一种基于铥金属有机框架物材料的催化剂制备方法

1.本发明属于新型均相催化剂制备技术领域，尤其涉及一种可以对knoevenagel缩合反应具有催化作用的高稳定性铥金属有机框架物材料的催化剂制备方法。


背景技术：

2.α，β-不饱和羰基化合物作为合成精细化学品的重要中间体，在化工、医药、生命科学等领域具有广泛的应用，可以通过芳香醛分子与具有活泼α-氢原子的化合物在弱碱催化剂存在条件下缩合制备(knoevenagel缩合反应)。目前常用的弱碱催化剂，如吡啶、哌啶、喹啉、苯胺等，不仅具有后处理多、难分离、不能回收的缺点，还会产生大量的废水，对环境和人类健康具有极大的危害。此外，较低的催化选择性也极大地限制了该类催化剂的进一步应用。
3.近年来，为了提高该类缩合反应的立体选择性，将具有弱碱性的基团通过合成、修饰或负载结合到多孔材料孔洞内构筑反应器类催化剂备受关注，因为该类材料的孔洞可以对反应物结构进行控制从而实现催化的立体选择性。目前，常用的主体多孔材料包括分子筛、碳材料、凝胶、聚合物等。与其他多孔材料相比，金属有机框架物(mofs)作为一类晶态有机-无机杂化多孔材料，是由有机配体与金属离子/离子簇自组装得到的，具有结构多样、孔道规则、比表面积高、配体可修饰、孔洞可调节的特点，是一类理想的多孔反应器类催化材料。框架物的催化性能是由主客体识别效应、位阻效应以及空间限域效应等多种因素共同决定的，其中活性位点决定了催化反应类型并保证反应活性，而空间限域效应及位阻效应影响反应的立体选择性。针对knoevenagel缩合反应的特点，结合理论计算，通过配体设计引入弱碱性化活性位点，基于配位化学和超分子原理，与构型匹配的金属离子/离子簇构筑多孔的框架物分子反应器，充分利用框架物内限域空间对反应物的尺寸控制，提高催化反应的立体选择性，是一个行之有效的策略。
4.考虑到α，β-不饱和羰基化合物在精细化工中的重要作用，作为该类化合物合成中的经典反应，knoevenagel缩合反应必将备受关注。当前，多孔框架物作为缩合反应催化剂存在的关键问题是：影响框架物催化性能的因素不明确，难以通过调控手段实现具有高立体选择性催化性能框架物的定向构筑。
5.从催化剂设计角度出发，结合knoevenagel缩合反应特点，构筑结构稳定、可重复使用、催化效率高、选择性好的环境友好型催化剂是亟待解决的问题，因此，需要发明一种基于铥金属有机框架物的催化剂制备方法。


技术实现要素：

6.针对上述knoevenagel缩合反应中所用催化剂所存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于铥金属有机框架物的催化剂制备方法，该发明是一种结构稳定、成本低廉且对knoevenagel缩合反应具有高催化性、高立体选择性的新型非均相催化剂的制备方法。
7.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种对knoevenagel缩合反应具有催化作用的铥金属有机框架物的催化剂制备方法，包括以下有效步骤：a、首先将2，6-双(2，4-苯二甲酸)-4-(4-苯甲酸)-吡啶、三氧化二铥以及硝酸加入到二甲基酰胺和水的混合溶液中，搅拌均匀10分钟，得到混合液；b、将搅拌均匀后的混合液置入烘箱中加热到130℃并保温48小时；c、待保温结束后，以10℃/小时的降温速率降到室温，得到的黄色块状晶体，即对knoevenagel缩合反应具有催化作用的铥金属有机框架物材料。
8.作为优选，上述所述的2，6-双(2，4-苯二甲酸)-4-(4-苯甲酸)-吡啶、三氧化二铥的摩尔比为1∶1。
9.作为优选，上述所述的2，6-双(2，4-苯二甲酸)-4-(4-苯甲酸)-吡啶中多种羧酸基团与构型匹配的三价铥离子在水热条件下自组装，充分发挥配位键具有明确方向性和花样繁多价键结构的优势，构筑结构稳定的铥金属有机框架物。基于配体中未配位的吡啶氮原子作为弱碱性基团作为活性位点保证催化的活性，并充分利用铥金属有机框架物独特的孔道结构提高对knoevenagel缩合反应催化的立体选择性，所制备的铥金属有机框架物表现出对knoevenagel缩合反应的高灵敏和高立体选择性催化。
10.作为优选，上述所述的二甲基酰胺(dmf)和水按照体积比5∶3的比例混合。
11.作为优选，上述所述的硝酸浓度为10％。
12.与现有技术相比，本发明在knoevenagel反应的催化研究中的优点和积极效果在于：
13.本发明中铥金属有机框架物基催化剂的制备简单，不需要复杂的仪器；本发明铥金属有机框架物在knoevenagel缩合反应中的应用，三价铥金属离子较大的离子半径为框架物结构的稳定打下了基础；铥金属有机框架物中不配位的羧基氧原子和吡啶氮原子作为lewis碱为knoevenagel缩合反应提供了足够的反应活性位点；本发明中铥金属有机框架物独特的纳米孔道结构为knoevenagel反应的高立体选择性提供了理论依据；本发明中制备的铥金属有机框架物可以实现对knoevenagel缩合反应的高灵敏、高立体选择性催化；本发明中制备的铥金属有机框架物基催化剂具有可循环使用的特点，极大的降低了成本；本发明中制备的铥金属有机框架物基催化剂可以稳定存在，使用范围扩大，减少了前期样品准备的损耗和污染。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为实施例1提供的铥金属有机框架物的原子结构图。
16.图2为实施例1提供的铥金属有机框架物的孔道特点。
17.图3为实施例1提供的铥金属有机框架物的热稳定性和化学稳定性。
18.图4为实施例1提供的铥金属有机框架物作为催化剂对苯甲醛与丙二腈的knoevenagel缩合反应的催化效果。
19.图5为实施例1提供的铥金属有机框架物作为催化剂对不同基团的醛衍生物与丙二腈的knoevenagel缩合反应的催化效果。
20.图6为实施例1提供的铥金属有机框架物作为催化剂对knoevenagel缩合反应的可能催化机理。
具体实施方式
21.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
22.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
23.本实施例1和实施例2提供一种针对knoevenagel缩合反应、具有催化作用的、基于铥金属有机框架物材料的催化剂制备方法。
24.实施例1：将55.70mg 2，6-双(2，4-苯二甲酸)-4-(4-苯甲酸)-吡啶，38.59mg三氧化二铥(tm2o3)，以及0.3ml 10％hno3的混合物溶解在1ml dmf/h2o(v/v，5/3)的混合溶液中，然后将搅拌均匀后混合溶液转移到25ml的不锈钢反应釜中，然后混合溶液在烘箱中加热到130℃并保温48小时，然后以10℃/小时的降温速率降到室温。得到的黄色块状晶体为铥金属有机框架物催化剂(c
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)，过滤后用母液和纯水分别洗涤三次，自然干燥后称量，产率为45％。
25.实施例2：将111.40mg2，6-双(2，4-苯二甲酸)-4-(4-苯甲酸)-吡啶，77.18mg三氧化二铥(tm2o3)，以及0.6ml 10％hno3的混合物溶解在2ml dmf/h2o的混合溶液中，然后搅拌均匀后转移到25ml的不锈钢反应釜中，然后混合溶液在烘箱中加热到130℃并保温48小时，然后以10℃/小时的降温速率降到室温。得到的黄色块状晶体为铥金属有机框架物催化剂(c
50h74
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31
)，过滤后用母液和纯水分别洗涤三次，自然干燥后称量，产率为53％。
26.上述所述的铥金属有机框架物催化剂(c
50h74
tm3n7o
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)，进行元素分析，其理论值：c，33.81；h，4.20；n，5.52；其测试值：c，33.77；h，4.26；n，5.48。
27.上述所述的铥金属有机框架物催化剂(c
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)进行红外分析：(kbr压片，cm-1
)：3416(vs)，1615(vs)，1386(vs)，1252(w)，1122(s)，981(s)，757(w)，693(w)，608(w)，514(w)。
28.上述所述的铥金属有机框架物催化剂(c
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)具体实验步骤如下：
29.上述所述的铥金属有机框架物催化剂(c
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)在甲醇中浸泡一周，室温下更换三次甲醇，即可得到铥金属有机框架物的活性样品。然后，过滤后的晶体在393k的真空干燥箱中干燥一天。对于knoevenagel缩合反应，在活化的铥金属有机框架物存在下，以20mmol苯甲醛和10mmol丙三腈为底物，在磁搅拌圆底石英烧瓶中进行反应。反应过程中的定性检测采用气相色谱法监测，转化产物用1h nmr光谱法测定。在每次反应完成后，通过简单的离心分离回收铥金属有机框架物多相催化剂，然后依次用dmf的强极性溶剂和丙酮的挥发性溶剂进行清洗。
29.上述所述的铥金属有机框架物催化剂(c
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)独特的孔道性质可以控制
knoevenagel缩合反应的立体选择性，而不配位的羧基氧原子以及吡啶氮原子则可以作为lewis碱活性位点则为knoevenagel缩合反应的进行提供了保证。因此，铥金属有机框架物作为一种非均相催化剂在knoevenagel缩合反应中具有重要的潜力。以苯甲醛和丙二腈为模型底物的最佳反应条件研究表明，在没有催化剂的情况下，在353k下，2-苄基亚甲酰胺腈的生成量很小。而在相同的反应条件下，当加入铥金属有机框架物作为催化剂后，所得产率迅速提高。当催化剂用量增加到0.04mmol时，苯甲醛(10mmol)的转化率在24小时内达到99％。同时，本发明还研究了反应温度对转化率的影响，说明在一定的时间内，转化率与温度成正比。此外，本发明还进行了一些试验，以评估总反应时间对转化率的影响。苯甲醛的转化率仅在18小时内提高到92％，说明需要更长的反应时间。以上结果表明，353k和24h是苯甲醛(10mmol)与丙二腈(20mmol)在0.04mmol铥金属有机框架物多相催化剂作用下的knoevenagel缩合反应的最佳反应条件。
30.为了进一步考查铥金属有机框架物多相催化剂的催化的适用性，在0.04mmol的铥金属有机框架物、24小时和343k的二次最佳反应条件下，用一系列取代物和空间位阻的醛衍生物与丙二腈进行了探索。铥金属有机框架物对含吸电子基团(-f、-br和-no2)的苯甲醛底物均表现出优异的催化性能。电子供体(-ch3)显著影响转化效率。当然，对于均三甲苯甲醛，转化率的显著降低应归因于给电子基团和大空间位阻的协同组合。与其他金属有机框架物相比，本发明提交的铥金属有机框架物具有更好的结构优势，包括三价稀土离子、不配位的羧基氧原子和吡啶氮原子以及纳米笼状空穴。
31.本发明以苯甲醛和丙二腈为底物，在353k的最佳实验条件下考察了铥金属有机框架物的可回收性。每次反应后，用离心分离法分离铥金属有机框架物并用无水ch2cl2纯化。循环测试表明铥金属有机框架物保持了良好的催化性能，转化率在95％以上。同时，粉末衍射分析表明框架没有坍塌，由此可以确定铥金属有机框架物在反应体系中的热稳定性和化学稳定性。采用电感耦合等离子体(icp)进行的浸出试验表明，过滤液中只发现微量的tm(iii)(约0.011％)离子，说明在knoevenagel缩合反应过程中，金属离子不易从铥金属有机框架物中浸出。
32.本发明对铥金属有机框架物对knoevenagel缩合反应可能的催化机理进行了研究。多孔的铥金属有机框架物中吡啶氮原子作为溴化碱，对丙二腈的羰基碳发起亲核攻击，生成亚胺中间体。同时，路易斯酸等开放金属中心对苯甲醛的氧原子施加了强大的作用力，使醛基中的碳原子成为亲核反应位点，与亚胺类中间体反应生成亚苄叉甲腈。
33.在进行knoevenagel反应的催化研究中，本发明提供的铥金属有机框架物催化剂与当前的技术相比具有如下优点：
34.本发明中铥金属有机框架物基催化剂的制备简单，不需要复杂的仪器；本发明铥金属有机框架物在knoevenagel缩合反应中的应用，三价铥金属离子较大的离子半径为框架物结构的稳定打下了基础；铥金属有机框架物中不配位的羧基氧原子和吡啶氮原子作为lewis碱为knoevenagel缩合反应提供了足够的反应活性位点；本发明中铥金属有机框架物独特的纳米孔道结构为knoevenagel反应的高立体选择性提供了理论依据；本发明中制备的铥金属有机框架物可以实现对knoevenagel缩合反应的高灵敏、高立体选择性催化；本发明中制备的铥金属有机框架物基催化剂具有可循环使用的特点，极大的降低了成本；本发明中制备的铥金属有机框架物基催化剂可以稳定存在，使用范围扩大，减少了前期样品准
备的损耗和污染。
35.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。