0348]
壁流式过滤器制品基底的体积可以为例如约50cm3、约100in3、约200in3、约300in3、约400in3、约500in3、约600in3、约700in3、约800in3、约900in3或约1000in3至约1500in3、约2000in3、约2500in3、约3000in3、约3500in3、约4000in3、约4500in3或约5000in3。壁流式过滤器基底的壁厚通常为约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米。
[0349]
壁流式过滤器的壁是多孔的，并且在布置功能性涂层之前通常具有至少约40％或至少约50％的壁孔隙率和至少约10微米的平均孔径。例如，在一些实施例中，壁流式过滤器制品基底将具有≥40％、≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在布置催化涂层
之前，壁流式过滤器制品基底将具有约50％、约60％、约65％或约70％至约75％的壁孔隙率，和约10或约20至约30或约40微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基底孔隙率”意指相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积(或孔隙体积)除以基底材料的总体积的比率。孔径和孔径分布通常通过hg孔隙率测定法测量来确定。
[0350]
基底涂覆工艺
[0351]
为了生产本公开的催化制品，如本文所述的基底被涂覆有如本文公开的催化剂组合物(例如scr或lt-na催化剂组合物)。该涂料是“催化涂料组合物”或“催化涂料”。“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”是同义词。
[0352]
通常，如本文所述制备催化剂组合物并将其涂覆在基底上。该方法可包含将本文通常公开的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)与溶剂(例如，水)混合以形成用于涂覆催化剂基底的浆料。除了催化剂组合物之外，浆料可以任选地包含各种额外的组分。典型的额外组分包括但不限于如上所述的粘结剂、控制例如浆料的ph和粘度的添加剂。额外的组分可以包括烃类(hc)存储组分(例如，沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的典型ph范围为约3至约6。可以向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节ph。例如，在一些实施例中，通过添加含水乙酸来调节浆料的ph。
[0353]
可以将浆料研磨成减小的粒度，并增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20-60wt.％，更具体地约20-40wt.％。在一个实施例中，研磨后浆料的特征在于d
90
粒度为约1至约40微米，优选地2至约20微米，更优选地约4至约15微米。
[0354]
本发明的催化剂组合物通常可以以含有如本文公开的催化剂组合物的一种或多种载体涂料的形式施加。通过制备在液体载体中含有特定固体含量(例如，按重量计约10％至约60％)的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)的浆料来形成载体涂料，然后使用本领域已知的任何载体涂料技术将其施加到基底上，并干燥和煅烧以提供涂层。如果施加多个涂层，则在施加各载体涂料之后和/或在施加所需数量的多种载体涂料之后对基底进行干燥和/或煅烧。在一个或多个实施例中，将催化材料作为载体涂料施加到基底上。
[0355]
煅烧之后，可通过计算基底的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂载量。如对于本领域技术人员将显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，生成载体涂料层(涂层)的涂覆/干燥/煅烧过程可根据需要重复进行，以使涂层构建单元成所需的负载含量或厚度，这意味着可施加多于一种载体涂料。
[0356]
涂层配置
[0357]
本发明的催化涂层可以包含一个或多个涂层，其中至少一层包含本发明的催化剂组合物或催化剂组合物的一种或多种组分。催化涂层可包括一个或多个薄的粘附涂层，该涂层布置在基底的至少一部分上并与基底的至少一部分粘附。整个涂层包括单独的“涂层”。
[0358]
在一些实施例中，本发明的催化制品可包括使用一个或多个催化剂层和一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以仅存在于基底壁的入口侧上，仅存在于出口侧上，入口侧
和出口侧两者上，或者壁本身可全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基底壁表面上和/或在基底壁的孔中，也就是说，在基底壁“中”和/或“上”。因此，短语“布置在基底上的载体涂料”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。
[0359]
可以施加洗涂层，使得不同的涂层可以与基底直接接触。替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化涂层或多个涂层的至少一部分不与基底直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层(overcoat)”，使得所述一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气流或大气(而是与外涂层接触)。
[0360]
替代地，本发明的催化剂组合物可以在底部涂层之上的顶部涂层中。催化剂组合物可以存在于顶层和底层中。任何一层可以延伸基底的整个轴向长度，例如底层可以延伸基底的整个轴向长度，并且顶层也可以在底层之上延伸基底的整个轴向长度。顶层和底层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。
[0361]
例如，底部涂层和顶部涂层两者可以从同一基底端延伸，其中顶层部分地或完全地覆盖底层，并且其中底层延伸基底的部分或全部长度，并且其中顶层延伸基底的部分或全部长度。替代地，顶层可以覆盖底层的一部分。例如，底层可以延伸基底的整个长度，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。
[0362]
替代地，底层可以从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基底长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，其中顶层的至少一部分覆盖底层。该“覆盖”区可以例如从基底长度的约5％延伸至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
[0363]
催化涂层可以有利地被“分区”，其包含分区的催化层，即，其中催化涂层跨过基底的轴向长度包含变化的组成。这也可以称为“横向分区”。例如，层可以从入口端朝向出口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可以从出口端朝向入口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同的层可以彼此覆盖一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基底长度的约5％延伸至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
[0364]
本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以存在上游区和下游区，可以存在上游区、中间区和下游区，可以存在四个不同的区等。在两层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基底的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。
[0365]
例如，scr催化制品可以包括包含第一载体涂料层的上游区；以及包含包含不同催化剂材料或组分的第二载体涂料层的下游区。替代地，上游区可以包含第二载体涂料层，下游区可以包含第一载体涂料层。
[0366]
在一些实施例中，第一载体涂料被设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度
的约10％至约50％处；并且第二载体涂料被设置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约50％至约90％处。在一些实施例中，第一载体涂料被设置在催化剂基底上从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处；并且其中第二载体涂料被设置在催化剂基底上从入口端至长度为总长度的约50％至约90％处。
[0367]
图3b、3c和3d示出了一些具有两个涂层的可能的涂层配置。所示为基底壁200，其上布置有涂层201(顶涂层)和202(底涂层)。这是简化的图示，在多孔壁流式基底的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，未示出堵塞端。在图3b中，涂层201和202各自延伸基底的整个长度，其中顶层201覆盖底层202。图3b的基底不含有分区涂层配置。图3c显示具有涂层202和涂层201的分区配置，涂层202从出口延伸基底长度的约50％以形成下游区204，涂层201从入口延伸基底长度的约50％，从而提供上游区203。在图3d中，底部涂层202从出口延伸基底长度的约50％，并且顶部涂层201从入口延伸大于长度的50％，并覆盖层202的一部分，提供上游区203、中间覆盖区205和下游区204。图3b、3c和3d可以用于图示壁流式基底或流通式基底上的催化剂组合物涂层。
[0368]
在一些实施例中，基底是蜂窝状基底。在一些实施例中，蜂窝状基底是流通式基底或壁流式过滤器。在某些实施例中，如本文所公开的scr催化剂组合物当掺入到如本文所公开的scr催化制品中时，在还原剂存在下有效地催化来自发动机废气(例如来自稀燃发动机的排气)的no
x
的还原。本发明的制品在各种温度下可有效地催化no
x
的还原。在一些实施例中，no
x
的有效还原在高于约150℃且低于约700℃的温度下进行。在一些实施例中，no
x
的有效还原在约200℃至约600℃的温度下进行。
[0369]
废气处理系统
[0370]
在另外的方面中，提供了一种用于处理来自发动机的废气流的系统，该系统包括如本文所公开的scr制品，该scr制品被定位在产生废气流的发动机(例如稀燃发动机)的下游并与其流体连通。发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件，即稀燃条件下运行。在其它实施例中，发动机可以是汽油发动机(例如，稀燃汽油发动机)或与固定源(例如，发电机或泵送站)相关联的发动机。废气处理系统通常含有多于一个的催化制品，该催化制品位于发动机下游并与废气流流体连通。系统可含有例如本文所公开的选择性催化还原催化剂(scr)、柴油氧化催化剂(doc)和一个或多个含有还原剂注射器、烟灰过滤器、氨氧化催化剂(amox)或稀薄nox捕集剂(lnt)的制品。含有还原剂注射器的制品是还原制品。还原系统包括还原剂注射器和/或泵和/或储存器等。本发明的处理系统可以进一步包含烟灰过滤器和/或氨氧化催化剂。烟灰过滤器可以是未催化的或者可以是催化的(csf)。例如，从上游到下游，本发明的处理系统可包含含有doccsf、尿素注射器、scr制品的制品，和含有amox的制品。还可以包括稀薄nox捕集剂(lnt)。
[0371]
排放处理系统内存在的各种催化组件的相对位置可以变化。在本发明的废气处理系统和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将废气流容纳到制品或处理系统中。基底或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。
[0372]
在图4中示出一个示例性排放处理系统，其描绘排放处理系统20的示意图。如所示出的，排放处理系统可以包括串联在发动机22(如稀燃发动机)下游的多种催化剂组分。催化剂组分中的至少一种将是本文所阐述的本发明的scr催化剂。本发明的催化剂组合物可
doclt-nascrcsf任选的amox
[0381]
处理发动机排气的方法
[0382]
本发明的另一方面涉及一种处理发动机的废气流的方法，所述发动机的废气流例如来自稀燃发动机，特别是稀燃汽油发动机或柴油发动机的废气流。该方法可以包括将根据本公开的一个或多个实施例的催化剂制品放置在发动机的下游，并使发动机废气流流过催化剂。在一个或多个实施例中，该方法进一步包含如上所述将额外的催化剂组分置于发动机下游。本催化剂组合物、制品、系统和方法适用于处理内燃机，例如汽油、轻型柴油机和重型柴油机的废气流。该催化剂组合物还适用于处理来自固定工业过程的排放物、从室内空气中除去有害或有毒物质，或用于化学反应过程中的催化。
[0383]
本发明的制品、系统和方法适合于处理来自如卡车和汽车的移动排放源的排出气体流。本发明的制品、系统和方法还适合于处理来自固定源如发电厂的排气流。
[0384]
对于相关领域的普通技术人员来说将显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可以在所有变型中组合。本文所描述的组合物、配方、方法和工艺的范围包含本文的实施例、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。
[0385]
尽管已经参考特定实施例描述了本文的发明，但应当理解，这些实施例仅仅说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明的方法和设备进行各种修改和改变。因此，意图是本发明包含在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和改变。
[0386]
在整个本说明书中对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的提及意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书的不同地方出现的短语，例如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定指本发明的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合。本文所列举的任何范围都包含端值。
[0387]
现在参考以下实例描述本发明。在描述本发明的若干个示例性实施例之前，应当理解，本发明不限于在以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施例并且能够以各种方式实践或实施。
[0388]
实验
[0389]
i.具有受控的al位点的cha沸石
[0390]
实例1.使用na

和tmada

制备cha(比较)。
[0391]
使用异丙醇铝(al(o-i-pr)3)、胶体二氧化硅(as-40；40wt.％的sio2)、na

作为无机结构导向剂(如naoh并使用三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmada

)作为有机结构导向剂(osda)，根据美国专利申请公开号2017/0107114中公开的程序来合成比较cha沸石，该美国专利申请通过引用以其整体并入本文。在结晶之后，将每种材料过滤，用去离子水洗涤并在540℃的空气中煅烧。
[0392]
图5a-5d提供了使用si/al＝15和0或1的比率的na

/tmada

合成的cha沸石的x射线衍射图。在na

和tmada

存在下的典型合成表明，结晶的沸石在结构中具有显著比例的成对铝。这些样品证实了以下发现：使用al(o-i-pr)3作为al前体导致cha沸石含有近40％的成对排列的al原子，这几乎是这种组成的cha沸石(si/al＝15)中统计随机al分布预期数量的两倍。cha沸石在仅含有tmada

作为sda的合成介质中结晶，但是在存在al(o-i-pr)3的情况下，不含有成对的al位点(图6)，这与之前仅使用tmada

和氢氧化铝(al(oh)3)作为al源合成的cha的观察结果一致(di iorio,j.r.；gounder,r.《材料化学》2016,28,2236-2247)。co
2
离子用于确定al原子是成对出现(在6mr中)还是作为孤立离子出现(图6)。参考图6，示出了通过co
2
交换测量的成对al分数作为随机al分布主题lowenstein规则预测的成对al数量的函数，在oh-介质中的(al(oh)3和na

/tmada

＝0-2(灰色方块)；al(o-i-pr)3和na

/tmada

＝1(黑色方块)；在f-介质中的na

/tmada

＝0(灰色圆圈)；以及na

/tmada

＝0(黑色圆圈))。
[0393]
因此，na

在cha合成介质中的存在导致成对al位点的形成，而与al前体(对于al(oh)3或al(o-i-pr)3当na

/tmada

＝0时，co/al《0.01)或矿化剂(例如oh-或f-)无关，表明用于促进沸石结晶的阳离子的结构主要影响al位点。不希望受任何特定理论的束缚，这些结果当结合在一起时表明有机tmada

分子与无机碱金属阳离子(例如na

)之间的协同相互作用稳定了成对的al位点，指导在cha结晶期间成对的al位点的形成。这与先前的实验观察结果一致，即cha中成对的al位点的数量随着na

与结晶的cha沸石产物中的tmada

共同掺入而增加。
[0394]
实例2.使用k

和tmada

的cha制备(本发明)。
[0395]
通过在cha合成期间使用k

代替na

作为碱性sda阳离子以及tmada

进一步探讨了上述假设。已知k

抑制某些晶相(例如bea、mfi)的形成，并且还促进低二氧化硅cha(si/al《5)在不存在有机sda的情况下从fau前体结晶，这种转化仅使用na

而不使用高浓度晶种(约10wt％sio2晶种)是无法实现的。这些观察结果表明，k

可能会朝向cha骨架引导结晶，但在影响al排列中的其作用方面，可能会产生与na

不同的结果。通过调整先前报道的使用不同的na

/tmada

的比率合成cha的程序(di iorio,j.r.；gounder,r.《材料化学》2016,28,2236-2247，其通过引用以其整体并入本文)但通过在合成溶液中用koh代替naoh，研究了k

对在tmada

存在下结晶的高二氧化硅cha(si/al＝15)中al排列的影响。
[0396]
对于sar为15的cha沸石，使用了1sio2/0.033al2o3/x tmadaoh/0.5*(0.5-x)k2o/44h2o的合成摩尔比。通过在0与0.5之间改变x的值来控制k

与tmada

的比率。典型的合成包括将所需量的tmadaoh水溶液(25wt％，sachem)加入到去离子h2o(18.2mω)中，加入到全氟烷氧基烷烃(pfa)罐中，并在环境条件下搅拌溶液，覆盖5分钟。然后，将al(oh)3(98wt％,spi pharma)和5m氢氧化钾溶液(koh：在去离子水中的21.9wt％的koh；koh粒料98wt％，alfa aesar)添加到tmadaoh水溶液中，并将混合物在环境条件下搅拌、覆盖15分钟，以使内容物均质化。最后，将胶体二氧化硅(ludox hs40,40wt％,sigma aldrich)加入到混合物中并在环境条件下搅拌、覆盖2小时。所有合成试剂均在没有进一步纯化的情况下使用。然后将合成溶液转移到45ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜(parr instruments)中，并置于160℃的强制对流烘箱(yamato dkn-402c)中，并以约40rpm旋转6天。
[0397]
含有k

/tmada

≤20的合成介质导致cha沸石没有从x射线衍射(xrd)数据中检测到的相杂质(图7a-h)，但将k

/tmada

增加到超过20会导致mfi的形成(k

/tmada

直到∞)。具
体地，图7a-7h提供了用(a)1、(b)2、(c)3、(d)4、(e)5、(f)10、(g)15和(h)20的k

/tmada

比率合成的cha实施例的x射线衍射图。图8a-d提供了使用al(o-i-pr)3在si/al＝15和k

/tmada

的比率为30、50、100和无穷大时合成的沸石的xrd图。图8e提供了用于比较的mfi沸石的xrd。
[0398]
这反映了tmada

帮助导向cha相的作用，并且在本文公开的合成条件下，单独的k

不能使cha结晶。出乎意料的是，与当使用na

作为碱源时相比，使用k

能够使cha从含有高一个数量级的碱/tmada

比率的溶液中结晶出来(在na/tmada》2时观察到mor)。这些结果突出了不同碱金属阳离子与tmada

一起充当共sda的能力(lobo,r.f.；zones,s.i.；davis,m.e.《化学中的包合现象和分子识别杂志(journal of inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry)》1995,21,47-78)，并且似乎反映了k

抑制其它不期望的相的形成的趋势，如先前对于从k

和苄基单-和二-氮杂双环复合物的混合物合成ifr沸石所建议的(muraoka等人，angewandte chemie国际版2018,130,3804-3808)。
[0399]
用k

/tmada

《10合成的cha沸石的sem显微照片(图9a-9h)由尺寸范围为4-8μm的立方晶体组成，并且具有相似的组成(表2)。参考图9a-9h，提供了用k

/tmada

比率为(a)1、(b)2、(c)3、(d)4、(e)5、(f)10、(g)15和(h)20合成的cha在1300x放大倍数下拍摄的sem显微照片。然而，用k

/tmada

》10合成的cha由在尺寸和组成上显著不同的两种不同结晶cha相的混合物组成(表2)，表明低二氧化硅富k的cha相(si/al《7,k

/al》1.5)开始与高二氧化硅cha相平行形成，所述高二氧化硅cha相是来自含有k

/tmada

《10的合成溶液的主要晶体产物(si/al》10，k

/al《0.70)。
[0400]
表2.用k

/tmada

＝1-20合成的cha的元素分析。
[0401][0402][0403]
合成溶液中的k

/tmada

比率。
[0404]b(1)代表初级cha晶相(大立方体)
[0405]c(2)代表次生cha晶相(小棒/小片(platelets))
[0406]
这一观察结果与x射线衍射(xrd)数据的改进一致，表明用k

/tmada

《10合成的cha几乎是纯相的高二氧化硅cha，但从包含k

/tmada

＝20的溶液中合成的材料中只有67％由高二氧化硅cha相组成。表3提供了如由粉末x射线衍射确定的针对k

/tmada

的比率为2、10和20的实施例确定的参数。通过edx对这两个不同cha相的元素分析表明，高二氧化硅cha相
具有与用k

/tmada

《10合成的其他cha样品相似的元素组成(表2和图10)。
[0407]
表3：cha实施例的相分析。
[0408][0409]a合成溶液中的k

/tmada

比率。
[0410]b针对空间群r-3m的三角形晶胞计算的晶胞体积，其中a0＝b0≠c0，并且α＝β＝90
°
，γ＝120
°
。
[0411]c由xrd数据对高二氧化硅和低二氧化硅相的双组分拟合确定的百分比。
[0412]
几乎所有使用k

合成的cha沸石都包含可见的缺陷(图11a和11b至18a和18b)，这些缺陷似乎是大的介孔的形成，这在没有碱(仅tmada

)的情况下或用na

和tmada

的混合物合成的cha中未观察到。ar吸附-解吸等温线(87
°
k)揭示了用k

/tmada

＝2合成的cha具有与用tmada

和na

(0.19cm
3 g-1
)的不同混合物合成的cha相似的微孔体积，并且不包含介孔，明显没有解吸滞后(图19)。
[0413]
用k

/tmada

＝15合成的cha的ar微孔体积显著低于cha的预期值(0.06cm
3 g-1
)并显示出h4型解吸滞后(在p/p0～0.4时下降；图20)，这表明存在无序的介孔，可能是由过度的阳离子电荷密度(k

/al》1；表3)或第二相内的吸附引入的缺陷形成的。这组数据表明k

在cha沸石的结晶期间的作用与na

的作用不同，na

在结晶期间的闭塞并没有置换tmada

(图21a)，并且可能反映在结晶产物的al排列中。图21a图解说明了通过热重分析(tga)测量的每个cha笼的tmada

的数量(正方形)，以及通过aas测量的每个cha笼保留的na

的量(圆圈)，作为合成介质中na

/tmada

比率的函。
[0414]
从na

和tmada

的混合物中结晶的比较cha沸石每笼包含一个tmada

(约20-22wt％有机)，与保留在结晶产物中的残留na

的量无关(图21a)，但从k

和tmada

的混合物中结晶的本发明的沸石显示，随着保留在结晶cha产物中的k

量增加，每cha笼tmada

的占有率系统性降低(图21b；表2)。图21b提供了作为合成介质中k

/tmada

比率的函数的每个cha笼的tmada

数量(正方形)和每个cha笼保留的k

的量(圆圈)的图示。
[0415]
不希望受理论的束缚，在结晶cha产物中在tmada

和k

之间观察到的负相关表明三个k

阳离子从cha笼中置换了单个tmada

并且k

有助于cha骨架的稳定，达到每晶胞约2tmada

的极限(图21c)。图21c提供了作为保留在结晶cha产物上的k

(正方形)或na

(圆圈)的量的函数的每个cha笼的tmada

的数量的图示。短划线(斜率约1/3)和虚线(斜率约0)分别是对k

(正方形)和na

(圆圈)数据集的回归。
[0416]
虽然总al含量确实随着k

含量的增加而增加(表2)，但相对于骨架的阴离子电荷，存在过量的阳离子电荷(例如，(k

tmada

)/al》1；表4)，表明需要形成阴离子晶格缺陷来补偿使用k

阳离子合成的cha中过量的骨架外电荷(表4)。表4提供了每个al的总k

和tmada

含量、结晶沸石产物的总阳离子电荷((k

tmada

)/al)、h

/al比率和估计的用k

/tmada

＝1-20合成的cha沸石上的晶格缺陷的数量。通过含水nh
4
离子交换滴定质子表明，用k

/tmada

《10合成的cha沸石在骨架位置中几乎包含其所有的al，但进一步增加k

/tmada

比率会导致水合nh
4
阳离子无法接近的al的比例更高，这可能反映了用k

/tmada

》10合成的cha中的孔
堵塞或骨架外al位点的形成(表4)。
[0417]
表4.用k

/tmada

＝1-20合成的cha沸石的性质。
[0418][0419][0420]a合成介质中的k

/tmada

比率。
[0421]b通过nh
3 tpd测量的h

/al。
[0422]c根据合成沸石的电荷平衡估算的每个晶胞的缺陷数量：[k

tmada

]-alo
2-[0423]
以前曾有报告称，在用na

合成的cha中，通过co
2
滴定定量的成对al位点(6-mr中的2个al)的数量随着保留在结晶产物上的na

的总量的增加而增加(di iorio,j.r.；gounder,r.《材料化学》2016,28,2236-2247；等人,《acs催化》.2017,7,6663-6674)。相比之下，结晶后保留的k

的总量与al对的数量无关(表2)。在合成介质中的低k

/tmada比率(k

/tmada《2)下，k

的闭塞导致形成少量成对的al位点，但量(co/al＝0.05)低于之前针对用na 和tmada

的混合物合成的cha报道的量(co/al＝0.10)。随着合成溶液中k

/tmada

比率的增加，结晶产物中k

与tmada

的比率系统性地增加(图21b)，表明k

与tmada

竞争cha中类似的空隙并且有利于形成孤立的al位点。这种行为与na

的行为明显不同，na

的行为似乎反映了na

在未被tmada

占据的空隙空间内的闭塞，以便稳定成对al配置中的两个阴离子电荷。这些结果反映了骨架外阳离子sda在cha结晶期间优先稳定不同al排列，这与先前的发现一致，即骨架外cu
2
和h

阳离子优先稳定cha中的不同al排列。
[0424]
实例3.用na

和tmada

大规模制备cha沸石(比较)。
[0425]
使用na

作为无机sda(如naoh)并且使用tmada

作为有机sda进行更大规模的合成(300ml反应器体积)。典型的合成包括将所需量的氢氧化钠添加到在高压釜的ptfe衬里中的称重的去离子水中。将该溶液搅拌5分钟。接着，加入所需量的20wt％tmadaoh溶液(sachem)并将混合物搅拌5分钟。向该混合物中加入铝源(氢氧化铝)，将其搅拌30分钟。最后，将所需量的胶体二氧化硅(ludox as-40)加入到该混合物中并搅拌60分钟。将带有这种混合物的ptfe衬里放入高压釜中，然后将其密封并在160℃下保持72小时，同时以250rpm搅拌。表5提供了每个实验的产物的oh/si比率、无机/有机sda比率、合成凝胶中的si/al比率、水/si比率以及通过xrd确定的相结果。
[0426]
表5.cha合成条件和xrd结果(比较)
[0427][0428]
实例4.用k

和tmada

大规模制备cha沸石(本发明)
[0429]
使用k

作为无机sda(如koh)并且使用tmada

作为有机sda进行大规模合成(300ml或2l反应器)。典型的合成包括将所需量的45wt％氢氧化钾溶液添加到在高压釜的ptfe衬里中的称重的去离子水中。将该溶液搅拌5分钟。接着，加入所需量的20wt％tmadaoh溶液(sachem)并将混合物搅拌5分钟。向该混合物中加入铝源(ah＝氢氧化铝；aip＝异丙醇铝)，将其搅拌30分钟。最后，将所需量的胶体二氧化硅(ludox as-40)加入到该混合物中并搅拌60分钟。将带有这种混合物的ptfe衬里放入高压釜中，然后将其密封并在160℃下保持72小时，同时以250rpm搅拌。表6提供了对于每个实验的产物的oh/si比率、k/tmada比率、合成凝胶中的si/al比率、水/si比率以及通过xrd测定的相结果。
[0430]
表6.cha合成条件和xrd结果。
[0431]
[0432][0433]
*在2l反应器中大规模进行
[0434]
通常，结果表明有机和无机阳离子在菱沸石沸石的空隙空间内合作或竞争占据，并且影响基本上固定组成的cha沸石中的骨架al排列，在一些实施例中导致结晶相的共生(混合域)。在实验#3中，产物中第一相和第二相的百分比分别被确定为约20-30％和70-80％。这些相的晶胞体积在到的范围内。
[0435]
本文公开的结果强调了如何从使用不同碱金属阳离子和有机tmada

的合成方案制备具有类似骨架al原子的微观排列的cha沸石，这改变了影响al定位的主要sda骨架相互作用。na

优先占据cha中的6-mr空隙并在tmada

的存在下稳定成对的al位点，这些位点被封闭在更大的cha笼中，表明协同相互作用稳定了比使用单独的tmada

稳定的局部更高的阴离子电荷密度(即成对的al)的区域。
[0436]k
阳离子与tmada

竞争在cha笼内的占据，并切最终在高k

浓度(k

/tmada

》2)下引起tmada

的位移，这比可能用na

(在na

/tmada

》2形成的mor)更有助于在合成介质中更高的碱浓度(k

/tmada

高达20)下稳定cha骨架。这些观察结果可能反映了阳离子sda在稳定包含高阴离子电荷密度的沸石骨架方面所起的不同作用。k

阳离子有利于形成孤立的al位点，这是它们与tmada

竞争在大型cha笼内占据的结果，这与不与tmada

竞争并导致形成成对的al位点的na

形成对比。这些发现为探索沸石结晶期间有机和无机sda的混合物的合作和竞争相互作用提供了一种方法，并为设计具有定制的吸附和催化功能的沸石材料提供了机会。
[0437]
实例5.cu交换的cha沸石和scr活性
[0438]
如本文所述使用tmada

和na

或k

的混合物作为共sda合成的cha沸石然后进行cu交换并且用于评价用nh3选择性催化还原(scr)no
x
的催化剂性能。表7提供了cu交换前的h

/al；cu交换后的cu/al和h

/al；标准nh
3-scr速率(473
°
k，每个cu)；no、o2和nh3反应次序；以及在没有碱的情况下或在na

/tmada

＝1(比较)；k

/tmada

＝2和k

/tmada

＝15(本发明)的情况下合成的cu-cha沸石的表观活化能。
[0439]
表7.离子交换的cha性能。
[0440][0441]a在母体h型沸石上测量的h

/al
[0442]b在水热老化之前(新鲜的)和之后(老化的)的cu形式上测量的h

/al
[0443]c在473
°
k下测量的scr速率。10-3
mol no(mol cu s)-1
[0444]d表观活化能，单位为kj mol-1
[0445]
no
x scr(每cu，473k)的周转率取决于名义上位点孤立的cu阳离子(每cu)的空间密度，并且进而取决于锚定此类阳离子cu复合物的阴离子骨架al原子的排列。这反映了涉及两个[cu(nh3)2]

复合物的o2氧化步骤，它们以局部迁移率被静电束缚在阴离子骨架al位点上，这成为低温下的限速过程。cu-cha沸石的稳定性还取决于分别在成对和孤立的al位点处交换的cu
2
和[cuoh]

复合物的分布，因为它们在抵抗由硫中毒和水热老化引起的失活方面表现出差异。使用tmada

与na

或k

作为碱共sda合成的cu交换的cha沸石(在水热老化之前)显示出相似的no
x scr速率(每cu，473
°
k)、表观反应物次序和活化能，这与先前报道的具有相似cu密度(每cu；paolucci等人,《科学(science)》2017,357,898-903)的cu-cha的scr速率(473
°
k，每cu)一致。
[0446]
使用na

或k

/tmada

《10合成的cu-cha在水热老化(10vol％h2o，1073
°
k，16小时；表7)后失活到相似程度，表明具有相似al排列和总al掺入量(h

/al》0.90)的cha骨架的稳定性不受合成程序的影响。用k

/tmada

＝15合成的cu-cha在水热老化后表现出更严重的失活，这可能反映了用k

/tmada

》10制备的cha沸石的高度缺陷性质，其含有低于单位的h

/al计数和微孔体积，其显著偏离用低碱/tmada

比率或在无碱结晶介质中制备的cha。
[0447]
这些结果表明，不同的碱金属阳离子可以用于合成cha沸石，而没有scr性能的可检测到的变化，尽管在有机tmada

阳离子的存在下，不同的碱似乎在指导al掺入方面发挥了不同的作用。最终，不希望受理论的束缚，该结果表明碱金属阳离子的主要作用是改变骨架和影响al定位的封闭的结构导向剂之间的相互作用。
[0448]
ii.片状cha沸石
[0449]
一般cha沸石合成程序
[0450]
使用氢氧化铝(ah)或异丙醇铝(ap)作为铝源，使用胶体二氧化硅(as-40；40wt％的sio2)作为硅源，使用氢氧化钠或氢氧化钾作为无机结构导向剂(sda)，和使用三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)作为有机结构导向剂(osda)来合成几种比较cha沸石和本发明的cha沸石(下面的实例6至9)。该程序通常根据美国专利申请公开号2017/0107114的公
开进行，该公开通过引用以其整体并入本文，不同之处在于在整个结晶持续过程中搅拌高压釜内容物。
[0451]
在表8中提供了每种合成凝胶的组成和结晶条件。在结晶后，过滤合成凝胶，并且将沸石产物用去离子水洗涤，并在空气中在540℃下煅烧。
[0452]
表8.凝胶的组成和结晶条件
[0453][0454]
*
r＝osda
[0455]
m＝na

或k

[0456]
实例6.具有带截角的立方晶体的cha(比较)。
[0457]
根据一般程序来合成比较的cha沸石。该cha沸石的sem图像在图22a中提供，其显示了具有截角的立方晶体的形态。
[0458]
实例7.具有立方晶体的聚集体的cha(比较)。
[0459]
根据一般程序来合成比较的cha沸石。该cha沸石的sem图像在图22b中提供，其显示了以球形形态聚集的立方晶体的形态。
[0460]
实例8.具有主要片状形态的cha(本发明)。
[0461]
根据一般程序来合成本发明的cha沸石。该cha沸石的sem图像在图22c中提供，其显示了片状形态，其中存在一些立方晶体。
[0462]
实例9：具有主要片状形态的cha(本发明)。
[0463]
根据一般程序来合成本发明的cha沸石。该cha沸石的sem图像在图22d中提供，其显示了片状形态。单个薄片的sem图像(图22d)和tem图像(图23)均表明这些薄片在结构上不是刚性的，并且可以弯曲/折叠。
[0464]
图24提供了片状沸石的tem单个区域衍射图(sadp)，证实该材料是结晶的。源自该图案中的环的d间距在图24的插图中列出，并且这些与技术的实验误差内的cha沸石结构的显著衍射d间距对齐。对应于0.94nm的d间距(对应于cha晶体结构的(100)平面)的环似乎已被来自实验中使用的光束阻挡器的散射所掩盖。
[0465]
实例10：x射线衍射(xrd)图
[0466]
实例6-9中描述的材料的xrd图分别在图25a-25d中提供，证实了每种材料的cha晶体结构。对于实例8和9(分别为图25c和25d)的本发明的材料，xrd显示峰值各向异性，特别是在更高的角度(15-40
°
)。
[0467]
实例11.形态的元素组成.
[0468]
本发明的实例8和9的样品通过能量色散x射线光谱法(eds)进行分析。具体而言，分析了每个样品中存在的立方晶体和片状晶体上的多个点，以提供si、al、na和k的平均多点相对浓度。这些数据在表9中提供。
[0469]
表9.来自eds多点图像分析的元素浓度
[0470][0471][0472]
从这些数据可以看出，不同形态的二氧化硅与氧化铝的比例相似，但实例8和9的平均片状晶体显示出相对于硅的高钾浓度，这与立方晶体观察到的摩尔比相反。
[0473]
实例12片状晶体的尺寸.
[0474]
实例8和9的样品的片状晶体的平均尺寸由从放大倍数(20,000x)的sem图像获得的多次测量值确定。薄片尺寸高度变化。薄片折叠、重叠和撕裂使测量值难以准确获得。在表10中提供了每个样品的平均尺寸。这些值是估计的，并且不应被视为限制性的；然而，数据通常表明本发明的材料相对于长度和宽度具有非常薄的轮廓，与片状形态一致。在这两个样品中，很少观察到在较长维度上》1.5μm的薄片。
[0475]
表10.片状晶体的平均尺寸
[0476][0477]
对于实例8和9的样品，平均薄片厚度(z)测量值分别为0.021μm和0.025μm。薄片可能比该数据显示的更薄，但是由于方向、折叠和图像分辨率，无法充分解析厚度。
[0478]
实例13.立方晶体相对于片状形态分布
[0479]
通过将来自单独的晶体(薄片和立方体)的sem-eds的组成信息与整体组成测量值相结合，对实例8和9的样品中薄片的百分比进行了估计。这些数据在表11中提供。
[0480]
表11.形态分布.
[0481]
实例#％立方晶体％片状晶体851％49％930％70％
[0482]
该数据表明实例9由约70％的片状晶体组成，而实例8由约49％的片状晶体组成。由于在获得准确测量值方面的挑战，这些数据再次是非限制性的，但仅被提供以支持这些样品的一般形态特征。
[0483]
实例14.scr性能
[0484]
使用包含实例9的组合物的载体涂料来制备scr制品。在测试之前，将催化材料在10％h2o/空气的存在下在800℃下老化16小时。no
x
转化率(图26)是在实验室反应器中，以
80,000h-1
的基于体积的气体时空速，在伪稳态条件下，在从200℃到600℃的0.5℃/min的温度斜变下，在500ppm no、500ppm nh3、10％o2、5％h2o、余量n2的气体混合物中测量的。图26中的数据表明该材料在一定温度范围内具有良好的nox转化率。