一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池原料制备技术领域，尤其涉及一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法。


背景技术：

2.近年来磷酸铁锂正极材料以其优异的安全性能开始应用在汽车、储能、船舶、通信基站等各个领域。磷酸铁锂由于循环寿命长、成本低且环境友好、安全性能高等优点，是目前最有市场前景的锂离子电池正极材料。
3.钛白粉，即二氧化钛，是一种重要的无机颜料。工业上制备钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，其中硫酸法制备钛白粉的主要副产物为硫酸亚铁，其中含有多种金属杂质和不同水解程度存在的水解态硫酸钛杂质。通过除杂处理，将其用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，既解决了副产物硫酸亚铁的严重堆存问题，又能满足电池行业的发展需求。
4.现有技术中已经公开了以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，如公开号为cn101531355a的中国发明专利，以钛白副产七水硫酸亚铁(也称绿矾)为主要原料，以硫化物、多硫化钠作为净化剂对绿矾进行净化，再将其用于磷酸铁的制备。该专利中使用硫离子作为除杂功能离子，利用s
2-与金属杂质生成难溶金属硫化物的方式来除去杂质金属离子。但是硫化钠对钛的去除效果不佳，且过程中会产生硫化氢气体，对人和环境均产生极不安全的影响。公开号为cn107857243a的中国发明专利，在硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，水解、过滤得滤液，再用碱性物质调节滤液的ph值经沉淀反应后，过滤得滤饼，滤饼置于磷酸中加氧化剂进行氧化反应，再加入表面活性剂，调节溶液ph值，反应，过滤得到白色沉淀，经洗涤、烘干、研磨即得磷酸铁。该专利中使用磷酸，以磷酸根作为沉淀功能离子进行除杂，再通过碱性物质调节ph值，使得制备得到的硫酸亚铁溶液中存在多余的碱性阳离子，如铵离子、钠离子等，由于加入絮凝剂，溶液中存在有机化合物，增加了废水处理难度。
5.除以上环保问题外，大多数的现有技术中，对钛的除杂效果未做针对性的报道，也没有达到极低的含量控制值。
6.由上可知，提供一种能环保且高效的去除钛白粉副产物硫酸亚铁中杂质并将其用于制备磷酸铁锂的方法，是本领域亟待解决的一项技术问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法。本发明采用如下技术方案。
8.一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
9.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入铁粉，在80-90℃的温度下搅拌反应2-3h至ph值接近2；
10.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入磷酸铁或磷酸铁锂废料粉末，在80-90℃下搅拌
30-60min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液；
11.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中进行中和，然后再加入提纯的硫酸亚铁溶液，搅拌下加热，过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铁锂粉末。
12.步骤(1)中，由于不同的钛白副产物硫酸亚铁中，含杂量极其不同，有的含固相杂质量可达10％以上，也有的仅有1％左右或更低。优选的，在80-90℃的温度下搅拌反应2-3h至ph值接近2后，沉淀，静置，得到上清液即为硫酸亚铁溶液。
13.进一步的，步骤(1)中加入铁粉的量为硫酸亚铁质量的3-5wt％。加入铁粉后加热，促使其发生还原反应，还原金属活动性顺序在fe以后的离子以及fe
3
。
14.通过将钛白副产物硫酸亚铁加入酸性水溶液中进行溶解，避免了在中性水中溶解过程中将二价铁水解成三价铁。
15.进一步的，步骤(2)中向硫酸亚铁溶液中加入磷酸铁或磷酸铁锂废料粉末。具体的，磷酸铁锂废料粉末包括不合格的磷酸铁锂、未曾利用的不合格极片(不含六氟磷酸锂杂质)上刮下来的正极材料，主要以磷酸铁锂及其衍生物和磷酸铁及其衍生物为主要物质的混合物。通过向硫酸亚铁溶液中加入磷酸铁或磷酸铁锂废料粉末，可以不引入li

、fe
2
、fe
3
、po
43-之外的其他离子，依靠它们在酸性条件下分解释放po
43-，以达到形成磷酸盐(杂质离子盐)的目的。此外，磷酸盐粉末还有助滤作用，可达到绿矾的深度净化，使硫酸亚铁溶液中以feso4基计量的各种价态的钛离子含量小于10ppm。
16.进一步的，步骤(2)中加入磷酸铁或磷酸铁锂废料的量为硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁质量的2-3wt％。
17.进一步的，步骤(3)中，氢氧化锂溶液和磷酸并流下搅拌混合，控制温度在40-45℃；搅拌下加入提纯的硫酸亚铁溶液，并升温至180℃保温1-2h。优选的，提纯的硫酸亚铁溶液在30-40分钟内加料完毕。
18.进一步的，步骤(3)中反应后的产物冷却、降温，过滤，洗涤，将滤饼在105-110℃空气中干燥，或与有机碳源混合在空气中进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉末。具体的，过滤后的硫酸锂滤液进入回收系统，用于回收li

。
19.进一步的，步骤(3)中加入物质的摩尔比为li:fe:p＝3:(0.99-1):1。
20.本发明还提供一种利用上述方法制备的磷酸铁锂。
21.本发明还提供上述磷酸铁锂在锂离子电池正极材料中的应用。
22.本发明还提供一种利用上述方法制备的碳包覆磷酸铁锂，其制备方法包括：
23.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入铁粉，在80-90℃的温度下搅拌反应2-3h至ph值接近2；
24.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入磷酸铁或磷酸铁锂废料粉末，在80-90℃下搅拌30-60min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液；
25.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中进行中和，然后再加入提纯的硫酸亚铁溶液，搅拌下加热，过滤，得到滤饼并进行水清洗；
26.(4)将滤饼和水、碳源混合反应，并喷雾干燥；将干燥后粉末在氮气气氛保护下于650℃煅烧4-6h，得到碳包覆磷酸铁锂粉末。
27.具体的，碳源为葡萄糖。
28.本发明还提供一种利用上述方法制备的磷酸锰铁锂，其制备方法包括：
29.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入铁粉，在80-90℃的温度下搅拌反应2-3h至ph值接近2；
30.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入磷酸铁或磷酸铁锂废料粉末，在80-90℃下搅拌30-60min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液；
31.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中进行中和，然后再加入提纯的硫酸亚铁溶液和锰源，搅拌下加热，过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锰铁锂粉末。
32.具体的，锰源为硫酸锰。其中，加入物质的摩尔比为li:m:p＝3:(0.99-1):1，m代表铁和锰的合量；铁和锰可以任何比例混合，优选的，摩尔比为fe:mn＝(3:7)-(7:3)。
33.相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34.本发明的以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，在提纯硫酸亚铁溶液过程中，加入磷酸铁或磷酸铁锂废料粉末，可以不引入li

、fe
2
、fe
3
、po
43-之外的其他离子，依靠它们在酸性条件下分解释放po
43-，以达到形成磷酸盐(杂质离子盐)的目的；同时磷酸铁或磷酸铁锂粉末还有吸附和助滤作用，可达到绿矾的深度净化，使硫酸亚铁溶液中以feso4基计量的各种价态的钛离子含量小于10ppm。本发明的硫酸亚铁溶液的纯化工艺简单、成本低、安全环保；将其作为铁源与氢氧化锂、磷酸进行水热反应，制备得到的磷酸铁锂粉末用作锂电池正极材料，性能优异，在制备出高性能材料的同时，实现了钛白副产物的有效利用。
具体实施方式
35.下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
36.实施例1
37.一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
38.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入占硫酸亚铁质量3wt％的铁粉，在80℃的温度下搅拌反应3h至ph值接近2，沉淀，静置，得到上清液即为硫酸亚铁溶液；
39.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入占硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁质量的2wt％的磷酸铁，在90℃下搅拌30min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液，浓度为1mol/l；
40.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中搅拌混合进行中和，控制温度在40-45℃，然后在搅拌下加入提纯的硫酸亚铁溶液，并在30分钟内加料完毕，升温至180℃保温2h，将反应后产物冷却、降温，过滤，洗涤，将滤饼在105-110℃空气中干燥，得到磷酸铁锂粉末；其中，加入物质的摩尔比为li:fe:p＝3.0:1.0:1.0；加料完毕后，反应体系中铁元素的浓度为0.5mol/l。
41.取本实施例得到的提纯后硫酸亚铁溶液适量，测量硫酸亚铁溶液中的钛含量，得到本实施例中ti含量为8.9ppm。
42.实施例2
43.一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
44.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入占硫酸亚铁质量5wt％的铁粉，在90℃的温度下搅拌反应2h至ph值接近2，沉淀，静置，得到上清液即为硫酸亚铁溶液；
45.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入占硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁质量的3wt％的磷酸铁，在80℃下搅拌60min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液，浓度为1mol/l；
46.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中搅拌混合进行中和，控制温度在40-45℃，然后在搅拌下加入提纯的硫酸亚铁溶液，并在40分钟内加料完毕，升温至180℃保温1h，将反应后产物冷却、降温，过滤，洗涤，将滤饼在105-110℃空气中干燥，得到磷酸铁锂粉末；其中，加入物质的摩尔比为li:fe:p＝3.0:1.0:1.0；加料完毕后，反应体系中铁元素的浓度为0.5mol/l。
47.取本实施例得到的提纯后硫酸亚铁溶液适量，测量硫酸亚铁溶液中的钛含量，得到本实施例中ti含量为8.2ppm。
48.实施例3
49.一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
50.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入占硫酸亚铁质量3wt％的铁粉，在80℃的温度下搅拌反应3h至ph值接近2，沉淀，静置，得到上清液即为硫酸亚铁溶液；
51.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入占硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁质量的2wt％的磷酸铁锂废料，在90℃下搅拌30min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液，浓度为1mol/l；
52.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中搅拌混合进行中和，控制温度在40-45℃，然后在搅拌下加入提纯的硫酸亚铁溶液，并在30分钟内加料完毕，升温至180℃保温2h，将反应后产物冷却、降温，过滤，洗涤，将滤饼在105-110℃空气中干燥，得到磷酸铁锂粉末；其中，加入物质的摩尔比为li:fe:p＝3.0:1.0:1.0；加料完毕后，反应体系中铁元素的浓度为0.5mol/l。
53.取本实施例得到的提纯后硫酸亚铁溶液适量，测量硫酸亚铁溶液中的钛含量，得到本实施例中ti含量为9.6ppm。
54.实施例4
55.一种以钛白副产物硫酸亚铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
56.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入占硫酸亚铁质量3wt％的铁粉，在80℃的温度下搅拌反应2h至ph值接近2，沉淀，静置，得到上清液即为硫酸亚铁溶液；
57.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入占硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁质量的2wt％的磷酸铁，在85℃下搅拌40min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液，浓度为
1mol/l；
58.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中搅拌混合进行中和，控制温度在40-45℃，然后再加入提纯的硫酸亚铁溶液，并在30分钟内加料完毕，升温至180℃保温2h，将反应后产物冷却、降温，过滤，得到滤饼并进行水清洗；
59.(4)将滤饼和水、葡萄糖混合反应，并喷雾干燥；将干燥后粉末在氮气气氛保护下于650℃煅烧4-6h，得到碳包覆磷酸铁锂粉末；其中，加入物质的摩尔比为li:fe:p＝3.0:1.0:1.0，加料完毕后，反应体系中铁元素的浓度为0.6mol/l，葡萄糖和磷酸铁锂的质量比为1.35:10。
60.取本实施例得到的提纯后硫酸亚铁溶液适量，测量硫酸亚铁溶液中的钛含量，得到本实施例中ti含量为9.1ppm。
61.实施例5
62.一种以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
63.(1)向水中加入硫酸调节溶液的ph值至1.5-2.0，再将钛白副产物硫酸亚铁加入水中溶解，制成浓度接近饱和的溶液，再加入占硫酸亚铁质量3wt％的铁粉，在90℃的温度下搅拌反应3h至ph值接近2，沉淀，静置，得到上清液即为硫酸亚铁溶液；
64.(2)向上述硫酸亚铁溶液中加入占硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁质量的2wt％的磷酸铁，在80℃下搅拌50min，静置，冷却至40℃以下，过滤，得到提纯的硫酸亚铁溶液，浓度为1mol/l；
65.(3)将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中搅拌混合进行中和，控制温度在40-45℃，然后在搅拌下加入提纯的硫酸亚铁和硫酸锰的混合溶液，并在30分钟内加料完毕，升温至180℃保温2h，将反应后产物冷却、降温，过滤，洗涤，将滤饼在105-110℃空气中干燥，得到磷酸锰铁锂粉末；其中，加入物质的摩尔比为li:m:p＝3.0:1.0:1.0，m代表铁和锰的合量；铁和锰的摩尔比为fe:mn＝1:1；加料完毕后，反应体系中铁元素的浓度为0.4mol/l。
66.取本实施例得到的提纯后硫酸亚铁溶液适量，测量硫酸亚铁溶液中的钛含量，得到本实施例中ti含量为9.9ppm。
67.对比例1
68.本对比例中硫酸亚铁溶液采用市售的科玛化学牌分析纯硫酸亚铁配制，其余磷酸铁锂的制备方法与实施例1一致，即：
69.将氢氧化锂溶于水，将磷酸和氢氧化锂溶液以并流方式加入高压釜中搅拌混合进行中和，控制温度在40-45℃，然后在搅拌下加入硫酸亚铁溶液，并在30分钟内加料完毕，升温至180℃保温2h，将反应后产物冷却、降温，过滤，洗涤，将滤饼在105-110℃空气中干燥，得到磷酸铁锂粉末；其中，加入物质的摩尔比为li:fe:p＝3.0:1.0:1.0。
70.取本对比例得到的硫酸亚铁溶液适量，测量硫酸亚铁溶液中的钛含量，得到本对比例中ti含量为31.6ppm。
71.将实施例1-5和对比例1制备得到的磷酸铁锂、碳包覆碳酸铁锂和碳酸锰铁锂作为电池正极，测试其充放电性能。具体的：将各实施例和对比例制备的磷酸铁锂或碳包覆碳酸铁锂或碳酸锰铁锂、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比7:2:1的比例混合，碾压成厚度为0.10-0.15mm的片，并与铝箔压合在一起，于120℃真空干燥12小时，制得电池正极。以金
属锂片负极、1m的lipf6溶液为电解液、cell gard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以常温0.1c倍率、-20℃低温0.2c倍率进行充放电，其中磷酸铁锂或碳包覆碳酸铁锂电池的充放电的电压范围为4.2-2.3v，磷酸锰铁锂的充放电电压范围为4.5-2.3v。其测试结果如表1所示。
72.表1
73.组别0.1c比容量/mahg-1-20℃0.2c比容量/mahg-1
实施例1165.2125.4实施例2166.3127.1实施例3164.6124.6实施例4164.9125.5实施例5164.3112.1对比例1161.6106.2
74.由以上数据可知，本发明以磷酸铁或磷酸铁锂废料作为沉淀剂提纯硫酸亚铁溶液，其中溶液中ti含量小于10ppm，含量大大降低。并以此作为铁源，与氢氧化锂、磷酸等进行水热反应，由于磷酸铁锂中钛等杂质离子含量较少，减少了其在充放电过程中的电极极化，使得制备得到的磷酸铁锂材料具有优异的电化学性能。尤其在低温环境下，较少的含钛量，使其低温性能佳。
75.以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。