USY型分子筛改性方法及其应用

usy型分子筛改性方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及工业usy型分子筛的改性技术领域，特别涉及一种利用有机酸-螯合剂协同作用制备具有大比表面小晶胞参数特征的usy型分子筛改性方法及其应用。


背景技术：

2.加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一，由于其具有加工原料范围宽、生产的产品品种多且质量好、生产灵活性大和液体产品收率高等特点，在炼油厂及清洁燃料生产中发挥重要的作用。为满足世界范围内对轻质馏分油需求量的不断增长，新型多产轻质油加氢裂化催化剂的研发成为该技术的核心与关键。从目前的研究状况看，催化剂的结构和酸性质决定了重油加氢裂化性能。因此，制备具有等级孔结构和酸性适宜的分子筛是提高加氢裂化催化反应活性和选择性以及提高重油转化能力的有效办法。
3.目前已经工业化的加氢裂化催化剂大部分都含有分子筛，在重油加氢或渣油加氢裂化反应过程中，催化剂孔径的大小是影响原料油转化的重要因素。首先，需要明确分子筛孔结构对加氢裂化反应的影响规律。在目前的加氢裂化催化剂中，分子筛既作为活性组分，又充当了一部分载体的作用。微孔分子筛通常具有规则的孔道结构，且具有一定的酸性、择形性、热稳定性好、性能可调变等特点，具有良好的催化性能。尽管微孔孔结构有很多的优势，但单一的微孔结构同时也带来很大的局限性。原料中含有大量的沥青质和金属，反应物和产物的尺寸大于微孔分子筛孔径导致分子筛晶内扩散阻力大，并且很难与催化剂活性位接触。即使是反应物或产物中较小的分子，也会在催化过程中受到扩散限制。因此，催化剂孔径过小，反应中间产物和副产物在分子筛微孔孔道中扩散速率的降低会发生聚合反应或分子筛活性位被堵塞；金属和积碳沉积在催化剂外表面，这些现象可能会引起催化剂催化活性降低，甚至失活。
4.分子筛晶粒尺寸和晶胞参数同样是决定分子筛结构的关键参数。分子筛晶粒尺寸通常为孔径大小的上千倍，在这种扩散限制条件下，分子筛只有不到10％的活性位能够参与催化反应，并且这些活性位一般位于分子筛外部边缘。小晶粒分子筛由于粒径减小，比表面积增大、表面原子及活性位所占比例增加、晶粒孔道长度缩短，增加了重油大分子的可接近性，并且提高了反应物和产物的晶内扩散速率、减少了产物的过度裂化，降低催化剂结焦速率。分子筛的晶粒大小对加氢裂化活性和中间馏分油的收率有显著影响。但与普通分子筛相比，小晶粒分子筛表面能大，结构稳定性差。尤其是在脱铝的过程中结晶度损失严重，水热稳定性降低明显。分子筛晶胞尺寸减小，分子筛热和水热稳定性增加，分子筛表面到内部孔道的扩散阻力降低，同时也能够起到调节酸性的作用，有利于减少结焦，提高原料油的转化率。
5.通过各种方法制备高硅铝比改性y型分子筛是目前工业改性分子筛技术的首选。y型分子筛改性方法归纳起来主要有三种：(1)高温水热法；(2)化学法；(3)高温水热和化学法结合的方法。高温水热法简单易行，可以产生部分二次孔，从骨架脱除的铝并未离开分子筛，而是以各种形式存在于分子筛孔道中，因此导致分子筛的孔分布不合理，结晶度损失较
大。化学法是用化学试剂对其进行处理而使骨架部分脱铝，此法可以分为两类：一种是脱铝补硅，即在用化学试剂法脱铝的同时，硅原子填充于脱了铝的位置上，可以保持较高的结晶度。典型的方法是sicl4气相脱铝补硅和(nh4)2sif6液相脱铝补硅，另一种是使用无机酸与分子筛作用进行单纯的脱铝，hcl、hno3和h2so4等无机酸脱铝只是依靠h

脱铝，因此结晶度下降较大，改性过程中必须严格控制酸浓度及改性时间。
6.分子筛中的部分骨架铝脱除后，可提高分子筛的骨架硅铝比，增强其稳定性并调节分子筛的酸性。高温水热处理后在晶体表面附近将形成聚合态的非骨架铝物种，影响分子筛的空间结构，不利于反应传质；化学反应脱铝过程中，为保证脱铝效果，高浓度无机酸和有机酸的使用将导致分子筛晶体破坏严重、结晶度损失大，过度脱铝甚至严重影响分子筛的稳定性；复合脱铝法，往往存在两种试剂在脱铝过程中相互竞争，影响脱铝效果。
7.为改善改性效果，避免传统化学法改性的缺点，我们提出了以适宜浓度下有机酸和螯合剂相互配合的复合改性法。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种usy型分子筛改性方法及其应用，该usy型分子筛改性方法能避免传统化学改性法的不足，采用有机酸-螯合剂复合改性剂，以工业usy分子筛为原料，合成具有晶胞参数小、比表面积大、硅铝比高且结晶度保持良好等结构特点的改性usy分子筛，该改性usy分子筛适用于加氢裂化催化剂，特别适用于以多产轻质馏分油为目的产品的加氢裂化催化剂；该usy型分子筛改性方法的改性条件较为缓和，易于实现工业化生产。
9.为达上述目的，本发明提供一种usy型分子筛改性方法，包括以下步骤：
10.步骤(1)：将工业usy分子筛在搅拌条件下按照固液比加入有机酸-螯合剂复合脱铝改性剂，继续搅拌并进行反应，得到乳白色悬浊液；
11.步骤(2)：将白色悬浊液洗涤至中性，干燥，得到改性usy型分子筛。
12.本发明还可以详述如下：
13.本发明的usy型分子筛改性方法，包括以下步骤：
14.(1)室温下，称量一定量的工业usy分子筛原料，搅拌条件下，同时加入一定量、一定浓度的有机酸-螯合剂复合脱铝改性剂，通过有机配位反应脱出较大量的非骨架铝和部分的骨架铝物种；
15.(2)保持在一定的反应温度下，持续搅拌一定时间，反应完成后得到乳白色悬浊液。
16.(3)将乳白色悬浊液洗涤至中性，在一定温度下干燥一定时间，得到白色粉体产品，白色粉体产品即改性usy型分子筛。改性后的usy型分子筛可以保持较高硅铝比的同时，还有较高的结晶度。
17.(4)将该方法制备的改性usy型分子筛，应用于加氢裂化催化剂的制备，能实现重质油的转化能力和轻质馏分油收率显著增加。
18.在本发明中，优选的原料为工业usy分子筛，并无厂家、规格的限定要求，改性后均能实现结构性能的有效提升；
19.在本发明中，工业usy分子筛与有机酸-螯合剂复合脱铝改性剂的液固比以质量比
计为1:10～50，对加料速率并无限定。
20.在本发明中，有机酸-螯合剂复合脱铝改性剂的制备过程中，可选择多种加料方式，包括：先添加有机酸后添加螯合剂，或者先添加螯合剂后添加有机酸，或者同时添加等方式。
21.在本发明中，有机酸-螯合剂复合脱铝改性剂中的有机酸组分可以为柠檬酸、琥珀酸、草酸、苹果酸和酒石酸中的至少一种，螯合剂组分为乙二胺四乙酸二钠。对试剂来源没有严格要求，可使用工业原料进一步降低制备成本。
22.在本发明中，有机酸-螯合剂复合脱铝改性剂中有机酸和螯合剂的摩尔比为1：0.2-1.5。
23.在本发明中，机酸-螯合剂复合脱铝改性剂的溶液浓度范围为0.1-1mol/l，可根据需求，分别确定有机酸溶液浓度和螯合剂溶液浓度。
24.在本发明中，反应温度为70-100℃，优选反应温度为70℃。
25.在本发明中，反应时间为3-6h，优选反应时间为3h。
26.在本发明中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-16h，优选干燥温度为110℃，干燥时间为12h。
27.在本发明中，优选的所述应用领域为制备加氢裂化催化剂，以增产汽油、柴油等轻质馏分油。
28.本发明还提供了一种上述方案的方法制备的usy型改性分子筛。
29.本发明又提供了一种改性usy型分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，适用于加氢裂化轻质油品增产的y型分子筛有机酸-螯合剂复合改性方法，以工业usy分子筛原料，所制备的改性usy型分子筛作为加氢裂化催化剂的有效组分，实现多产轻质馏分油的生产目的。
30.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
31.本发明所提供的有机酸-螯合剂复合体系改性方法则强调提高分子筛骨架硅铝比与保持分子筛结晶度的协调关系，通过控制适宜的有机酸浓度，引入并发挥螯合剂的配合协同作用，本方法的显著特点是：复合改性体系的设计原则、试剂搭配与选择。
32.本发明的优势在于，酸性组分使用有机酸，低浓度条件下实现晶胞参数减小的同时，避免了无机中强酸对分子筛骨架的强烈破坏，保持了较高的结晶度；水溶性良好且溶液呈弱酸性的螯合剂组分乙二胺四乙酸二钠，与有机酸改性剂的酸性环境一致，并协同作用，有效脱除非骨架铝物种，保证了较高的硅铝比。所制备的改性usy分子筛具有丰富的二次孔结构，孔道通畅、提高了活性中心的利用率，适用于多产轻质馏分油的加氢裂化催化剂生产。
33.本发明在有机酸脱铝剂的基础上，使用有机螯合剂有效脱除工业usy型分子筛生产及改性过程中产生的非骨架铝物种。采用较低浓度的、适宜的有机酸促进了骨架硅铝比的有效提高，螯合剂保证了非骨架铝物种的脱除效果，分子筛结晶度高。两种脱铝剂复合搭配使用，所选螯合剂水溶性好，水解后与脱铝体系酸性改性环境一致，实现了制备高结晶度、高硅铝比、小晶胞改性y型分子筛的技术路线。
34.以该方法制备的改性usy型分子筛，具有晶胞参数小、比表面积大、硅铝比高且结晶度保持良好的结构特点。有机螯合剂对y型分子筛脱铝改性过程起到了关键作用，形成了
大量的二次孔，实现了加氢裂化反应过程中的动力学优化，改善了活性中心的可接近性，提升轻质油品的转化效率。
35.本发明通过实验已证明，在本发明所述的实验条件下所制备的改性usy型分子筛的比表面积可达650m2/g～700m2/g，硅铝比为20～30，晶胞参数为分子筛晶胞中骨架铝的含量与工业原料样品相比，降低幅度可达60％以上。
36.本发明提供的改性方法中所有原料均来自工业原料、操作步骤简单。与其他传统的改性方法相比，该方法具有产品晶胞参数小、比表面积大、硅铝比高且结晶度保持良好的特点，形成了丰富的二次孔结构，孔道通畅、提高了活性中心的利用率。该方法有着明显的实用性和优越性，适用于usy分子筛的改性，同时具有良好的工业应用前景，在加氢裂化反应中，表现出轻质馏分油收率高的特点。
附图说明
37.图1为本发明实施例1中采用不同有机酸处理y分子筛的xrd谱图和局部放大谱图。
38.图2为本发明实施例2中使用不同改性剂时改性usy型分子筛的xrd谱图和局部放大谱图。
39.图3为本发明实施例2中分子筛改性前后氮气吸脱附等温线。
40.图4为本发明实施例2中分子筛处理前后
27
al nmr谱图及分峰拟合。
41.图5为本发明实施例2中不同配位环境铝原子的相对比例。
42.图6为本发明实施例3中y分子筛处理前后的n2吸脱附等温线。
43.图7为本发明实施例4中样品处理前后tem图。
44.图8为本发明实施例5中多批次改性样品与工业usy分子筛原料的n2吸脱附等温线。
具体实施方式
45.下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
46.实施例1
47.本实施例主要考察有机酸-螯合剂复合脱铝改性剂中有机酸组分的选择。采用酒石酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苹果酸五种常见的有机酸，分别在0.3mol/l的浓度条件下对同种商业usy型分子筛进行处理。以“usy”代表商业超稳y分子筛，以“day-n”、“day-h”、“day-c”、“day-p”、“day-j”分别代表以柠檬酸、琥珀酸、草酸、苹果酸、酒石酸处理y分子筛制备的样品，各样品的比表面积和孔结构数据如下表1所示：
48.表1y分子筛的比表面积和孔结构数据
[0049][0050]
图1为本实施例中采用不同有机酸处理y分子筛的xrd谱图和局部放大谱图。如图1所示以及由上述表1的结果可以看出，采用有机酸处理y分子筛的方式可有效脱除分子筛骨架铝，且都能够起到扩孔的作用，几种有机酸的酸强度由高到低依次为：草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸。对不同有机酸需要采用适宜的浓度配比，避免过度脱铝造成分子筛骨架坍塌。例如本实例中，大部分样品均比酸处理前的分子筛微孔含量增加，反应了骨架铝脱除效果。但在该浓度下的琥珀酸处理样品微孔比表面积和孔容减小，二次孔孔容大幅增加接近50％，说明二次孔是由骨架坍塌所致，对反应性能会有影响。
[0051]
表2不同有机酸处理y分子筛结晶度数据
[0052][0053]
原料usy分子筛经有机酸处理后，特征衍射峰依然保持。未造成分子筛结构的大量破坏。适宜的酸浓度和匹配的酸种类，是改性过程中的关键影响因素。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例考察复合改性剂的效果，并与柠檬酸改性，螯合剂改性和工业usy分子筛改性的样品结构性能比较。
[0056]
室温下，将5g工业usy分子筛加入到250ml的三口烧瓶中，再加入25ml的0.3mol
·
l-1
柠檬酸溶液同时加入0.3mol
·
l-1
的乙二胺四乙酸二钠溶液25ml，80℃下强力搅拌4h。反应完成后将所得乳白色悬浊液过滤，洗涤至中性，110℃下干燥12h。样品编号“usy”代表工业usy分子筛、“day-e”代表乙二胺四乙酸二钠改性、“day-n”代表柠檬酸改性、“day-en”代表复合改性。复合改性剂的效果对比的表征结果如下表3所示：
[0057]
表3不同改性剂对usy分子筛晶体结构的影响
[0058][0059]
图2为本实施例中使用不同改性剂时改性usy型分子筛的xrd谱图和局部放大谱图。表3为实施例2不同改性剂对usy分子筛晶体结构影响。样品“usy”、“day-e”、“day-n”、“day-en”，结果可知，样品的骨架硅铝比依次提高，晶胞参数依次减小。单螯合剂改性样品“day-e”表明，其主要脱除的为非骨架铝物种，对骨架铝的脱除能力相对较弱。复合处理的分子筛样品“day-en”骨架硅铝比由9.4提高至18.8，为工业usy分子筛的两倍；其单个晶胞骨架铝含量由28.32下降至13.26，减少了约53％，与单柠檬酸制备的样品“day-n”相比，晶胞参数更小，脱铝程度更高，与此同时分子筛的结晶度保持稳定。这说明复合性性剂可以有效脱除分子筛骨架铝，成功制备高硅铝比小晶胞改性y型分子筛。
[0060]
表4不同改性剂对y分子筛的比表面积和孔结构数据的影响
[0061][0062]
螯合剂乙二胺四乙酸二钠对非骨架铝物种的脱除效果明显，能够促进微孔的形成，但其分子溶解后动力学直径大，很难深入到分子筛内部空穴反应，与铝的络合作用更多集中于分子筛的外表面，单独使用时，对中孔孔容没有效果。柠檬酸脱铝效果好，与螯合剂共同使用时，一方面有效脱铝，另一方面通过螯合剂及时清理脱下来形成的非骨架铝，协同作用产生扩孔效应，对孔道的清理和中孔孔容的提升效果明显。
[0063]
从图3中n2吸脱附曲线可以看出母体分子筛商业usy与后处理法制备的三种y分子筛样品等温线均为iv型等温线，在较高的压力下出现吸脱附滞后回环，这说明分子筛改性前后均含有一定量的介孔。脱铝后样品(“day-e”、“day-n”、“day-en”)的等温线与滞后回环形状类似，说明改性后样品的二次孔分布是相似的；与母体usy相比在高压区(p/p0为0.9-1.0)吸附量增加，孔道中大孔的量增加。使用螯合剂乙二胺四乙酸二钠制备的y分子筛样品“day-e”微孔比表面和孔容增加；介孔比表面积和孔容与母体分子筛相比无变化。单独柠檬酸处理制备的样品“day-n”和采用柠檬酸-螯合剂复合试剂制备的样品“day-en”微孔比表面和孔容大量增加，二次孔含量有所增加，尤其是双试剂复合处理制备的分子筛“day-en”二次孔孔容增加显著。
[0064]
不同配位环境al原子所占比例如图5。单独柠檬酸制备的样品，五配位非骨架铝所
占比例降低，六配位非骨架铝比例升高，离子态的铝物种向聚合态铝物种转变，脱除的骨架铝呈聚合态集聚在晶体周围。凡是有螯合剂参与反应的样品，“day-e”和“day-en”五配位和六配位非骨架铝比例都明显降低，说明螯合剂乙二胺四乙酸二钠对非骨架五配位和六配位铝的络合作用较强，能够有效脱除非骨架铝。使用螯合剂和有机酸复合处理制备的样品“day-en”，四配位骨架铝占铝物种总含量的88％，远高于母体y分子筛和使用单脱铝剂制备的分子筛样品，而非骨架铝脱除也得到了保证。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例考察实验条件对改性效果的影响，重点考察改性剂浓度、反应时间、反应温度等参数，通过骨架硅铝比作为参比指标，sio2/al2o3越高，说明越适合制备小晶胞、高稳定性的改性y分子筛。
[0067]
室温下，调整柠檬酸溶液浓度和乙二胺四乙酸二钠溶液浓度，分别采用0.2mol
·
l-1
，0.3mol
·
l-1
，0.4mol
·
l-1
和0.5mol
·
l-1
；调整反应时间，分别采用3h，4h，5h和6h；调整反应温度，分别采用70℃，80℃，90℃和100℃。
[0068]
反应条件对改性效果的影响
[0069]
表5为实施例3不同改性剂对usy分子筛晶体结构的影响。从实验条件影响的权重因子来看，柠檬酸溶液浓度＞反应时间＞乙二胺四乙酸二钠溶液浓度＞反应温度。对于复合改性剂的配制，柠檬酸加入量的多少是影响分子筛骨架硅铝比最显著的关键因素，而反应温度的改变则对实验结果影响较小。因此，本发明优选的实验条件为：柠檬酸浓度0.5mol/l，edta浓度0.5mol/l，反应时间3h，反应温度70℃。
[0070]
表5不同改性剂对usy分子筛晶体结构的影响
[0071]
[0072][0073]
实施例4
[0074]
本实施例考察优选合成条件下，改性样品与工业usy分子筛结构参数的对比。按柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠溶液浓度均为0.5mol/l，反应时间3h，反应温度70℃，固液比1：10作为合成条件制备改性y分子筛样品，记为optimize-e。
[0075]
表6为优选合成条件下制备的改性y分子筛样品与工业usy原料的晶体结构参数对比数据。结果表明，优先样品optimize-e晶胞尺寸进一步减小，硅铝比sio2/al2o3从9.4上升至22.1，提高幅度达135％；结晶度比原料略低。分子筛晶胞中骨架铝的含量由28.89降至9.78，降低幅度达66％，脱铝效果明显。证明复合改性剂可以有效脱除分子筛的骨架铝和非骨架铝。
[0076]
表6优选改性样品与工业usy分子筛结构参数的对比
[0077][0078][0079]
表7y分子筛处理前后的比表面积和孔结构数据
[0080][0081]
图6为usy分子筛脱铝处理前后的氮气吸脱附曲线，表7给出了根据吸脱附等温线计算得到的比表面积和孔体积数据。样品“day-optimize-e”的吸脱附曲线在相对压力较低时，起点吸附量高于母体分子筛usy，说明在分子筛脱铝过程中产生了许多新的微孔。从表7可以看出，与母体分子筛相比，样品“day-optimize-e”的二次孔孔容和比表面积也得以提高，这对减小重油加氢裂化反应过程中的扩散限制和延长催化剂寿命都是十分有利的。
[0082]
图7(a)为商业usy分子筛的透射电子显微镜图，图7(b)为“day-optimize-e”的透射电子显微镜图。从图中可以看到，经试剂处理后增加了许多长的连通孔道，晶体结构并仍然大致保持完整。
[0083]
实施例5
[0084]
本实施例考察不同原料处理量条件下样品改性效果的重复性。在优选合成条件下，改变原料的加入量，按照相应比例调整改性剂的加入量，样品编号分别为“e-1”、“e-2”和“e-3”标识，以“usy”代表原料工业usy分子筛。
[0085]
表8为不同批次下的改性样品与原料usy的结构参数数据，分子筛晶胞参数均明显减小，硅铝比提高一倍以上，同时，结晶度保持率都在80％以上。晶胞参数明显减小，范围介于至图3是改性样品与工业usy分子筛原料的低温氮气吸脱附曲线，改性样品吸附量明显高于工业usy分子筛原料，并且在相对压力(p/p0)为0.8-1.0范围内吸脱附曲线呈明显趋势变陡，说明所改性样品含有具有更优的二次孔结构，孔道通畅，有利于反应传质过程。从结果来看，复合改性剂对工业usy分子筛的改性结果重复性高，效果稳定，技术路线切实可行。
[0086]
表8不同原料处理量条件下样品改性效果的重复性结果
[0087][0088]
表9usy分子筛及放大制备分子筛的比表面积和孔结构数据
[0089][0090]
放大制备样品吸附量都明显高于母体工业usy分子筛，并且在相对压力(p/p0)为0.8-1.0范围内吸脱附曲线呈明显趋势变陡，说明所制备样品含有更多介孔甚至大孔。放大实验制备样品的微孔比表面和体积较母体y分子筛大量增加。
[0091]
实施例6
[0092]
本实施例考察改性样品在加氢裂化中的反应性能。分别以工业原料usy分子筛和优选条件改性样品作为有效组分制备加氢裂化催化剂，在100ml固定床试验装置上进行催化剂性能评价。催化剂编号“cat-0”代表原料工业usy分子筛参比样品、“cat-1”代表优选条件下复合改性样品。
[0093]
表10为加氢裂化反应性能评价数据，评价结果表明，改性样品催化剂汽油馏分收率提高了6.48个百分点，汽油和柴油馏分总收率提高了5.09％，能够明显增强重质油的转化能力，提高汽柴油馏分收率，具有较好工业化前景。
[0094]
表10加氢裂化反应性能评价
[0095]
[0096]
表11产品收率及组成
[0097][0098]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书所界定的保护范围。