超大孔硅酸盐分子筛ZEO-1，其合成方法及用途与流程

超大孔硅酸盐分子筛zeo-1，其合成方法及用途
技术领域
1.本发明涉及一种具有超大孔结构的硅酸盐分子筛zeo-1，还涉及其合成方法及用途。


背景技术：

2.分子筛材料是一类由to4(t代表通常情况下具有 4价或 3价的氧化态原子，如si、p、al、b、ge、ga等；t原子意为四面体原子，即参与分子筛骨架的骨架原子)四面体通过共用顶点而构成的一类无机微孔固体材料。通常情况下，分子筛的组成可以以下面的经验化学式表示：x(m
1/n
ao2):yyo2:zr:qh2o，其中，m代表一个或多个 n价的有机或无机阳离子；a代表一个或多个三价元素；y代表一个或多个四价元素，通常情况下是si；r代表一个或多个有机物分子。对于由特定合成方法获得的某一特定结构的分子筛，不管是新鲜合成的产物还是煅烧处理之后的样品，其化学组成通常都有一个特定的变化区间。此外，一个特定结构的分子筛还需要通过粉末x射线衍射进一步加以区分，因为晶体结构的不同使得不同分子筛拥有不同的孔道结构，在粉末x射线衍射的测试中会得到完全不同的衍射花样。分子筛最重要的特性是其具有可变的孔道化学组成、可调的孔道直径和孔道形状。这些优秀的特性赋予了分子筛材料在吸附、分离、催化、微电子和医疗诊断等领域有着广泛的应用。
3.不同结构的分子筛材料的独特性表现在它们独特的x射线粉末衍射花样和不同的化学组成上。粉末x射线衍射峰的位置、相对强度和宽度与物质的化学组成、晶粒大小和形状等有关，不同样品的粉末x射线衍射图由于受单胞参数变化的影响，可能略有差别。此外，不同结构的分子筛材料的独特性同样也可以表现在它们独特的拓扑学性质上。根据国际分子筛协会的定义和解释，对于特定的分子筛拓扑骨架，配位序列(coordination sequences)和顶点符号(vertex symbols)结合在一起时是唯一的，即它们可以用于明确区分不同的分子筛骨架结构(参见国际分子筛协会官网https://europe.iza-structure.org/iza-sc/databasehelp_structures.html#cs)。
4.根据孔道的环数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这大大限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。开发和获取稳定的具有直径为1nm到2nm的孔道的超大孔分子筛，甚至是介孔分子筛，一直是无机化学家们所面临的极大挑战。这一类材料将开启石油化学、精细化工和生命科学等领域中的新催化应用的大门。
5.由于硅酸盐材料的稳定性，超大孔硅酸盐分子筛材料具有重要应用前景。但是，众所周知，大孔和超大孔硅酸盐分子筛结晶非常困难，已合成的具有超大孔道结构的硅酸盐分子筛材料数目非常有限，迄今为止，具有16元环以上(包括16元环)的超大孔硅酸盐分子筛材料仅有不到20种，例如30元环的itq-37[j.sun et.al.,nature,2009,458,1154-1157]、28元环的itq-43[j.jiang et.al.,science,2011,333,1131-1134]和18元环的itq-33[a.corma et.al.,nature 2006,443,842-845]、nud-1[f.-j.chen et.al.,
angew.chem.int.ed.2014,53,9592-9596]和ecr-34[k.g.strohmaier et.al.,j.am.chem.soc.2003,125,16035-16039]等等，然而这其中绝大部分材料都是含锗的分子筛。众所周知，除了价格昂贵以外，含锗的分子筛在脱除孔道中的有机物后极易吸水发生骨架坍塌，严重的限制了它的大规模工业应用。
[0006]
另一方面，广泛工业化或具有工业催化应用的分子筛全都是多维度孔道的分子筛，例如zsm-5，y型分子筛，a型分子筛等。迄今为止，在所有已经报道的已知结构的新型分子筛中，所有稳定的、纯硅或者高硅超大孔分子筛均不具有多维度超大孔的孔道；而所有具有多维度超大孔的分子筛，全部都含有锗或者是磷酸铝分子筛材料，其稳定性和昂贵的成本限制了其应用。
[0007]
wo2013019462a1公开了一种合成超大孔硅酸盐分子筛emm-23及其制备方法。该方法使用季铵双阳离子合成得到纯硅孔道结构，其开口孔道为可调变的21-24元环。但是，该材料存在si-oh结构，这影响了其孔道可用体积，并降低了结构的稳定性。
[0008]
us5489424公开了一种超大孔硅酸盐分子筛utd-1及其制备方法，其有机模板剂是一种复杂的金属配合物(五甲基二茂钴阳离子)。us6043179公开了一种超大孔硅酸盐分子筛cit-5及其制备方法，其有机模板剂是一种复杂的药物衍生物(甲基化斯巴丁铵阳离子)。由于以下两点缺陷，这两种材料均没有在工业上被广泛的使用：(1)这两种结构仅具有一维14元环孔道，并不具备工业催化需要的多维孔道的要求；(2)合成这两种材料所必须的有机模板剂价格极其昂贵，增加了商业化成本。
[0009]
cn104370296a公开了一种超大孔硅酸盐分子筛nud-1及其制备方法。该分子筛的结构分别通过双四元环、三元环和双三元环交替连接，由此形成了一个十元环和十二元环交替存在的孔道结构，这两种孔道分别与18元环孔道交叉。但是，该分子筛是含锗的分子筛。
[0010]
因此，需要不含锗的、低成本的、稳定的、具有多维度超大孔结构的硅酸盐分子筛材料。


技术实现要素：

[0011]
在第一方面中，本发明提供了一种全新的超大孔硅酸盐分子筛zeo-1。它是一种无锗的、高硅或纯硅的超大孔分子筛材料，不仅具有非常重要的现实应用价值，而且对丰富分子筛结构家族也具有非常重要的理论意义。
[0012]
本发明的超大孔硅酸盐分子筛具有表1所示的粉末x射线衍射特征：
[0013]
表1
[0014][0015]
在上述数据中，w、mw、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，mw为中等偏弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这是本领域技术人员所知晓的。一般而言，w为小于10，mw为10-20，m为20-40，s为4-70，vs为大于70。
[0016]
在第二方面中，本发明还提供了上述超大孔分子筛的制备方法，该方法包括：
[0017]
(1)将硅源、硼族元素化合物、有机模板剂、水和矿化剂混合，得到混合物；
[0018]
(2)对该混合物进行晶化；
[0019]
(3)对晶化后的产物进行焙烧以去除模板剂，
[0020]
其中该有机模板剂具有以下通式所表示的四面体空间构型：
[0021][0022]
其中，r1为环己基；r2、r3为苯基或环己基；r4为c
1-8
烷基，优选c
1-4
烷基，更优选c
1-2
烷基；x为磷或氮，优选为磷。
[0023]
本发明的超大孔硅酸盐分子筛不仅为超大孔分子筛材料家族新添了一员，还为此类分子筛材料在工业催化中的应用提供了新的选择。
[0024]
在第三方面中，本发明还提供了一种分子筛组合物，其包含本发明的超大孔硅酸盐分子筛以及粘结剂。
[0025]
在第四方面中，本发明的分子筛组合物可以用作吸附剂或催化剂。
附图说明
[0026]
图1为本发明的分子筛在600℃和1000℃高温煅烧脱除模板剂前后的粉末x射线衍射图(光源为cu靶kα射线)。
[0027]
图2为本发明的分子筛合成后的x射线衍射图(光源为同步辐射，波长0.457926埃)。
[0028]
图3为本发明的分子筛的扫描电镜图(sem)。
[0029]
图4为本发明的分子筛的孔道结构图。
具体实施方式
[0030]
本发明的zeo-1分子筛的晶体结构如图4所示。从图4中可以看出，在zeo-1晶体结构的a轴方向和b轴方向上，均存在着贯通的16和12元环孔道。此外，在zeo-1晶体结构的接近(a b c)轴方向上，也存在着16和12元环孔道。因此，该结构被描述为(16 12)
×
(16 12)
×
(16 12)元环的三维交叉孔道系统。
[0031]
本发明的zeo-1分子筛经过结构解析和拓扑学分析，该分子筛骨架结构具有21个拓扑学独立的t原子，43种拓扑学不同的棱(相邻的t原子和t原子组成的线)，41种拓扑学不同的面(由t原子构成的平面)，和19种拓扑学不同的、由t原子构成的构造单元。其中，zeo-1材料的骨架结构具有的21个拓扑学独立的t原子的拓扑学性质(包括配位序列和顶点符号)，其拓扑学特征如表2所示：
[0032]
表2
[0033][0034]
从t1到t21，代表着本发明的超大孔分子筛的骨架结构zeo-1的21个拓扑学不同的t原子；从n1到n12，代表着这些t原子的从第一层到第十二层的配位序列。由于t原子命名顺序不同，按照不同顺序命名的21个拓扑学独立的t原子可能无法与本表t原子顺序的配位序列和顶点符号一一对应，但是同属于zeo-1拓扑的结构均包含且仅包含此表中21个拓扑学独立的t原子的配位序列和顶点符号，且配位序列和顶点符号一一对应。
[0035]
在zeo-1材料的骨架结构中的19种各异的构造单元中，存在三种超笼结构：第一种超笼结构具有4个16元环的开口，第二种超笼结构具有2个16元环和2个12元环的开口，第三种超笼结构具有4个12元环的开口。相比较于y型沸石(结构代码：fau)具有的4个12元环开口的超笼结构(此超笼结构也是y型沸石重要的催化中心)，zeo-1具有更大的孔道、更多的可用体积和更丰富的孔道多样性。
[0036]
本发明的zeo-1分子筛煅烧后的化学组成为(hao2)
x
·
sio2，其中a代表硼族元素，优选为al或b，更优选为al；x＝0-1.0，优选x＝0-0.5，更优选x＝0-0.2。
[0037]
在1000℃的空气氛围下煅烧3小时脱除模板剂分子后，本发明的zeo-1分子筛仍保持骨架稳定(如图2所示)，显示出与现有技术中的超大孔分子筛材料相比更好的稳定性。同时，杂原子如铝、硼等可直接掺入分子筛骨架。这些特性赋予该分子筛材料在吸附、分离、催化等领域潜在的应用前景。
[0038]
本发明的超大孔分子筛的合成方法中，有机模板剂的具体例子包括但不仅限于表3所示的任意一种或几种：
[0039]
表3
[0040][0041]
有机模板剂优选选自模板剂1、模板剂6、模板剂7和模板剂8中的任意一种或几种，更优选选自模板剂6和模板剂8中的任意一种或几种。
[0042]
本发明的超大孔分子筛的合成方法，更具体地包括：
[0043]
(1)在静态或动态搅拌下，将硅源、硼族元素化合物、有机模板剂、水和矿化剂按比例混合均匀，得到的混合物形成反应凝胶，该反应凝胶的化学组成为rroh:ahf:xa2o3:sio2:wh2o，其中r代表有机模板剂的正电荷基团；a代表al或b元素；对应的r、a、x和w的取值区间分别为：r＝0.1-5.0，a＝0-5.0，x＝0-1.0，w＝1-100；
[0044]
(2)将该反应凝胶置于红外灯下或烘箱中，除去多余的溶剂后，将该反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，在密封条件下，在80-240℃，优选120-220℃的温度反应1-60天，优选2-45天，进行晶化；
[0045]
(3)将晶化后的产物洗涤、离心、干燥后，在400-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后，以去除模板剂。
[0046]
在步骤(1)中，反应凝胶的化学组成rroh:ahf:xa2o3:sio2:wh2o中，优选a为al或b；优选对应的r、a、x和w的取值区间分别为：r＝0.1-2.0，a＝0-2.0，x＝0-0.5，w＝1-30。
[0047]
硅源可以选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种，优选为水玻璃、硅溶胶或正硅酸四乙酯。硼族元素化合物可以选自偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的至少一种，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝或硼酸。矿
化剂可以为来源于碱性的有机模板剂溶液的oh-，或者来源于额外添加的hf或nh4f的f-。加入矿化剂可以加快分子筛的结晶，并且可能对结构导向有利。本发明的制备方法，在中性条件(以f-为矿化剂)和碱性条件(无hf，以oh-为矿化剂)均可得到本发明的分子筛zeo-1。
[0048]
在本发明的制备方法中，不使用锗或含锗化合物。
[0049]
各材料可以按照任意顺序添加和混合。例如，可以先将硼族元素(al或b)加入到得到的碱性的模板剂溶液中，搅拌溶解，而后再添加合适的硅源。如果需要，则在搅拌均匀后添加矿化剂，在红外灯下或者烘箱中加热除去体系中多余的溶剂，得到目标凝胶。
[0050]
在制备反应凝胶前，可以将所有有机阳离子模板剂通过离子交换树脂交换为氢氧根的形式，其浓度通过0.1m的盐酸溶液标定后待用，也可以直接以氯盐、溴盐或碘盐的形式引入。
[0051]
在步骤(2)中，烘箱的温度可以例如为80℃。
[0052]
晶化条件可以例如包括：晶化温度80至240℃，优选120至220℃，更优选140至210℃；晶化时间1至60天，优选2至45天，更优选3至30天。
[0053]
本发明的制备方法的混合物中可以进一步包含晶种。晶种的含量可以为0.01ppm重量至10000ppm重量。可以使用本发明的超大孔分子筛作为晶种。晶种的存在可以加快反应进程，降低反应成本。
[0054]
在步骤(3)中，洗涤、离心和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。举例而言，洗涤可以采用水或乙醇进行多次洗涤；干燥可以采用烘干的方式。
[0055]
实施例
[0056]
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例。这些实施例对本发明的保护范围无任何限制。
[0057]
实施例1
[0058]
以模板剂6为例，说明模板剂的一般合成过程。将28.04g三环己基膦和150ml乙腈在250ml的圆底烧瓶中混合。在常温下，向混合液中逐滴滴加碘甲烷21.29g。体系在搅拌状态下常温反应两天，反应混合物经旋转蒸发除去溶剂可得粗产物，经乙醇重结晶可得产物40.55g，产率96％。产物经液体核磁(d2o)和电喷雾质谱表征，确认为目标化合物。
[0059]
将所得产物分散于400ml去离子水中，通过预先处理好的717强碱型阴离子交换树脂(厂商：国药集团)进行柱交换，交换得到的模板剂6的水溶液。称取适量此溶液，用0.1mol/l的盐酸溶液进行标定，酚酞作为指示剂。标定的结构证实碘盐到氢氧根的交换效率达到97％。
[0060]
实施例2
[0061]
按照摩尔比0.5roh:0.5hf:0.01al2o3:sio2:5h2o的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的实施例1的模板剂溶液，向其中加入0.04mmol(0.008g)的异丙醇铝粉末，搅拌约半小时使加入2mmol(0.417g)的正硅酸四乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸四乙酯完全溶解，然后按上述比例加入相应量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃的烘箱中，除去多余的溶剂。将最后所得反应凝胶转移至5ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在密封条件下在175℃反应28天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。产物直接用于x射线粉末衍射物相鉴定，确认为zeo-1。取适量样品，于马弗炉中在600℃的空气氛围下煅烧2小时除去模板剂，产物经水洗、离心、干燥，
元素分析表明硅铝比为20.5，其分子式为(halo2)
0.047
·
sio2。
[0062]
实施例3
[0063]
按照摩尔比0.5roh:0.5hf:0.02al2o3:sio2:7h2o的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的实施例1的模板剂溶液，向其中加入0.08mmol(0.016g)的异丙醇铝粉末，搅拌约半小时使加入2mmol(0.417g)的正硅酸四乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸四乙酯完全溶解，然后按上述比例加入相应量的氢氟酸溶液，搅拌均匀，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂。将最后所得反应凝胶转移至5ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在密封条件下在190℃反应7天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。产物直接用于x射线粉末衍射物相鉴定，确认为zeo-1。取适量样品，于马弗炉中在600℃的空气氛围下煅烧2小时除去模板剂，产物经水洗、离心、干燥，元素分析表明硅铝比为14.6，其分子式为(halo2)
0.064
·
sio2。
[0064]
实施例4
[0065]
按照摩尔比0.5roh:0.01al2o3:sio2:10h2o的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的实施例1的模板剂溶液，向其中加入0.04mmol(0.008g)的异丙醇铝粉末，搅拌约半小时使加入2mmol(0.417g)的正硅酸四乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸四乙酯完全溶解，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在密封条件下在175℃反应30天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。产物直接用于x射线粉末衍射物相鉴定，确认为zeo-1。取适量样品，于马弗炉中在600℃的空气氛围下煅烧2小时除去模板剂，产物经水洗、离心、干燥，元素分析表明硅铝比为20.8，其分子式为(halo2)
0.046
·
sio2。
[0066]
实施例5
[0067]
按照摩尔比0.5roh:0.0167al2o3:sio2:10h2o的比例准备分子筛合成的凝胶，一般的步骤如下：称取适量交换过后的实施例1的模板剂溶液，向其中加入0.067mmol(0.013g)的异丙醇铝粉末，搅拌约半小时使加入2mmol(0.417g)的正硅酸四乙酯，常温下搅拌约两小时使正硅酸四乙酯完全溶解，将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中，除去多余的溶剂。将最后所得反应凝胶转移至15ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在密封条件下在190℃反应15天，产物经水洗两次，乙醇洗两次，烘干待用。产物直接用于x射线粉末衍射物相鉴定，确认为zeo-1。取适量样品，于马弗炉中在600℃的空气氛围下煅烧2小时除去模板剂，产物经水洗、离心、干燥，元素分析表明硅铝比为14.5，其分子式为(halo2)
0.065
·
sio2。
[0068]
实施例2-5均获得了经过煅烧后(600℃或1000℃)仍然结构明确的分子筛材料，表明其结构是稳定的。分子筛原粉样品和高温煅烧后的x射线粉末衍射示意图如图1、图2所示。选择合适大小的zeo-1晶体样品，扫描电镜照片如图3所示。
[0069]
实施例6
[0070]
对实施例2-5的分子筛进行了连续旋转电子衍射测试(cred)，其结构解析结果表明，zeo-1分子筛结构具有四方对称性，为i41/amd空间群，波长为0.457926埃的同步辐射衍射(图2)精修得到的晶胞参数为：射(图2)精修得到的晶胞参数为：
[0071]
使用经cred测试后得到的晶体学结构文件(cif文件)进行拓扑学分析。拓扑学分析软件基于topospro 5.3.0.2，分析流程和方法基于该软件的官方网站上给出的操作手册
(参见topospro官网：https://topospro.com/software/)。
[0072]
分析结果显示，该分子筛骨架结构具有21个拓扑学独立的t原子，43种拓扑学不同的棱，41种拓扑学不同的面，和19种拓扑学不同的、由t原子构成的构造单元。zeo-1分子筛的骨架结构更具体的拓扑学特征如表2所示。