一种UiO-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备及应用

一种uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备及应用
技术领域
1.本发明属于化学分析领域，更具体地说，涉及一种uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备及应用。


背景技术：

2.长期以来萃取技术对于小分子物质的纯化和检测占有至关重要的作用，由于复杂基质的干扰，小分子物质检测前需要复杂的预处理方法，比如固相萃取、液态萃取、微量固相萃取以及串联溶剂萃取等。然而，这些预处理方法大多存在耗时长、扩散有限和传质率低等缺点。因此，设计一种简单有效的预处理方法从复杂的基质中进行小分子物质的萃取是尤为重要的。
3.金属有机框架是一类由金属节点和配位键连接的有机键组成的结晶性多孔材料。由于金属有机框架具有可调控的孔隙结构、大的表面积和易于表面功能化的特点，因此被认为是传统固相萃取的良好替代品。uio-66是一种化学性质稳定的金属有机框架材料，由lillerud等人首次以互生晶体形式合成，并且behrens等人的后续工作表明，uio-66晶体的形状可以通过添加苯甲酸或乙酸从互生形态有效地调控到明确的八面体。然而，由于uio-66的结晶性质，大多以粉末或的形式获得，这阻碍了其加工性和实用性。为了扫清这一障碍，将uio-66整合到各种支持结构中，形成可塑的、具有成本效益的产品，以扩大uio-66作为功能材料的潜在应用。
4.近年来，纳米纤维素作为金属有机框架的支撑材料显示出巨大的前景，尤其是以纤维素气凝胶的形式。纳米纤维素具有强度高、重量轻、无毒、易加工等优良特性。此外，纤维素纳米晶体可以帮助不稳定的胶体纳米粒子(如碳纳米管、二氧化锰或氮化硼等)均匀悬浮在水中，从而加工成分布均匀的混合纳米复合材料。李等人围绕2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的纳米纤维素模板原位合成mof晶体，与传统的mof粉末相比该晶体具有更高的吸附能力。徐等人通过在细菌纤维素上原位生长mof纳米粒子(如zif-8和uio-66)制备了具有实用宏观形状和分级孔隙率的柔性mof气凝胶，并应用于水净化。然而，化学改性、种子生长和额外交联剂的复杂制造过程也会导致界面相互作用差和成本更高。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种通过uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备及应用，通过分子设计在羧甲基纤维素和纤维素纳米晶上引入功能性官能团(酰肼基和醛基)，以及通过自交联的方法将uio-66嵌入到气凝胶中以获得更加优异的吸附性能，以复合气凝胶为基础设计一种简单、快速、稳定有效从复杂基质中萃取化合物的预处理方法。
6.本发明一方面提供了一种uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，具体步骤包括：
7.s1、酰肼改性羧甲基纤维素的制备：将n-羟基琥珀酰亚胺溶液和乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液滴加到羧甲基纤维素混合溶液中，混匀(5～10min)后用氢氧化钠或盐酸
将酰肼改性的羧甲基纤维素ph值调到5～9(优选为6～8)，最后将该溶液进行透析，透析后溶液冻干，得到酰肼改性羧甲基纤维素，直至进一步使用；其中，n-羟基琥珀酰亚胺溶液、乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液和羧甲基纤维素混合溶液的体积比为1:1:1；羧甲基纤维素混合溶液的制备方法为：将羧甲基纤维素和乙二酸二酰肼溶解在水中，得到羧甲基纤维素混合溶液，羧甲基纤维素、乙二酸二酰与水的比例为1～5g：2～6g：100～500ml，优选为1～2g：4～6g：300～400ml；n-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备方法为：将n-羟基琥珀酰亚胺溶解在二甲基亚砜和水的混合溶液中，得到n-羟基琥珀酰亚胺溶液，n-羟基琥珀酰亚胺与二甲基亚砜和水的混合溶液的比例为0.10～0.50g：5～10ml，优选为0.11～0.14g：1～2ml；乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液的制备方法为：将乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶解在二甲基亚砜和水的混合溶液中，得到乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液，乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺与二甲基亚砜和水的混合溶液的比例为0.1～0.8g：1～5ml，优选为0.4～0.6g：1～2ml；
8.s2、醛基改性纤维素纳米晶的制备：将高碘酸钠溶解在1～5wt％(优选为1～2wt％)的纤维素纳米晶的悬浮液中，在室温下避光搅拌8～15h(优选为10～12h)，结束后将乙二醇快速加入到悬浮液中以终止反应，然后对悬浮液进行透析，最后以悬浮液的形式储存在4～8℃下；其中，高碘酸钠与纤维素纳米晶的悬浮液的比例为0.2～0.8g：80～120ml，优选为0.4～0.6g：80～120ml；
9.s3、uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备：将uio-66纳米颗粒悬浮在1～5wt％(优选为1～2wt％)的醛基改性的纤维素纳米晶溶液中，超声1～15min(优选为10～15min)，然后用涡流混合器将所得的悬浮液与等体积的1～5wt％(优选为1～2wt％)酰肼改性的羧甲基纤维素溶液混合1～10min(优选为1～2min)，最终的交联团块悬浮液被转移到塑料盘中，并在-60～80℃(优选为-70～80℃)冰箱中储存5～20min(优选为5～10min)，最后冻干，得到uio-66/纳米纤维素复合气凝胶；其中，uio-66纳米颗粒与醛基改性的纤维素纳米晶溶液的比例为5～50mg：1～5ml，优选为10～20mg：1～3ml。
10.进一步的，二甲基亚砜和水的混合溶液中二甲基亚砜和水的体积比为1:1～1:5。
11.进一步的，冻干的条件为在-70～-80℃下冻干15～24h。
12.进一步的，透析的截留分子量为5000-14000da。
13.进一步的，uio-66纳米颗粒的粒径为300～1000nm。
14.进一步的，塑料盘为圆柱形塑料盘，直径为10mm。
15.本发明另一方面提供上述的方法制备的uio-66/纳米纤维素复合气凝胶，所述复合气凝胶具有反复利用性。
16.本发明再一方面提供上述uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的应用，所述复合气凝胶应用于化学分析材料、色谱处理材料、环保材料、食品材料领域中，用作吸附材料、过滤材料。
17.进一步的，上述uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的应用方法，包括步骤：
18.s1、uio-66/纳米纤维素复合气凝胶对于小分子化合物(杂环胺)的吸附：将uio-66/纳米纤维素复合气凝胶浸入100～300ng/ml(优选为150～200ng/ml)的14种杂环胺水溶液中5～20min(优选为10～20min)，以吸附分析物。
19.s2、uio-66/纳米纤维素复合气凝胶对于小分子化合物的洗脱：采用超纯水清洗
uio-66/纳米纤维素复合气凝胶，然后将uio-66/纳米纤维素复合气凝胶浸没在含有氢氧化胺或乙酸的乙腈中保持1～20min(优选为5～10min)，以洗脱小分子化合物；其中，其中，含有氢氧化胺或乙酸的乙腈中的氢氧化胺或乙酸与乙腈的体积比为1～4：10～100，优选为1～2：10～20。
20.进一步的，uio-66/纳米纤维素与14种杂环胺水溶液的比例为5～25mg：1～5ml，优选为20～25mg：1～2ml。
21.进一步的，uio-66/纳米纤维素复合气凝胶与乙腈的比例为5～25mg：1～10ml，优选为20～25mg：1～2ml。
22.进一步的，清洗uio-66/纳米纤维素复合气凝胶时，uio-66/纳米纤维素复合气凝胶与超纯水的比例为5～25mg：1～5ml，优选为20～25mg：1～2ml。
23.本发明的有益效果：
24.1.本发明将羧甲基纤维素，纤维素纳米晶和uio-66通过自交联法制备了具有分层孔隙和低密度的复合气凝胶。这种复合气凝胶相比于常用的固相萃取柱，制备方法简便，经济成本低。
25.2.uio-66/纳米纤维素复合气凝胶通过吸附作用对小分子化合物进行萃取，吸附率及洗脱率高，萃取耗时短，且可反复使用。
附图说明
26.图1为实施例1的uio-66/纳米纤维素复合气凝胶实物图片。
27.图2为实施例2的uio-66/纳米纤维素复合气凝胶扫描电镜图。
28.图3为实施例3的uio-66/纳米纤维素复合气凝胶氮气脱附曲线图。
29.图4为实施例1的uio-66/纳米纤维素复合气凝胶在不同应用时间下的吸附和解吸效率。
30.图5为实施例1的uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的孔径尺寸分布图。
具体实施方式
31.下面通过几个具体实施实例对本发明做进一步说明
32.实施例1 uio-66/纳米纤维素复合气凝胶1的制备
33.1、酰肼改性羧甲基纤维素的制备：将2g羧甲基纤维素和6g乙二酸二酰肼依次溶解在400ml去离子水中，得到羧甲基纤维素混合溶液；同时将0.14gn-羟基琥珀酰亚胺溶解在8ml1:1的二甲基亚砜/水溶液中，得到n-羟基琥珀酰亚胺溶液；0.6g乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶解在2ml1:1的二甲基亚砜/水溶液中，得到乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液。然后将n-羟基琥珀酰亚胺溶液和乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液滴加到羧甲基纤维素混合溶液中，混匀5min后用盐酸将酰肼改性的羧甲基纤维素ph值调到6.8。最后将该溶液进行透析(12000da)。透析后溶液在-70℃下冻干18h，得到1wt％酰肼改性的羧甲基纤维素。
34.2、醛基改性纤维素纳米晶的制备：将0.6g高碘酸钠溶解在100ml 1wt％的纤维素纳米晶的悬浮液中，在室温下避光搅拌12h，结束后将乙二醇快速加入到悬浮液中以终止反应，然后对悬浮液进行透析(12000da)，最后以悬浮液的形式储存在4℃下，得到1wt％的醛基改性的纤维素纳米晶悬浮液。
35.3、uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备：将800nmuio-66纳米颗粒悬浮在1wt％的醛基改性的纤维素纳米晶中，超声15min，然后用涡流混合器将所得的悬浮液与等体积的1wt％酰肼改性的羧甲基纤维素混合2min。最终的交联团块悬浮液被转移到圆柱形塑料盘中(直径10mm)，并在-80℃冰箱中储存10min。最后在-72℃下冻干15h，得到uio-66/纳米纤维素复合气凝胶。
36.4、根据图5的孔径尺寸分布图，uio-66/纳米纤维素复合气凝胶具有分层空隙的特点：由uio-66的微孔(0.7nm)、气凝胶的中孔(2.4nm)以及冻干过程中冰升华的大孔(12.8nm)所组成。
37.实施例2 uio-66/纳米纤维素复合气凝胶2的制备
38.1、酰肼改性羧甲基纤维素的制备：将5g羧甲基纤维素和2g乙二酸二酰肼依次溶解在200ml去离子水中，得到羧甲基纤维素混合溶液；同时将0.5gn-羟基琥珀酰亚胺溶解在5ml1:1的二甲基亚砜/水溶液中，得到n-羟基琥珀酰亚胺溶液；0.8g乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶解在5ml1:1的二甲基亚砜/水溶液中，得到乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液。然后将n-羟基琥珀酰亚胺溶液和乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液滴加到羧甲基纤维素混合溶液中，混匀10min后用盐酸将酰肼改性的羧甲基纤维素ph值调到9.0。最后将该溶液进行透析(12000da)。透析后溶液在-80℃下冻干24h，得到5wt％酰肼改性的羧甲基纤维素。
39.2、醛基改性纤维素纳米晶的制备：将0.8g高碘酸钠溶解在110ml3 wt％的纤维素纳米晶的悬浮液中，在室温下避光搅拌15h，结束后将乙二醇快速加入到悬浮液中以终止反应，然后对悬浮液进行透析(12000da)，最后以悬浮液的形式储存在7℃下，得到5wt％的醛基改性的纤维素纳米晶悬浮液。
40.3、uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备：将300nmuio-66纳米颗粒悬浮在5wt％的醛基改性的纤维素纳米晶中，超声15min，然后用涡流混合器将所得的悬浮液与等体积的5wt％酰肼改性的羧甲基纤维素混合10min。最终的交联团块悬浮液被转移到圆柱形塑料盘中(直径10mm)，并在-80℃冰箱中储存20min。最后在-80℃下冻干18h，得到uio-66/纳米纤维素复合气凝胶。
41.4、根据图2uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的扫描电镜图，uio-66颗粒紧密而均匀地被包裹在纤维网络上，而不仅仅是附着在纤维素的表面。
42.实施例3:uio-66/纳米纤维素复合气凝胶3的制备
43.1、酰肼改性羧甲基纤维素的制备：将1g羧甲基纤维素和2g乙二酸二酰肼依次溶解在100ml去离子水中，得到羧甲基纤维素混合溶液；同时将0.1gn-羟基琥珀酰亚胺溶解在5ml1:1的二甲基亚砜/水溶液中，得到n-羟基琥珀酰亚胺溶液；0.1g乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶解在1ml1:1的二甲基亚砜/水溶液中，得到乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液。然后将n-羟基琥珀酰亚胺溶液和乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺溶液滴加到羧甲基纤维素混合溶液中，混匀8min后用盐酸将酰肼改性的羧甲基纤维素ph值调到5。最后将该溶液进行透析(12000da)。透析后溶液在-72℃下冻干22h，得到2wt％酰肼改性的羧甲基纤维素。
44.2、醛基改性纤维素纳米晶的制备：将0.2g高碘酸钠溶解在90ml2 wt％的纤维素纳米晶的悬浮液中，在室温下避光搅拌13h，结束后将乙二醇快速加入到悬浮液中以终止反应，然后对悬浮液进行透析(12000da)，最后以悬浮液的形式储存在8℃下，得到3wt％的醛基改性的纤维素纳米晶悬浮液。
45.3、uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备：将700nmuio-66纳米颗粒悬浮在3wt％的醛基改性的纤维素纳米晶中，超声8min，然后用涡流混合器将所得的悬浮液与等体积的2wt％酰肼改性的羧甲基纤维素混合7min。最终的交联团块悬浮液被转移到圆柱形塑料盘中(直径10mm)，并在-70℃冰箱中储存7min。最后在-76℃下冻干24h，得到uio-66/纳米纤维素复合气凝胶。
46.4、根据图3中uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的氮气脱附曲线，uio-66/纳米纤维素复合气凝胶显示出了i型n2吸附-解吸等温线，并且在p/p0《0.1时发生了急剧增加，说明气凝胶具有很好的吸附性能。
47.实施例4：uio-66/纳米纤维素复合气凝胶对于14种杂环胺的吸附和洗脱
48.对于三种浓度梯度的14种杂环胺水溶液(10、100、200ng/ml)。将25mg实施例1的复合气凝胶浸入2ml 200ng/ml的14种杂环胺水溶液中20min，杂环胺的种类包括：1-甲基-9h-吡啶[4,3-b]吲哚(harman)、9h-吡啶[4,3-b]吲哚(norharman)、2-氨基-9h-吡啶[2,3-b]吲哚(aαc)、2-氨基-3-甲基-9h-吡啶[2,3-b]吲哚(meaαc)、3-氨基-1-甲基-5h-吡啶[4，3-b]吲哚(trp-p-2)、2-氨基-1,6-二甲基咪唑-[4，5-b]吡啶(dmip)、2-氨基-3，4-二甲基咪唑-[4，5-b]喹啉(meiq)、2-氨基-3，7，8-三甲基咪唑-[4,5-f]喹喔啉(7，8-dimeiqx)、2-氨基-3，4，8-三甲基咪唑-[4,5-f]喹喔啉(4，8-dimeiqx)、2-氨基-3，8-二甲基咪唑-[4，5-f]喹喔啉(8-meiqx)、2-氨基-3-甲基咪唑-[4，5-f]喹啉(iq)、2-氨基-3-甲基咪唑-[4，5-f]喹喔啉(iqx)、2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑-[4，5-b]吡啶(phip)、2-氨基-1-甲基咪唑[4,5-b]-喹啉(iq[4,5-b])。吸附后用2ml超纯水清洗复合气凝胶。然后将复合气凝胶浸没在含有1％氢氧化胺的2ml乙腈中保持10min，以解吸杂环胺。最后，用0.22μm的尼龙过滤器过滤溶液，用uplc-ms/ms进行分析。上述实验过程重复四次以判断复合气凝胶是否能够重复使用。
[0049]
取本实施例获得的净化样品制备液，进行杂环胺的测定，包括步骤：
[0050]
1、将所述净化样品进入到高效液相色谱串联三重四级杆质谱测定：色谱条件：色谱柱：c182.1x100mm分析柱；流动相a：10mm乙酸铵溶液，流动相b：乙腈，梯度洗脱条件：0-0.1min,5％b；0.1-7min,70％b；7-11min,95％b；11-16min,95％b；16-20min,5％b；20-25min,5％b；流速：0.3ml/min；柱温：40℃；进样量：1μl；质谱条件：见表1。
[0051]
表1.杂环胺的质谱条件
[0052][0053]
*离子用于定量，另一个离子用于确认
[0054]
2、根据步骤1测得的净化样品制备液的峰面积值作为纵坐标，以不同浓度梯度的杂环胺混标(1、10、50、100、150、200ng/ml)为横坐标，通过拟合得出线性方程以及r2值。
[0055]
表2.标准曲线的线性范围、回归方案和相关系数
[0056][0057]
3、根据步骤1测得的净化样品制备液的峰面积值，参考表2杂环胺标准溶液的工作曲线(所述回归方程中，x代表杂环胺浓度，y代表杂环胺的色谱峰面积)，计算峰面积值对应的杂环胺的含量，并按照按下式计算待测样品的回收率：
[0058][0059]
其中，cs是加标浓度，ca和cb是加入标准溶液前后的测量浓度。
[0060]
表3.uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的实际分析结果和回收率
[0061][0062]a10ng/ml；b100ng/ml；c200ng/ml.
[0063]
4、根据图4的uio-66/纳米纤维素复合气凝胶在不同使用次数下的吸附和解吸效率表明其对于14种杂环胺具有较高的吸附效率，平均值为99.49％。此外，在第二次重复使用时对于杂环胺的平均吸附和解析效率都能保持90％以上。
[0064]
综上所述，本发明公开了一种uio-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备及应用。将羧甲基纤维素，纤维素纳米晶和uio-66通过自交联法制备了具有分层孔隙和低密度的复合气凝胶。这种复合气凝胶相比于常用的固相萃取柱，制备方法简便，经济成本低。且该复合气凝胶通过吸附作用对小分子化合物进行萃取，吸附率及洗脱率高，萃取耗时短，且可反复使用。可用于化学分析材料、色谱处理材料、环保材料、食品材料领域中制备吸附材料、过滤材料的应用。
[0065]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。