氟化物离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种氟化物离子二次电池。


背景技术：

2.以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有以下结构：在正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。
3.锂离子二次电池的电解液由于通常是可燃性的有机溶剂，因此有时尤其是针对热而言的安全性会成为问题。因此，提出了一种固态电池，是使用无机系的固体的电解质代替有机系的液体的电解质(参照专利文献1)。
4.作为这种利用固体电解质的电池，也正在研究使用氟化物离子的二次电池(参照专利文献2)。已知氟化物离子二次电池是以氟化物离子(f-)为载体的二次电池，具有高的理论能量。而且，关于其电池特性，有望超过锂离子二次电池。
5.此处，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质，例如报告了mgf2、caf2、cef3等(参照非专利文献1～2)。然而，使用了这些负极活性物质的氟化物离子二次电池，其充放电效率为10～20％，存在作为二次电池而言能量效率低的问题。另外，关于充放电容量，也只有理论容量的10～20％左右，与现行的锂离子二次电池和ni-mh电池相比，处于未实现高容量化的状况。
6.作为氟化物离子二次电池中所使用的固体电解质，例如可以列举la
1-x
ba
xf3-x
、x＝0.01～0.2(以下称为lbf)(参照非专利文献1～4)。lbf的还原侧电位窗如图1所示，受由吉布斯能(gibbs energy)计算出的la/laf3的电位即-2.41v vs.pb/pbf2的限制。
7.与此相对，目前报告的氟化物离子二次电池的负极活性物质的电位如图1所示，mgf2为-2.35～-2.87v vs.pb/pbf2，caf2为-2.85～-2.89v vs.pb/pbf2，cef3为-2.18～-2.37v vs.pb/pbf2。因而，在lbf的还原电位窗即-2.41v的限制下，处于如果考虑过电压，则无法提供上述负极活性物质的脱氟化/再氟化反应的状况。
8.针对该要求，在专利文献3中，着眼于在氟化物离子固体电解质即lbf的电位窗-2.41v的限制内存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)的氟化铝(alf3：-1.78v vs.pb/pbf2)，进而提出了一种负极活性物质，所述负极活性物质是从氟化铝(alf3)所具有的六配位八面体的完美晶体的结构中，使部分氟化物离子(f-)预先脱离，以在氟原子先前存在的位置上设置空孔的方式对氟化铝(alf3)进行改性而成。
9.根据专利文献3的负极活性物质，设置在氟原子先前存在的位置上的空孔成为脱氟化/再氟化反应的起点，从而能够以高的利用率及可逆性展现所期望的负极反应。
10.[先前技术文献]
[0011]
(专利文献)
[0012]
专利文献1：日本特开2000-106154号公报
[0013]
专利文献2：日本特开2017-050113号公报
[0014]
专利文献3：日本特愿2018-059703号
[0015]
(非专利文献)
[0016]
非专利文献1：材料化学杂志a.2014.2.20861-20822(j.mater.chem.a.2014.2.20861-20822)
[0017]
非专利文献2：固态电化学杂志(2017)21:1243-1251(j.solid state electrochem(2017)21:1243-1251)


技术实现要素：

[0018]
[发明所要解决的问题]
[0019]
然而，使用了专利文献3中所提出的负极活性物质的氟化物离子二次电池中，电化学第1循环的电化效率为50％左右，在初次充放电中大幅降低了其容量。
[0020]
另外，使用了专利文献3中所提出的负极活性物质的氟化物离子二次电池，由于在作为相对电极的正极中选定具有氟化物离子的化合物，因此成为放电起始的电池。然而，从电极内的活性物质的稳定性的观点出发，二次电池的制造理想的是在能量状态低的放电状态下实施。即，优选制成成为充电起始的电池。
[0021]
进而，使用了专利文献3中所提出的负极活性物质的氟化物离子二次电池中，放电电压为1.5v左右，需要进一步高电压化。
[0022]
本发明是鉴于上述背景技术而成，目的在于提供一种初始充放电效率高、成为充电起始、成为高电压的氟化物离子二次电池。
[0023]
[解决问题的技术手段]
[0024]
本发明人们积极研究了专利文献3中所提出的负极活性物质的电化效率低的原因。然后认为可能是：由于，脱氟化后的再氟化反应所形成的氟化铝被覆负极活性物质的表面而形成绝缘层，因此反应性下降。
[0025]
除此之外，认为：由于负极活性物质为纳米粒子，因此在初始充放电时粒子凝聚，结果，未充分形成电子传导通路(path)及离子传导通路。
[0026]
进而，认为：只要能够使在充电时能够释放作为离子载体的氟化物离子的化合物作为负极活性物质而存在，就能够构成将不具有氟化物离子的化合物用于正极的电池。
[0027]
而且，本发明人们发现如果将纳米粒子尺寸的铝及具有因氟化物离子脱离而产生的空孔的改性氟化铝用作负极活性物质，与负极复合材料的其他成分一起形成复合体，并将使用该复合体的负极与包含特定的物质作为正极活性物质的正极组合，而构成氟化物离子二次电池，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0028]
即，本发明是一种氟化物离子二次电池，具有氟化物离子二次电池用负极、固体电解质及氟化物离子二次电池用正极，前述氟化物离子二次电池用负极包含氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体包含负极活性物质、及氟化物离子传导性氟化物，前述负极活性物质包含铝、及具有因氟化物离子脱离而产生的空孔的改性氟化铝，前述氟化物离子二次电池用正极包含正极活性物质，前述正极活性物质为铜。
[0029]
前述空孔也可以成为脱氟化反应及再氟化反应的起点。
[0030]
前述空孔也可以是在改性前的氟化铝中氟原子先前存在的区域。
[0031]
前述铝的平均粒径也可以为10nm～200nm。
[0032]
前述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体也可以还包含炭黑。
[0033]
前述改性氟化铝也可以包含锂。
[0034]
(发明的效果)
[0035]
本发明的氟化物离子二次电池，其初始充放电效率高，成为充电起始，并且成为高电压。
附图说明
[0036]
图1是绘示由吉布斯能计算出的电位的图。
[0037]
图2是绘示实施例及比较例中的氟化物离子二次电池的制作方法的图。
[0038]
图3是实施例及比较例中制作的氟化物离子二次电池的剖面图。
[0039]
图4是实施例及比较例中制作的氟化物离子二次电池的充放电曲线。
具体实施方式
[0040]
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
[0041]
＜＜氟化物离子二次电池＞＞
[0042]
本发明的氟化物离子二次电池具有氟化物离子二次电池用负极、固体电解质及氟化物离子二次电池用正极。
[0043]
＜氟化物离子二次电池用负极＞
[0044]
氟化物离子二次电池的负极需要能够在放电时收容氟化物离子(f-)，并在充电时释放氟化物离子(f-)。
[0045]
构成本发明的氟化物离子二次电池的氟化物离子二次电池用负极包含氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，所述氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体包含负极活性物质、及氟化物离子传导性氟化物。以下，对氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体进行说明。此外，只要包含氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，则其他的构成没有特别限定。
[0046]
氟化物离子二次电池用负极例如能够通过将包含以下说明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体、及粘合剂的混合物涂布在集电体上并进行干燥而获得。
[0047]
[氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体]
[0048]
本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体包含负极活性物质、及氟化物离子传导性氟化物，负极活性物质包含铝、及具有因氟化物离子脱离而产生的空孔的改性氟化铝。
[0049]
本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体，作为构成成分，只要包含铝及改性氟化铝作为负极活性物质，进而包含氟化物离子传导性氟化物即可，并且也可以是任意包含其他成分的复合体。
[0050]
另外，在本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，作为负极活性物质的铝是与复合体的其他构成成分的合金，不以铝的单体形式存在。
[0051]
[复合体的形状]
[0052]
本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的形状没有特别限定。其中，优选经造粒化而成为球状。而且，优选在各个粒子内，存在作为负极活性物质的铝
及改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、进而任意的其他成分。
[0053]
在经造粒化而成为球状的情况下，在电极压制时，能够制成更无间隙地经填充的电极，从而能够提高电池的体积能量密度。
[0054]
另外，在为球状的情况下，由于在各个复合体粒子内存在复合体的构成成分，因此能够以纳米尺寸形成用于电化学反应所需的氟化/脱氟化反应的电子传导通路及离子传导通路。
[0055]
另外，为了提高氟化物离子二次电池的电化学反应效率，扩大构成负极的材料的表面积是有效的，而如果负极复合材料复合体的形状为球状，则成为球状物的集合体的氟化物离子二次电池用负极将成为表面积高的结构。结果，能够增加与邻接的固体电解质层中所含的固体电解质的接触面积。
[0056]
(平均粒径)
[0057]
在本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的形状为球状的情况下，其平均粒径优选为0.5～10μm的范围。特别优选为1～5μm的范围。
[0058]
如果氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的平均粒径处于上述范围，则在进行用于获得复合体粒子的粉碎混合处理时，粒子彼此碰撞而造粒化，由此在微尺寸的粒子内，牢固地粘接形成用于氟化/脱氟化反应的电子传导通路及离子传导通路。具有电子传导通路及离子传导通路的粒子结构能够追随由作为负极活性物质的铝的反应带来的体积变化，因此能够抑制负极层的结构崩坏，从而能够进一步改善电化学反应的可逆性。
[0059]
[负极活性物质]
[0060]
本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的负极活性物质包含铝、及具有因氟化物离子脱离而产生的空孔的改性氟化铝。
[0061]
〔铝〕
[0062]
作为铝的氟化物的氟化铝alf3的电位如图1所示，为-1.78v vs.pb/pbf2，在氟化物离子固体电解质即lbf的电位窗-2.41v的限制内存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)。
[0063]
因此，在lbf的还原电位窗-2.41v的限制下，即使考虑过电压，也将充分地进行铝的脱氟化/再氟化反应。另外，铝是廉价的材料，所以在经济方面也有利。
[0064]
此外，在铝的表面也可以存在氧化膜。
[0065]
(形状)
[0066]
作为负极活性物质的铝的形状优选为球状。通过为球状，在电极压制时，能够制成更无间隙地经填充的电极，从而能够提高电池的体积能量密度。
[0067]
(平均粒径)
[0068]
铝的平均粒径优选为10～200nm的范围，特别优选为40～100nm的范围。
[0069]
如果作为负极活性物质的铝的平均粒径为10～200nm的范围，则所获得的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体将成为接近真球状的造粒体。
[0070]
〔具有因氟化物离子脱离而产生的空孔的改性氟化铝〕
[0071]
在本发明中，作为负极活性物质的改性氟化铝具有因氟化物离子脱离而产生的空孔。
[0072]
(空孔)
[0073]
改性氟化铝所具有的空孔如上所述，是由于氟化物离子脱离而形成，并成为脱氟
化反应及再氟化反应的起点。即，由于存在空孔，作为离子传导率、电子传导率几乎为零的绝缘体的氟化铝(alf3)被改性，从而能够以高的利用率及高的可逆性进行负极反应。
[0074]
空孔形成在改性前的氟化铝(alf3)中氟原子先前存在的区域。改性前的氟化铝(alf3)的结构具有以下构造：al原子配置在中心、6个氟原子配置在顶点的六配位八面体的结构。本发明中所使用的改性氟化铝中，位于顶点的6个氟原子中的一部分氟原子被抽出，被抽出而脱离的氟原子先前存在的位置成为空孔。
[0075]
此外，本发明中所使用的改性氟化铝不是氟化铝(alf3)中的6个氟原子全部脱离，而是仅一部分氟原子被抽出而成为空孔。
[0076]
(改性氟化铝的制造方法)
[0077]
本发明中所使用的改性氟化铝的制造方法是，通过使氟化铝与碱金属或碱土金属接触，而使氟化物离子从氟化铝中脱离，将以氟化物离子形式脱离的氟原子的所在位置设为空孔。
[0078]
通过使相对于氟化铝(alf3)的脱氟化/再氟化反应电位，显示出更低的电位的碱金属或碱土金属接触，发生碱金属或碱土金属形成氟化物，并从氟化铝(alf3)中抽出一部分氟原子的反应。
[0079]
此外，本发明中所使用的改性氟化铝并不是使氟化铝(alf3)中的6个氟原子全部脱离。即，只抽出一部分氟原子，不进行氟化铝(alf3)变为铝金属的反应。
[0080]
氟化铝(alf3)吸收大气中的水分，形成更稳定的0.5水合物或3水合物。因此，在改性时，优选使用进行了脱水处理的氟化铝(alf3)。作为脱水处理的方法，例如可以列举在250～300℃左右的温度下进行真空煅烧的方法等。
[0081]
与改性前的氟化铝接触的碱金属或碱土金属没有特别限定。作为碱金属，例如可以列举锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)等，作为碱土金属，例如可以列举镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等。
[0082]
这些中，优选使用锂(li)金属。锂(li)金属是所有金属元素中最轻的，因此能够提高每单位活性物质重量的容量(mah/g)。即，本发明中所使用的改性氟化铝优选包含锂。
[0083]
作为市售的锂(li)金属，例如可以列举本城金属公司制造的li箔(纯度99.8％)等。锂(li)金属的形状没有特别限制，从容易与氟化铝(alf3)混合的观点出发，优选为片状或珠状。
[0084]
以下示出使氟化铝(alf3)与碱金属或碱土金属接触时的反应的例子。以下是碱金属即锂(li)金属与氟化铝(alf3)的反应。
[0085]
xli (1-x)alf3[0086]
(1)
→
xlif (1-x)alf
3-4x/(1-x)
[0087]
(2)
→
xlif (1-4x/3)alf3 (x/3)al
[0088]
(3)
→
(x/3)li3alf6 (1-5x/3)alf3 (x/3)al
[0089]
在制造本发明中所使用的改性氟化铝时，不将反应进行至氟化铝(alf3)成为铝金属的式(2)及式(3)的阶段，而将反应停留在只抽出一部分氟原子的式(1)的反应。
[0090]
氟化铝(alf3)与碱金属或碱土金属的接触方法，只要是不使反应进行至氟化铝(alf3)成为铝金属的方法，则没有特别限定。
[0091]
例如，可以列举分别称量所需量的氟化铝(alf3)及碱金属或碱土金属，根据需要
实施预混合，并利用球磨机等进行混合处理的方法。
[0092]
此外，由于氟化铝(alf3)及碱金属或碱土金属均与水分的反应极高，因此优选在手套箱等能够避免与大气中的水分接触的环境下实施接触。
[0093]
另外，使用的碱金属或碱土金属的比率优选相对于与氟化铝的合计，为5～20mol％。通过设为5～20mol％，能够形成获得大的充放电容量，同时，反应过电压减少、充放电效率增加的氟化物离子二次电池。
[0094]
碱金属或碱土金属的比率进而优选相对于与氟化铝的合计为5～15mol％，最优选为10～15mol％。
[0095]
[氟化物离子传导性氟化物]
[0096]
作为本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的必要构成成分的氟化物离子传导性氟化物，只要是具有氟化物离子传导性的氟化物，则没有特别限定。例如，可以列举ce
0.95
ba
0.05f2.95
、ba
0.6
la
0.4f2.4
等。
[0097]
在这些之中，由于具有高的离子传导性，所以优选使用ce
0.95
ba
0.05f2.95
。
[0098]
(平均粒径)
[0099]
氟化物离子传导性氟化物的平均粒径优选为0.1～100μm的范围，特别优选为0.1～10μm的范围。
[0100]
如果氟化物离子传导性氟化物的平均粒径为0.1～100μm的范围，则能够形成在具有比较高的离子传导性的同时薄层的电极。
[0101]
[其他成分]
[0102]
本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体也可以除了包含必要构成成分即作为负极活性物质的铝及改性氟化铝、以及氟化物离子传导性氟化物以外，还任意地包含其他成分。作为其他成分，例如可以列举导电助剂和粘合剂等。
[0103]
(导电助剂)
[0104]
在本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，特别优选包含炭黑作为导电助剂。通过使炭黑存在于复合体内，能够容易地形成用于电化学反应所需的氟化/脱氟化反应的电子传导通路及离子传导通路。
[0105]
炭黑的种类没有特别限定，例如可以列举炉黑、科琴黑、乙炔黑等。
[0106]
关于炭黑的平均粒径，也没有特别限定，但优选为20～50nm的范围。
[0107]
如果炭黑的平均粒径为20～50nm的范围，则能够形成重量小且具有高的电子传导性的电极。
[0108]
[组成]
[0109]
(铝)
[0110]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中的铝的比率优选相对于氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体整体，设为1～25质量％，进而优选为5～13质量％的范围。
[0111]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果铝的比率处于上述范围，则所获得的氟化物离子二次电池的每单位重量的容量变大。
[0112]
(改性氟化铝)
[0113]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中的改性氟化铝的比率优
选相对于氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体整体，为5～25质量％，进而优选为5～20质量％的范围。
[0114]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果改性氟化铝的比率处于上述范围，则所获得的氟化物离子二次电池的每单位重量的容量变大。
[0115]
(铝与改性氟化铝的比例)
[0116]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，作为负极活性物质的铝与改性氟化铝的质量比例优选设为1：9～9：1的范围。进而优选为2：8～8：2的范围，最优选为2：8～5：5的范围。
[0117]
在本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果作为负极活性物质的铝与改性氟化铝的质量比例率处于上述范围，则充放电时的每单位重量的放电容量变大，库仑效率变高。
[0118]
(氟化物离子传导性氟化物)
[0119]
本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中的氟化物离子传导性氟化物的比率优选相对于氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体整体，设为70～90质量％，进而优选为80～90质量％的范围。
[0120]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果氟化物离子传导性氟化物的比率处于上述范围，则能够形成具有高的离子传导性的电极。
[0121]
(导电助剂)
[0122]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体包含导电助剂的情况下，导电助剂的比率优选相对于氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体整体，设为5～25质量％，进而优选为5～10质量％的范围。
[0123]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果导电助剂的比率处于上述范围，则能够形成具有高的电子传导性的电极。
[0124]
(铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物及导电助剂的比例)
[0125]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物及导电助剂的质量比例优选设为1～25：5～25：70～90：5～25的范围。进而优选为5～13：5～20：80～90：5～10的范围。
[0126]
在本发明的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体中，如果铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物及导电助剂的质量比例处于上述范围，则每单位重量的容量变大。
[0127]
＜氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法＞
[0128]
本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法包括混合工序及复合化工序。
[0129]
[混合工序]
[0130]
本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制造方法中的混合工序是，将负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物及炭黑混合而获得负极复合材料混合物的工序，在本发明中，负极活性物质包含铝、及具有因氟化物离子脱离而产生的空孔的改性氟化铝。
[0131]
作为负极活性物质的铝及改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物、以及作为导电
助剂的炭黑与上述相同。另外，只要包含铝、改性氟化铝、氟化物离子传导性氟化物及炭黑作为必要成分即可，也可以任意地调配其他物质。
[0132]
混合的方法没有特别限定，只要对各个成分计量所期望的质量，同时或逐次投入至同一空间中进行混合即可。此外，在逐次投入的情况下，其顺序也没有特别限定。
[0133]
另外，用于获得作为负极活性物质的改性氟化铝的、改性前氟化铝(alf3)与碱金属或碱土金属的接触可以在与构成本发明中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的其他成分混合之前实施，另外，也可以在其他成分的存在下实施。
[0134]
[复合化工序]
[0135]
复合化工序是通过对上述混合工序中所获得的负极复合材料混合物进行粉碎混合处理，使负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物及炭黑复合化，而获得氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的工序。
[0136]
在复合化工序中，构成负极复合材料混合物的负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物及碳黑被合金化。
[0137]
作为负极活性物质的铝是比较柔软的材料，因此由于粉碎混合处理时的冲击，而担载于硬物质的氟化物离子传导性氟化物。而且，一般认为，由于是纳米粒子，由此能够通过粉碎混合处理时的热，在复合体的内部进行热扩散，结果，将复合体合金化。
[0138]
将负极复合材料混合物合金化的粉碎混合处理，只要是能够将负极复合材料混合物在惰性气氛下粉碎并混合的方法，则没有特别限定。
[0139]
粉碎混合处理无论是干式粉碎还是湿式粉碎均没有问题，但由于粉碎混合处理时，粒子表面的氧化被膜会被剥离，会出现活性的表面，所以优选为惰性气氛下的干式粉碎。
[0140]
其中，特别优选利用球磨机来实施粉碎混合处理。如果是球磨机，则由于是密闭型，因此能够实施在粉碎分散过程中调配比率不会变动的、稳定的粉碎混合处理。其中，由于粉碎功率大、能够进行精细的粉碎并能够缩短粉碎时间，所以优选行星式球磨机。关于使用球磨机时的粉碎混合条件，也没有特别限定，例如设为400rpm下10小时。
[0141]
＜氟化物离子二次电池用正极＞
[0142]
氟化物离子二次电池的正极需要能够在放电时释放氟化物离子(f-)，并在充电时收容氟化物离子(f-)。
[0143]
构成本发明的氟化物离子二次电池的氟化物离子二次电池用正极包含正极活性物质。此外，只要包含氟化物离子二次电池用正极活性物质，则其他的构成没有特别限定。
[0144]
氟化物离子二次电池用正极例如能够通过将包含正极活性物质及粘合剂的混合物涂布在集电体上并进行干燥来获得。
[0145]
[正极活性物质]
[0146]
在本发明的氟化物离子二次电池中，将正极活性物质设为铜。以cu/cuf2为正极活性物质的氟化物离子二次电池被报告了显示出高的利用率和可逆反应的充放电试验结果(参照非专利文献1～2)。
[0147]
另外，通常，氟化物离子二次电池通过选择相对于负极的标准电极电位，提供充分高的标准电极电位的正极材料，作为电池而言的特性高，另外，能够实现所期望的电池电压。如图1所示，铜的电位与本发明的氟化物离子二次电池中作为负极活性物质的铝相比，
提供充分高的标准电极电位。
[0148]
进而，由于铜是不具有氟化物离子的物质，因此通过在本发明的氟化物离子二次电池中选定为正极，能够实现成为充电起始的电池。即，能够在能量状态低的放电状态下制造电池，从而能够提高电极内的活性物质的稳定性。
[0149]
＜固体电解质＞
[0150]
构成本发明的氟化物离子二次电池的固体电解质并没有特别限定，能够应用作为氟化物离子二次电池的固体电解质而公知的物质。
[0151]
＜氟化物离子二次电池的制造方法＞
[0152]
本发明的氟化物离子二次电池的制造方法并没有特别限定，能够应用作为氟化物离子二次电池的制造方法而公知的方法。
[0153]
实施例
[0154]
接下来，针对本发明的实施例等进行说明，本发明并不限定于这些实施例等。
[0155]
＜实施例1＞
[0156]
[氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制作]
[0157]
使用作为负极活性物质的铝及使用锂(li)金属对氟化铝(alf3)进行改性而成的改性氟化铝、作为氟化物离子传导性氟化物的cebaf
2.95
、作为导电助剂的乙炔黑，制作了氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
[0158]
氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制作中，将通过第一混合工序及第一复合化工序而获得的第一复合体、与通过第二混合工序及第二复合化工序而获得的第二复合体在第三混合工序中混合，并经过第三复合化工序，最终获得在本实施例中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。此外，在本实施例中，在第二混合工序中实施了改性氟化铝的制造。
[0159]
(第一混合工序)
[0160]
如表1所示，称量铝、ce
0.95
ba
0.05f2.95
及乙炔黑。称量后，将ce
0.95
ba
0.05f2.95
及乙炔黑投入至氮化硅制球磨机容器(德国飞驰(fritsch)公司制造，内容积：80cc，pl-7专用容器)，继而，投入铝。进而，投入40克直径2mm的氮化硅制球，并将球磨机容器密封。
[0161]
(第一复合化工序)
[0162]
使密封后的球磨机容器以转速400rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，获得第一复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
[0163]
(第二混合工序：改性氟化铝的制造)
[0164]
如表1所示，称量氟化铝(alf3)、锂(li)金属、ce
0.95
ba
0.05f2.95
及乙炔黑。称量后，将氟化铝(alf3)及锂(li)金属投入至氮化硅制球磨机容器(德国飞驰(fritsch)公司制造，内容积：45cc，pl-7专用容器)，进而投入40克直径2mm的氮化硅制球，并将球磨机容器密封。继而，以转速600rpm使其旋转30小时而进行粉碎混合处理。粉碎混合处理后，向该球磨机容器中投入ce
0.95
ba
0.05f2.95
及乙炔黑，并将球磨机容器密封。
[0165]
此外，氟化铝(alf3)及锂(li)金属与水分的反应性均极高，因此原料的称量及预混合是在手套箱((股)美和制作所制造，型号dbo-1.5bnk-sq1)内实施。
[0166]
(第二复合化工序)
[0167]
使密封后的球磨机容器以转速200rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，获得第二
复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
[0168]
(第三混合工序)
[0169]
向上述获得的第二复合体及40克直径2mm的氮化硅制球所在的球磨机容器中，投入上述获得的第一复合体，并将容器密封。
[0170]
(第三复合化工序)
[0171]
使密封后的球磨机容器以转速200rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，最终，获得在本实施例中使用的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
[0172]
[表1]
[0173][0174]
[氟化物离子二次电池的制作]
[0175]
使用以下的材料，并利用以下的方法，制作了氟化物离子二次电池。
[0176]
(负极复合材料粉末)
[0177]
使用了上述制作的氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
[0178]
(固体电解质)
[0179]
使用了氟铈镧矿(tysonite)系的固体电解质即la
0.95
ba
0.05f2.95
(lbf)。lbf是公知的化合物(参照非专利文献3～5)，是用文献5中所记载的方法制作。
[0180]
非专利文献3：美国化学会-应用材料与界面2014,6,2103-2110(acs appl.mater.interfaces2014,6,2103-2110)
[0181]
非专利文献4：物理化学杂志c 2013,117,4943-4950(j.phys.chem.c2013,117,4943-4950)
[0182]
非专利文献5：物理化学杂志c 2014,118,7117-7129(j.phys.chem.c2014,118,7117-7129)
[0183]
(正极复合材料粉末)
[0184]
将铜粉末((股)高纯度化学制造)18质量％、氟化钡(西格玛奥德里奇(sigma-aldrich))7质量％、ce
0.95
ba
0.05f2.95 70质量％及乙炔黑(电化(denka)(股)制造)5质量％用球磨机混合，用作正极复合材料粉末。
[0185]
(制作方法)
[0186]
在图2中示出氟化物离子二次电池的制作方法。如图2所示，使用片剂成形器(1a及1b)，向陶瓷管2中依次投入电池材料3，从上下以40mpa的压力进行压制，由此制作了压粉成型的颗粒(pellet)型单体(cell)。作为电池材料3，依次投入作为负极集电体的金箔((股)尼拉考(nilaco)制造，99.9 ％，厚度：10μm)、30mg上述负极复合材料粉末、200mg固体电解质、10mg正极复合材料粉末、作为正极集电体的金箔((股)尼拉考(nilaco)制造，99.9 ％，厚度：10μm)。
[0187]
在图3中示出所制作的氟化物离子二次电池的剖面图。如图3所示，所制成的颗粒型的氟化物离子二次电池在被片剂成形器夹持的状态下，层叠有正极复合材料层4、固体电解质层5、负极复合材料层6。
[0188]
＜比较例1＞
[0189]
[氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制作]
[0190]
将日本特愿2018-059703号中所记载的改性氟化铝设为负极活性物质，并使用作为氟化物离子传导性氟化物的ce
0.95
ba
0.05f2.95
、作为导电助剂的乙炔黑，制作氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
[0191]
以下示出用于获得改性氟化铝的操作。
[0192]
〔改性氟化铝的制作〕
[0193]
使用锂(li)金属，将氟化铝(alf3)制成改性氟化铝。
[0194]
(原料的称量、预混合)
[0195]
称量氟化铝(alf3)及锂(li)金属，使氟化铝：锂(摩尔比率)为90：10，总量为6.0克。使用玛瑙制的研钵及研棒进行约1小时的预混合，获得原料混合粉末。
[0196]
此外，氟化铝(alf3)及锂(li)金属与水分的反应性均极高，因此原料的称量及预混合是在手套箱((股)美和制作所制造，型号dbo-1.5bnk-sq1)内实施。
[0197]
(混合工序)
[0198]
如表1所示，称量上述获得的改性氟化铝、ce
0.95
ba
0.05f2.95
及乙炔黑。称量后，将铝投入至氮化硅制球磨机容器(德国飞驰(fritsch)公司制造，内容积：80cc，pl-7专用容器)，继而，投入ce
0.95
ba
0.05f2.95
及乙炔黑。进而，投入40克直径2mm的氮化硅制球，并将球磨机容器密封。
[0199]
(复合化工序)
[0200]
使密封后的球磨机容器以转速200rpm旋转10小时而实施粉碎混合处理，获得氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。粉碎混合处理之后，回收处理后的粉末。
[0201]
[氟化物离子二次电池的制作]
[0202]
与实施例1同样地，制作了氟化物离子二次电池。
[0203]
＜比较例2＞
[0204]
[氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体的制作]
[0205]
与实施例1同样地，制作了氟化物离子二次电池用负极复合材料复合体。
[0206]
[氟化物离子二次电池的制作]
[0207]
除了使用以下的材料作为正极复合材料，并使用铅箔((股)尼拉考(nilaco)制造，纯度：99.99％，厚度：200μm)作为正极集电体且正极的一部分以外，与实施例1同样地制作了氟化物离子二次电池。
[0208]
(正极复合材料粉末)
[0209]
将氟化铅粉末((股)高纯度化学制造)63.7质量％、氟化锡((股)高纯度化学制造)29.6质量％、及乙炔黑(电化(denka)(股)制造)6.7质量％用球磨机混合后，在氩气氛下、以400℃煅烧1小时，制成正极复合材料粉末。
[0210]
＜氟化物离子二次电池的评价＞
[0211]
[恒电流充放电试验]
[0212]
将实施例及比较例中所获得的颗粒型的氟化物离子二次电池在真空环境下加热至140℃，实施了电化学反应(充放电反应)。具体而言，针对实施例1及比较例1中制作的氟化物离子二次电池，使用电位恒电流仪(potentio galvanostat)装置(输力强(solartron)公司，si1287/1255b)，以充电0.02ma、放电0.01ma的电流、并以下限电压0.5v、上限电压3.8v，实施了自充电电流施加的恒电流充放电试验。针对正极为铅的比较例2中制作的氟化物离子二次电池，以下限电压0.1v、上限电压2.35v，实施了自充电电流施加的恒电流充放电试验。将充放电曲线示于图4。
[0213]
如图4所示，实施例1中制作的氟化物离子二次电池能够成为充电起始，成为与比较例1及2中制作的氟化物离子二次电池相比，初始充放电效率更高、更高电压的氟化物离子二次电池。一般认为其主要原因是正极及负极的副反应被抑制、以及正极使用了电位高的铜。
[0214]
附图标记
[0215]
1a、1b：片剂成形器
[0216]
2：陶瓷管
[0217]
3：电池材料
[0218]
4：正极复合材料层
[0219]
5：固体电解质层
[0220]
6：负极复合材料层