一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐

1.本发明涉及有机合成催化技术领域，具体的说是一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐、制备方法及应用。


背景技术：

2.吡唑类化合物是一种重要的氮杂环化合物，其广泛存在于天然产物和合成产物中，表现出广泛的生物活性，如抗真菌、消炎、抗微生物等。一些以吡唑环为基本分子的药物，如塞来昔布、利莫那班，已经在市场上蓬勃发展。磺酰肼与1,3-二酮的直接缩合是合成吡唑类化合物最有效的方法，该方法整体反应效率高，原子经济性好。许多催化剂已被开发用于磺酰肼与1,3-二酮缩合制备吡唑类化合物的反应中。例如，硫酸、三氟甲基磺酸钪、二氧化硅负载的五氧化二磷等。虽然这些催化剂为吡唑类化合物的制备提供了多种选择，但上述方法仍存在反应条件苛刻、催化剂、配体昂贵和产生有毒副产物等局限性。因此，开发新的绿色高效催化剂合成吡唑类化合物是非常必要的。
3.多金属氧酸盐(polyoxometalates,poms)简称多酸，是桥氧和高价态的过渡金属(尤其是v、nb、ta、mo和w)脱水缩聚而成的金属团簇，是无机化学的一个重要领域。多酸有着高负电荷的表面和丰富多彩的结构，它的尺寸和电荷具有可修饰性和可调性。因为转移/储存电子和质子的能力非常优异，多酸也被人们称作电子海绵。过去几十年，多酸受到了越来越多的关注和研究，它的应用范围非常广泛，在生物医药、抗菌抗肿瘤、光电催化、质子传导、电容器器件、荧光探针、非线性光学材料等领域有着良好的应用前景。多酸在催化领域的表现也十分出色，这是由于其作为一种路易斯酸催化剂具有诸多优点，例如多酸种类繁多，结构多样化，组份稳定，有着较好的热稳定性和溶剂稳定性。以杂多酸为酸型、氧化还原型或双功能新型催化剂已在工业方面取得了重大的突破。比如12-硅钨酸可作为丙烯水合工业化的催化剂，12-钼磷酸催化异丁烯水合制叔丁醇的生产规模达万吨级别，成为举世瞩目的先进工艺。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐、制备方法及应用，其能够高效催化1,3-二酮与肼类化合物反应生成吡唑。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐，
7.该锗钨氧酸盐的分子式h
18
{[(h4pic)4eu
10
se
13o28
(h2o)
12
](a-α-gew9o
34
)4·
19h2o(1-eu，h4pic为异烟酸)；
[0008]
该锗钨氧酸盐的晶体结构是由4个三缺位的{a-α-gew9o
33
}构筑块封装了1个高核4p-4f{eu
10
se
13o32
}簇形成具有四面体对称性四聚体结构，该锗钨氧酸盐为零维纳米级孤立簇，尺寸为1.5
×
1.5
×
1.8nm3。
[0009]
进一步地，该锗钨氧酸盐属于四方晶系，空间群为i41/a，对应空间群号为88。
[0010]
进一步地，该锗钨氧酸盐的晶胞参数为：进一步地，该锗钨氧酸盐的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
。
[0011]
本发明同时提供了一种制备上述具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐的方法，包括以下步骤：
[0012]
s1、单缺位锗钨酸盐前驱体k8na2[a-α-gew
11o39
]
·
11h2o的合成：称取72.600g二水合钨酸钠溶于120ml的去离子水中得到钨酸钠溶液；随后称取1.600g氢氧化钠溶解于40ml去离子水中得到氢氧化钠溶液，称取2.092g二氧化锗溶解于氢氧化钠溶液中；将上述两种溶液混合，转移至圆底烧瓶内加热至90℃并逐滴滴加80ml的4mol/l盐酸溶液，滴加后升温至130℃回流1小时，冷却至室温后再加入30.000g氯化钾，搅拌1小时后抽滤、干燥，获得k8na2[a-α-gew
11o39
]
·
11h2o；
[0013]
s2、三缺位锗钨酸盐前驱体k8na2[a-α-gew9o
34
]
·
25h2o的合成：称取43.000g k8na2[a-α-gew
11o39
]
·
11h2o溶解在400ml去离子水中，随后加入22.500g碳酸钾搅拌1小时后抽滤，并用20ml饱和氯化钾溶液洗涤滤饼，干燥得到k8na2[a-α-gew9o
34
]
·
25h2o；
[0014]
s3、依次称取步骤s2制得的k8na2[a-α-gew9o
34
]
·
25h2o、二氧化硒、异烟酸、盐酸二甲胺、稀土盐到25ml烧杯内，随后加入4.0ml去离子水，超声震荡至全部溶解，并在常温下静置6小时，静置过程中逐步形成产物晶体；将产物晶体吸出，真空干燥后得到0.1-1.0mm无色透明粒状晶体；其中k8na2[a-α-gew9o
34
]
·
25h2o、二氧化硒、异烟酸、盐酸二甲胺、稀土盐的摩尔比为13：144：48：122：40，稀土盐为六水合高氯酸盐铕eu(clo4)3，反应温度为常温，反应时间为6小时。
[0015]
本发明还提供了上述具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐的应用，该锗钨氧酸盐应用于催化领域，具有高效催化活性的4p-4f团簇取代的锗钨氧酸盐1-eu作为路易斯酸碱催化剂高效催化1,3-二酮和肼类化合物脱水缩合反应。
[0016]
采用上述技术方案后，本发明具有如下有益效果：
[0017]
1)本发明所制备的锗钨氧酸盐在催化过程中有较好的稳定性和可重复利用性，为合成吡唑类化合物提供了新的可选催化剂。
[0018]
2)本发明所制备的锗钨氧酸盐1-eu对1,3-二酮和肼类化合物缩合生成吡唑这一类反应具有很好的催化效果。在反应温度120℃，反应时长90分钟，催化剂浓度0.3mol％，dmc作溶剂的反应条件下，吡唑的产率可达到99％；对于同类型的反应都具有较高的产率。
[0019]
3)本发明合成工艺简单，结晶度好且产率高。
附图说明
[0020]
图1为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐的晶体形貌图；
[0021]
图2为具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐的晶体结构图，包含化合物中六聚体的锗钨氧酸盐的多面体-球棍图以及化合物中嵌入的4p-4f团簇{eu
10
se
13o32
}的结构图；
[0022]
图3为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐的粉末衍射图；
[0023]
图4为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐的红外光谱图；
[0024]
图5为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐用于探索最佳反应条件所选择的反应方程式；
[0025]
图6为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐用于扩展反应底物所涉及的反应方程式；
[0026]
图7为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐用于克级反应的反应过程及产率图；
[0027]
图8为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐的6次循环催化的稳定性示意图；
[0028]
图9为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3a的核磁谱图；
[0029]
图10为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3b的核磁谱图；
[0030]
图11为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3c的核磁谱图；
[0031]
图12为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3d的核磁谱图；
[0032]
图13为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3e的核磁谱图；
[0033]
图14为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3f的核磁谱图；
[0034]
图15为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3g的核磁谱图；
[0035]
图16为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3h的核磁谱图；
[0036]
图17为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3i的核磁谱图；
[0037]
图18为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3j的核磁谱图；
[0038]
图19为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3k的核磁谱图；
[0039]
图20为实施例2制备的具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐催化所得吡唑衍生产物3l的核磁谱图。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
实施例1：前驱体k8na2[a-α-gew9o
34
]
·
25h2o的制备
[0042]
称取72.600g二水合钨酸钠溶于120ml的去离子水中得到钨酸钠溶液；随后称取1.600g氢氧化钠溶解于40ml去离子水中得到氢氧化钠溶液，称取2.092g二氧化锗溶解于氢氧化钠溶液中；将上述两种溶液混合，转移至圆底烧瓶内加热至90℃并逐滴滴加80ml的4mol/l盐酸溶液，滴加后升温至130℃回流1小时，冷却至室温后再加入30.000g氯化钾，搅拌1小时后抽滤、干燥得到k8na2[a-α-gew
11o39
]
·
11h2o；
[0043]
称取43.000g k8na2[a-α-gew
11o39
]
·
11h2o溶解在400ml去离子水中，向该溶液中加入22.500g碳酸钾搅拌1小时后抽滤，并用20ml饱和氯化钾溶液洗涤滤饼，干燥得到k8na2[a-α-gew9o
34
]
·
25h2o。
[0044]
实施例2：化合物h
18
{[(h4pic)4eu
10
se
13o28
(h2o)
12
](a-α-gew9o
34
)4·
86h2o的制备
[0045]
依次称取三缺位锗钨酸盐前驱体k8na2[a-α-gew9o
34
]
·
25h2o(0.065mmol,0.200g)、二氧化硒(0.72mmol,0.080g)、异烟酸(0.24mmol,0.030g)、盐酸二甲胺(0.61mmol,0.050g)到25ml烧杯内，随后加入4.0ml去离子水和0.2ml 1mol/l高氯酸铕溶液，超声震荡5分钟使原料混合均匀；将烧杯密封室温静置6小时后可得到无色透明块状晶体，将晶体吸出，真空干燥后得到0.1-1.0mm淡无色透明块状晶体(见图1)。
[0046]
针对实施例2制得的锗钨氧酸盐化合物的基本表征：
[0047]
1)晶体结构测定
[0048]
在显微镜下挑选大小合适、形状规则且透亮的单晶，通过brukerapex ii ccd衍射仪，在175(2)k下，采用石墨单色器单色化的mo-kα射线kα射线作为入射光源以收集晶体衍射数据。在结构解析中使用shelextl-2018程序以直接法对晶体结构进行解析和精修，同时非氢原子及其各向异性化处理参数利用全矩阵最小二乘法进行修正，所有的氢原子通过理论加氢得到，所得晶体结构图见图2所示。部分晶体学数据以及精修参数见表1：
[0049]
表1：化合物的晶体参数表
[0050][0051]
2)粉末衍射表征：
[0052]
取适量上述方法所制备的晶体，将其充分研磨成粉末，通过常温下测得的粉末衍射图(见图3)与根据单晶衍射数据模拟的衍射峰的对比可知，实验测定结果与mercury软件拟合结果吻合的较好，由此可说明该化合物为纯相。其中晶体的各向异性导致了部分衍射峰在峰强上有所差异。
[0053]
3)稳定性测试：
[0054]
通过反应前后1-eu的红外光谱图分析了研究化合物1-eu在反应条件下的稳定性，在红外光谱图上观察到3400cm-1
、3130cm-1
、1596cm-1
、1403cm-1
、1250cm-1
、950cm-1
、842cm-1
、798cm-1
、530cm-1
存在吸收峰(见图4)。在约3400cm
–1，3130cm
–1处出现的宽吸收峰可归属为化合物中结晶水中的o-h的伸缩振动和吡啶环中n-h伸缩振动，1596cm-1
、1403cm-1
、1250cm-1
对应异烟酸中c-n键的伸缩振动，950cm-1
、842cm-1
、798cm-1
、530cm-1
分别对应多酸骨架中的ν(w-o
t
)、ν(w-ob)、ν(w-oc)和ν(ge-oa)。光谱中未观察到特征簇信号的明显变化，表明1-eu在反应条件下具有高稳定性。
[0055]
4)催化活性测试：
[0056]
(1)测试流程：
[0057]
探索最佳反应条件：选取苯甲酰肼1a和乙酰丙酮2a作为反应物，反应方程式(见图5)，在对包括反应时间、温度和催化剂用量、反应溶剂这些影响反应的条件进行筛选和优化。控制其他条件不变，改变反应时间分别为15min、30min、60min、90min探索3a的产率；其
他条件不变，改变反应温度分别为室温、60℃、80℃、100℃、120℃探索3a的产率；其他条件不变，改变催化剂用量分别为0.2mol％、0.3mol％探索3a的产率；其他条件不变，改变溶剂分别为碳酸二甲酯(dmc)、乙醇、乙腈、甲苯、氯苯探索3a的产率。以联苯为内标物通过气相色谱(gc)测定产率。
[0058]
扩展反应底物：当我们找到合适的反应条件后，可以固定在催化剂用量为0.5mol％，0.5ml碳酸二甲酯，120℃反应90分钟的条件下，采用不同取代基(-r1、-r2)的一系列底物对同类型的反应进行拓展(见图6、表2)。
[0059]
表2：磺酰肼和1,3-二酮环化的底物范围
[0060][0061][0062]
克级反应：此外，从实际生产和工业化的角度来看，大规模生产是一个需要考虑的关键指标。因此，我们研究了该催化系统的克级反应，发现该催化反应可以在放大至克级，如表1所示，在最佳条件下，苯甲酰肼1a(10mmol)、苯磺酰肼1b(10mmol)、萘-2-磺酰肼1c(5mmol)和苯肼1d(10mmol)可以顺利地与乙酰丙酮2a(1a/1b/1c/1d：2a＝1：1)反应，分别以99％、98％、95％和99％的产率生成相应产物。
[0063]
循环测试：为了进一步证明该催化剂的催化活性和稳定性，设计进行了苯甲酰肼1a和乙酰丙酮2a的循环试验，以评估1-eu的循环催化活性。每个反应周期结束后，将整个反应体系转移到离心管中，离心之后用吸管除去上清液，用乙酸乙酯洗涤催化剂5次，并在50℃真空下干燥3小时，然后用于下一次催化。
[0064]
(2)催化活性测试结果分析：
[0065]
针对反应时间、温度和催化剂用量、反应溶剂这些影响反应的条件进行筛选和优化后，参见表3我们可以得到：在碳酸二甲酯作为反应溶剂，反应温度为120℃，反应时间为90分钟，催化剂用量为0.3mol％时，3a的产率可以达到99％。
[0066]
表3：脱水缩合反应的条件优化
[0067][0068]
通过底物扩展实验(见表2)我们可以得知：苯甲酰肼1a可以顺利地与乙酰丙酮2a、3-甲基戊烷-2,4-二酮2b和3-氯戊烷-2,4-二酮2c反应，分别以99％、99％和98％的产率产生相应的产物3a、3b、3c(见图7-9)。随后，用苯磺酰肼1b作为底物与2a、2b、2c反应，相对应的目标产物3d、3e、3f(见图10-12)的产率都达到了99％。此外，更复杂的磺酰肼化合物萘-2-磺酰肼1c也与上述三种二酮进行了反应，分别以96％、94％和90％的产率得到了所需的产物3g、3h、3i(见图13-15)。通过使用苯肼1d作为反应底物与2a、2b、2c反应，所有相应的产品3j、3k、3l(见图16-18)都以99％的产率获得。说明了该催化剂的催化范围较为广泛，对同类的反应都有较好的催化效果。在克级反应中，苯甲酰肼1a(10mmol)、苯磺酰肼1b(10mmol)、萘-2-磺酰肼1c(5mmol)和苯肼1d(10mmol)可以顺利地与乙酰丙酮2a(1a/1b/1c/1d：2a＝1：1)反应，分别以99％、98％、95％和99％的产率生成相应产品(见图19)。使用苯甲酰肼1a和乙酰丙酮2a的反应做循环试验，以评估1-eu的循环催化活性，实验表明循环六次后催化剂的活性和稳定性没有显著的变化(见图20)。
[0069]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。