一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法

1.本发明涉及酸性溶液中除氟的方法，尤其是一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法。


背景技术：

2.目前，霍尔-埃鲁法(冰晶石-氧化铝融盐电解法)仍然是工业大规模炼铝的方法，即将熔融冰晶石作溶剂，氧化铝作溶质溶解在其中，通入强大的电流后，在电解槽内发生电解反应得到铝。在整个生产过程中，会用到大量的冰晶石，这些冰晶石会渗入到电解槽的各个部分，产生很多含有冰晶石氟化物的危废，包括废旧阴极、废旧内衬、废旧耐火砖、炉底沉淀、阳极覆盖料等等。这些危废的堆存一方面带来环境问题，另一方面也造成了资源的浪费。因此，如何除氟并尽可能地不造成资源浪费成为业界亟待解决的技术问题。
3.现有技术中，除氟的方法为利用酸将电解质浸出并溶解，得到酸性含氟浸出液，再通过沉淀法、吸附法等，除去含氟浸出液中的氟。在专利cn106745626a、201510753562.8、201610463012.7和201910423812.x中均是利用钙和氟反应，生成氟化钙去除氟。这种方法钙盐消耗比较大，不仅浪费资源，而且在溶液中会引入新的杂质钙离子，而当溶液中含有硫酸根时，钙离子和硫酸根离子便会生成硫酸钙，硫酸钙的生成一方面会降低除氟效率，另一方面生成的硫酸钙会对整个溶液的后续操作带来很大的影响。专利申请201810097404.5公开通过树脂吸附的方法，将滤液中的氟离子通过树脂吸附分离，再以氟化钙沉淀的形式进行回收，这种方法虽然降低了碱的用量，但是由于树脂造价比较高，使得除氟的成本比较高。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，该方法可实现简单高效、低成本地去除铝电解质酸浸液中的氟；并且可得到纯度较高的金属羟基氟化物、金属氧化物和hf或锂盐等产品。
6.(二)技术方案
7.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
8.本发明提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，包括步骤：
9.s1、检测铝电解质酸浸出液中的氟铝比，当氟铝比大于6:1时，直接进行步骤s2；当氟铝比等于6:1-1:1时，加碱调节ph进行预除铝处理，得到含铝沉淀，离心/过滤分离，得清液，将清液进行步骤s2；
10.s2、加酸调节铝电解质酸浸出液或清液的ph≤2，添加一定量金属m的可酸溶性化合物得到混合体系，使金属m的可酸溶性化合物全部溶解；在搅拌条件下，加碱调节ph至3≤ph＜7(优选3≤ph＜6)，升温至30-100℃，发生沉淀反应，生成含金属m的羟基氟化物沉淀；所述金属m的可酸溶性化合物为能够在硝酸、盐酸或硫酸水溶液中溶解的盐或氧化物；
11.s3、反应过程中监控混合体系中f离子浓度，当混合体系中f离子浓度≤0.01g/l时，停止反应；
12.s4、过滤得滤渣和滤液；滤渣为含有金属m的羟基氟化物，滤液为去氟溶液。
13.根据本发明的较佳实施例，s1中：所述预除铝处理为以下两种方法中的任一种：
14.方法1：在常温或低于常温下(优选≤25℃)，加碱调节铝电解质酸浸出液的ph至3.7-4.7之间，得到氢氧化铝沉淀，离心/过滤分离，得清液；
15.方法2：加碱调节铝电解质酸浸出液的ph至4.3-5.5之间，加热至30-100℃保温反应后，得到羟基氟化铝，离心/过滤分离，得清液。选用方法2时，保温温度优选为60-100℃。
16.所述碱为氢氧化钠、碳酸钠或氨水。在ph在4左右时，低温下主要生成氢氧化铝，在高温下主要生成羟基氟化铝。
17.根据本发明的较佳实施例，还包括s5：将步骤s4得到的滤渣洗涤、干燥、煅烧分解得到金属m的氧化物和hf，hf用吸收塔吸收得到hf酸或氟盐；金属m的氧化物套用至s2或作为产品输出。
18.优选地，所述煅烧温度为200-800℃，所述煅烧时间为30-120分钟。
19.根据本发明的较佳实施例，s1中，所述铝电解质酸浸出液为采用硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种浸取铝电解质形成的酸溶液。
20.根据本发明的较佳实施例，s1中，所述铝电解质为直接来自电解铝厂电解槽中的未煅烧转化的含锂铝电解质或经过煅烧转化的铝电解质或前述两种的混合。
21.所述经煅烧转化的铝电解质的转化方法为：
22.①
将含锂铝电解质粉碎；
23.②
将添加剂与铝电解质粉末混合，混合均匀，获得混合物料；
24.③
将混合物料压实或制团，在300-1200℃下煅烧1-5h，煅烧过程使铝电解质中的不可溶性锂盐转化成可溶性锂盐。
25.其中，添加剂为除锂之外的碱金属氧化物，或者是高温煅烧下可转化成碱金属氧化物的碱金属含氧酸盐(不含锂)中的一种或多种。碱金属氧化物为氧化钠或氧化钾；碱金属含氧酸盐为na2so4、na2co3、na2c2o4、nano3、ch3coona、k2so4、k2co3、k2c2o4、kno3、ch3cook中的一种或多种，优选为前述所列的钠盐。
26.④
煅烧结束后，对煅烧物粉碎过筛(如80-120目的筛)，将筛分作为酸浸出的原料。
27.根据本发明的较佳实施例，s2中，优选升温至60-100℃。温度越高越有利于含金属m的羟基氟化物沉淀的生成。
28.根据本发明的较佳实施例，s2中，混合体系中m离子与f离子的摩尔比为0.5-3。s2中，当所述金属m的可酸溶性化合物为金属m的氧化物或碳酸盐时，随着其不断加入，混合体系中的h离子不断被消耗，ph会有所升高，此时适当加入稀酸(硫酸或盐酸等)使ph≤2(以防止f和li生成氟化锂沉淀)，以保证全部的金属m的氧化物或氢氧化物溶解，以提供游离的m金属离子，为与f生成羟基氟化物做准备。
29.若随着金属m的氧化物或碳酸盐的不断加入，混合体系的ph不断升高，此时若不适当加入稀酸调节ph，则很可能导致ph过高(如ph＞5)而此时m离子还未来得及生成羟基氟化物沉淀，混合体系的f就已与li结合生成氟化锂；而本发明的目的之一是除氟留锂，以便制备碳酸锂等含锂产品。加热是生成羟基氟化物的必要条件，在60-100℃可促进羟基氟化物
的生成。
30.根据本发明的较佳实施例，s1中，所述铝电解质酸浸出液中li

浓度≥0，k

浓度≥0。
31.根据本发明的较佳实施例，s2中，所述金属m为其离子能与氟离子在弱酸性和加热条件下(3≤ph＜7，升温至30-100℃)生成羟基氟化物沉淀。所述金属m为镁、钴、铜、锌、镉、汞中的至少一种；所述金属m的可酸溶性化合物为金属m的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氧化物。其中，s2中，搅拌速度不限，优选是200-1000r/min，更优选为300-800r/min。ph优选不超过6，ph过高亦不利羟基氟化物的生成。
32.优选地，所述金属m的可酸溶性化合物具体为：硫酸镁、碳酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、硫酸钴、碳酸钴、氯化钴、硝酸钴、氧化钴、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、硝酸镍、氧化镍、硫酸铜、碳酸铜、氯化铜、硝酸铜、氧化铜、硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、硝酸锌、氧化锌、硫酸镉、碳酸镉、氯化镉、硝酸镉、氧化镉、硫酸汞、碳酸汞、氯化汞、硝酸汞及氧化汞中的至少一种。
33.根据本发明的较佳实施例，s3中，采用氟离子选择电极监测混合体系的氟离子浓度；和/或采用ph计测定混合体系的ph值，使ph始终在3≤ph＜7范围内，以促进含金属m的羟基氟化物的生成，当中f离子浓度≤0.01g/l时可结束反应。
34.根据本发明的较佳实施例，步骤s4，所产生的所述滤液中若含有1g/l以上的锂离子，进一步加入碳酸钠，以制备碳酸锂产品；若所述滤液中不含锂或锂含量较低，经浓缩蒸发后得到钠盐。
35.(三)有益效果
36.本发明的有益效果是：
37.通过本发明的方法，能够有效提去除铝电解质酸性浸出液中氟元素，同时可得到金属氧化物和高纯度的hf或氟化盐等产品(煅烧羟基氟化物分解产生的hf气体被水或稀氢氟酸吸收可达到hf酸，被盐水吸收可得到高纯度的氟化盐)；如果铝电解质酸性浸出液中含有较高浓度的锂，可将去氟后的溶液用于制备碳酸锂，综合平均处理费用较低，适合在工业生产中进行应用推广。
38.由于铝电解槽中不同位置取出的铝电解质中铝含量不同，若物相中含有氟化锂则酸浸液中含铝量很少，若物相中主要含冰晶石，则其酸浸液中含铝量较多。因此，本发明在s1中首先对酸浸出液中的氟铝比进行检测，若氟铝比高，则表示铝含量低，直接步骤s2；反之，若氟铝比较低(6:1-1：1)则需预除铝，由此可保证步骤s3生成的含金属m的羟基氟化物和步骤s5煅烧后得到的金属m的氧化物纯度更高，有利于金属m氧化物的制备。
39.本发明具有以下优点：通过控制溶液的ph值以及金属离子和氟离子的比例，可以将氟离子和其他离子分子，并得到去氟的溶液。当金属m为铝时，可得到高纯度的羟基氟化铝，经煅烧后可得到纯度最高约97％的金属氧化物和可供回收的hf。金属氧化物可作为产品输出也可以继续用于去除酸性浸出液中的氟。整个过程中没有废弃物产生，属于绿色冶金过程。另外，若铝电解质酸浸出液中含有锂，还可以将去氟后的溶液作为沉锂母液制备碳酸锂，以补充锂资源。
附图说明
40.图1为本发明较佳实施例的从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法的流程图。
具体实施方式
41.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图和具体实施方式，对本发明作详细描述。如图1所示为本发明较佳实施例的从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法的流程图，该方法包括如下步骤：
42.s1：检测铝电解质酸浸出液中的氟铝比，当氟铝比大于6:1时，直接进行步骤s2；当氟铝比等于6:1-1:1时，加碱调节ph进行预除铝处理，得到含铝沉淀，离心/过滤分离，得清液，将清液进行步骤s2；
43.s2：加酸调节铝电解质酸浸出液或清液的ph≤2，添加一定量金属m的可酸溶性化合物得到混合体系，使金属m的可酸溶性化合物全部溶解；在搅拌条件下，加碱调节ph至3≤ph＜7，升温至30-100℃(优选60-100℃)，发生沉淀反应，生成含金属m的羟基氟化物沉淀；所述金属m的可酸溶性化合物为能够在硝酸、盐酸或硫酸水溶液中溶解的盐或氧化物；
44.s3：反应过程中监控混合体系中f离子浓度，当混合体系中f离子浓度≤0.01g/l时，停止反应；
45.s4：过滤得滤渣和滤液；滤渣为含有金属m的羟基氟化物，滤液为去氟溶液。
46.s5：将步骤s4得到的滤渣洗涤、干燥、煅烧分解得到金属m的氧化物和hf，hf用吸收塔吸收得到hf酸或氟盐；金属m的氧化物套用至s2或作为产品输出。
47.其中，s1中预除铝处理的方法可为：氢氧化铝沉淀法和羟基氟化铝沉淀法，二者的主要区别是反应温度不同；常温或更低温度下主要生成氢氧化铝，在加热条件下主要生成羟基氟化铝。羟基氟化铝在高温下煅烧得到氧化铝和氟化铝。
48.氢氧化铝沉淀法：在常温下(优选≤25℃)，加碱调节铝电解质酸浸出液的ph至3.7-4.7之间，得到氢氧化铝沉淀，离心/过滤分离，得清液；所述碱为氢氧化钠或氨水。
49.羟基氟化铝沉淀法：加碱调节铝电解质酸浸出液的ph至4.3-5.5之间，加热至30-100℃(优选60-100℃)保温反应后，得到羟基氟化铝，离心/过滤分离，得清液；所述碱为氢氧化钠、碳酸钠或氨水。
50.其中，s2中，当金属m的可酸溶性化合物为金属m的氧化物或碳酸盐时，随着其不断的加入，混合体系中的h离子不断被消耗，ph会有所升高，此时适当加入稀酸(硫酸或盐酸等)使ph≤2(以防止ph过高直接导致f和li生成氟化锂沉淀)，以保证全部的金属m的氧化物或氢氧化物溶解，以提供游离的m金属离子，为与f生成羟基氟化物做准备。
51.其中，步骤s4，所产生的所述滤液中若含有1g/l以上的锂离子，进一步加入碳酸钠，以制备碳酸锂产品；若所述滤液中不含锂或锂含量较低，经浓缩蒸发后得到钠盐。
52.实施例1
53.本实施例提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，包括以下步骤：
54.(1)取100ml铝电解质硝酸浸出液，测出其中氟铝比为5:1。
55.(2)在常温下(优选≤25℃)，加氢氧化钠调节铝电解质酸浸出液的ph至3.7-4.0，产生白色氢氧化铝絮状沉淀，静置，过滤分离，得清液。
56.(3)将清液转入聚四氟乙烯烧杯中，电磁搅拌，滴加稀硝酸溶液至ph＝1，以合适速度匀速加入硝酸铜溶液，使反应体系中铜离子与f的摩尔比为1；在搅拌条件下，加氢氧化钠调节ph至3.5≤ph＜5.5，加热使反应液温度为80℃和300rpm的搅拌速度下保温反应。
57.(4)反应期间，使用ph计和氟离子选择电极监控中和过程的ph变化和氟离子浓度
变化。当溶液氟离子浓度为0.01g/l时，停止反应。
58.(5)过滤，得到滤渣和滤液，滤渣进行洗涤，烘干后得到羟基氟化铜。将羟基氟化铜在750℃下煅烧90min得到纯度为92.6％的氧化铜，煅烧产生的hf用水吸收得到氢氟酸。
59.实施例2
60.本实施例提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，包括以下步骤：
61.(1)取100ml铝电解质硝酸浸出液，测出其中氟铝比为4.8:1。
62.(2)加氢氧化钠调节铝电解质酸浸出液的ph至4.8，加热至65℃保温，反应产生羟基氟化铝沉淀，静置，过滤分离，得清液。
63.(3)将清液转入聚四氟乙烯烧杯中，电磁搅拌，滴加稀硝酸溶液至ph＝2，以合适速度匀速加入硝酸锌溶液，使反应体系中锌离子与f的摩尔比为2；在搅拌条件下，加氢氧化钠调节ph至3.5≤ph＜6，加热使反应液温度为55℃和300rpm的搅拌速度下保温反应。
64.(4)反应期间，使用ph计和氟离子选择电极监控中和过程的ph变化和氟离子浓度变化。当溶液氟离子浓度小于0.01g/l时，停止反应。
65.(5)过滤，得到滤渣和滤液，滤渣进行洗涤，烘干后得到羟基氟化锌。将羟基氟化锌在800℃下煅烧90min得到纯度为91.4％的氧化锌，煅烧产生的hf用水吸收得到氢氟酸。
66.实施例3
67.本实施例提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，包括以下步骤：
68.(1)取100ml铝电解质硝酸浸出液，测出其中氟铝比为8:1。
69.(2)将酸浸出液转入聚四氟乙烯烧杯中，电磁搅拌，滴加稀硝酸溶液至ph＝2，以合适速度匀速加入硫酸铜溶液，使反应体系中铜离子与f的摩尔比为1.5；在搅拌条件下，加氨水调节ph至3.5≤ph＜6，加热使反应液温度为70℃和300rpm的搅拌速度下保温反应。
70.(3)反应期间，使用ph计和氟离子选择电极监控中和过程的ph变化和氟离子浓度变化。当溶液氟离子浓度小于0.01g/l时，停止反应。
71.(4)过滤，得到滤渣和滤液，滤渣进行洗涤，烘干后得到羟基氟化铜。将羟基氟化铜在700℃下煅烧100min得到纯度为93.2％的氧化铜，煅烧产生的hf用水吸收得到氢氟酸。
72.实施例4
73.本实施例提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，包括步骤：
74.(1)取100ml铝电解质硫酸浸出液，测出其中氟铝比为10:1。
75.(2)将酸浸出液转入聚四氟乙烯烧杯中，电磁搅拌，滴加稀硝酸溶液至ph＝1，加入氧化锌粉末使氧化锌粉末溶解，溶解后反应体系中锌离子与f的摩尔比为3，再滴加稀硝酸调节ph恢复到1.5。在搅拌条件下，加氢氧化钠水调节ph至3≤ph＜7，加热使反应液温度为75℃和300rpm的搅拌速度下保温反应。
76.(3)反应期间，使用ph计和氟离子选择电极监控中和过程的ph变化和氟离子浓度变化。当溶液氟离子浓度小于0.01g/l时，停止反应。
77.(4)过滤，得到滤渣和滤液，滤渣进行洗涤，烘干后得到羟基氟化锌。将羟基氟化锌在600℃下煅烧120min得到纯度为94.2％的氧化锌，煅烧产生的hf用水吸收得到氢氟酸。
78.实施例5
79.本实施例提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，包括以下步骤：
80.(1)取100ml铝电解质硝酸浸出液，测出其中氟铝比为3:1。
81.(2)常温下，加氢氧化钠调节铝电解质酸浸出液的ph至4.5，得到氢氧化铝沉淀，静置，过滤分离，得清液。
82.(3)将清液转入聚四氟乙烯烧杯中，电磁搅拌，滴加稀硝酸溶液至ph＝1，以合适速度匀速加入硝酸钴溶液，使反应体系中钴离子与f的摩尔比为2；在搅拌条件下，加氨水调节ph至4.0≤ph＜5.5，加热使反应液温度为80℃和300rpm的搅拌速度下保温反应。
83.(4)反应期间，使用ph计和氟离子选择电极监控中和过程的ph变化和氟离子浓度变化。当溶液氟离子浓度为0.01g/l时，停止反应。
84.(5)过滤，得到滤渣和滤液，滤渣进行洗涤，烘干后得到羟基氟化钴。将羟基氟化钴在750℃下煅烧120min得到纯度为90.7％的氧化钴，煅烧产生的hf用水吸收得到氢氟酸。
85.实施例6
86.本实施例提供一种从铝电解质酸浸出液中去除氟的方法，包括以下步骤：
87.(1)取100ml铝电解质硝酸浸出液，测出其中氟铝比为6:1。
88.(2)常温下，加氢氧化钠调节铝电解质酸浸出液的ph至4.7，得到氢氧化铝沉淀，静置，过滤分离，得清液。
89.(3)将清液转入聚四氟乙烯烧杯中，电磁搅拌，滴加稀硝酸溶液至ph＝1，加入氧化镁粉末使溶解，溶解后反应体系中镁离子与f的摩尔比为2.5，再滴加稀硝酸至ph＝2；在搅拌条件下，加氢氧化钠调节ph至3≤ph＜6，加热使反应液温度为65℃和300rpm的搅拌速度下保温反应。
90.(4)反应期间，使用ph计和氟离子选择电极监控中和过程的ph变化和氟离子浓度变化。当溶液氟离子浓度为0.01g/l时，停止反应。
91.(5)过滤，得到滤渣和滤液，滤渣进行洗涤，烘干后得到羟基氟化镁。将羟基氟化镁在750℃下煅烧120min得到纯度为91.7％的氧化镁，煅烧产生的hf用水吸收得到氢氟酸。
92.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。