一种组成可控的硒化锌纳米线的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种组成及尺寸可控的新型硒化锌纳米线的制备方法。


背景技术：

2.在纳米材料领域，宽禁带ii-vi半导体一维纳米材料具有特殊的理化性质，在未来光电子领域有巨大的应用潜力。硒化锌作为ii-vi半导体的典型代表和第三代半导体的主要原料，因其结构丰富、性能新颖，在发光二极管、非线性光学器件、激光器、光催化、太阳能电池等领域展现出了广阔的应用前景。近年来基于硒化锌一维纳米材料的研究取得了一系列的研究成果，各种硒化锌一维纳米结构在特定的生长条件下被合成出来，且硒化锌纳米材料的光电性质随着合成条件的变化而变化。众所周知，纳米材料的性质与其组成和结构密切相关，因而可控制备硒化锌一维纳米结构，对于充分研究硒化锌的性质对组成和特定维度上尺寸减小的依赖性，和构建新型的硒化锌基纳米光电器件具有重要的意义。
3.与块体材料相比，硒化锌纳米线中的电子是横向量子受限的，因此占据的能级不同于传统的连续能级或块状材料中的能带，展现了许多有趣的特性。目前硒化锌纳米线的合成技术主要分为气相合成和溶液相合成。基于气相合成的技术，主要包括热蒸发、金属-有机化学气相沉积和分子束外延等。与气相合成的技术相比，溶液相合成的技术可以大大降低合成温度，从而降低其生产成本。作为一类重要的溶液相合成的技术，溶液-固-固生长是一类重要的合成ii-vi半导体一维纳米结构的方法，特别是在一维纳米材料的尺寸控制和嵌段异质结成分调变方面。硒化锌有立方闪锌矿和六方纤锌矿两种常见的结构。由于立方闪锌矿和六方纤锌矿结构之间的总能量差异相对较小，硒化锌常常表现出立方闪锌矿和六方纤锌矿共存。目前使用溶液-固-固生长法合成出的硒化锌纳米线多为立方相为主的结构，要实现硒化锌纳米线的相组成和尺寸的精确控制还存在诸多不足，因而可控制备硒化锌纳米线的工艺路线亟待开发。


技术实现要素：

4.为了实现硒化锌纳米线的相组成和尺寸的精确控制，本发明提供一种组成可控的硒化锌纳米线的制备方法。
5.一种组成可控的硒化锌纳米线的制备操作步骤如下：（1）将0.02 mol 硒粉溶解于20 ml三正辛基膦中，将0.04 mol 硝酸银溶解于30 ml n，n-二甲基甲酰胺中；将这两种溶液加入到500 ml 油胺中，在惰性气体保护下搅拌均匀；在120℃保温20～40 min，升温到200℃反应15 min；用甲醇和乙醇离心洗涤两次以上，收集最终的沉淀产物，并分散到500 ml环己烷和50 ml油胺的混合溶液中，得到溶液a；所述溶液a为纳米颗粒催化剂，主要成分为硒化银；（2）将1 ml 溶液a、0.4 mmol的硒粉、0.4 mmol的油酸锌、3ml十八烯和2 ml 油胺混合，在惰性气体保护下搅拌均匀，在温度130～170℃下反应10～120 min；用乙醇洗涤、离
心，收集最终的沉淀产物，沉淀产物中闪锌矿的硒化锌纳米线含量为80～95%；所述惰性气体为氮气或氩气；所述闪锌矿的硒化锌纳米线为黄绿色粉末，带隙大小为2.7～2.9 ev；粉末颗粒的形貌为棉签棒状，棉签头部为硒化银纳米颗粒，硒化银纳米颗粒的直径为8～25 nm，棒杆部由硒化锌组成，棒杆的直径为4～32 nm，长度为1 mm～100 mm。
6.一种组成可控的硒化锌纳米线的制备操作步骤如下：（1）将0.02 mol 硒粉溶解于20 ml三正辛基膦中，将0.04 mol 硝酸银溶解于30 ml n，n-二甲基甲酰胺中；将这两种溶液加入到500 ml 油胺中，在惰性气体保护下搅拌均匀；在120℃保温20～40 min，升温到200℃反应15 min；用甲醇和乙醇离心洗涤两次以上，收集最终的沉淀产物，分散到500 ml环己烷和50 ml油胺的混合溶液中，得到溶液a；所述溶液a为纳米颗粒催化剂，主要成分为硒化银；（2）将1 ml 溶液a、0.5 mmol的油酸锌、30ml十八烯和10ml油胺混合，在惰性气体保护下搅拌，在210℃条件下反应2 min，冷却至室温，得到溶液b；（3）将0.5 mmol 硒粉215℃条件下溶解在10ml油胺中，加入到溶液b中，在惰性气体保护下搅拌混合均匀；在温度130～170℃下反应10～120 min；用乙醇洗涤、离心，干燥，得到产物，产物中纤锌矿的硒化锌纳米线含量为为96%～99%；步骤（2）-（3）中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述主要成分为纤锌矿的硒化锌纳米线为黄绿色粉末，带隙大小为2.7～2.9 ev；粉末颗粒的形貌为棉签棒状，棉签头部为硒化银纳米颗粒，硒化银纳米颗粒的直径为5～11 nm，棒杆部由硒化锌组成，棒杆的直径为4～9 nm，长度为50 nm～5 mm。
7.本发明的有益技术效果体现在以下方面：1.本发明在制备硒化锌纳米线的过程中，以硒化银纳米颗粒作为催化剂，硒粉和油酸锌分别作为硒源和锌源，在有机相中基于溶液-固-固生长催化制备了主要产物为立方闪锌矿结构的硒化锌纳米线，或在有机相中基于溶液-固-固生长催化制备了主要产物为六方纤锌矿结构的硒化锌纳米线，其尺寸均匀可控；通过改变硒化银催化剂的处理方式，调控了硒化锌纳米线的相组成。硒化锌纳米线的长短可通过调节硒粉、油酸锌和硒化银催化剂的相对用量来实现。为新型光学和电学材料的开发提供了新的合成路线。
8.2.本发明制备工艺的原料成本低，工艺可控性好，产物相组成可控，尺寸分布均匀，质量优，有利于硒化锌纳米线的批量生产及产业化。
附图说明
9.图1是实施例1制得硒化银纳米颗粒的透射电子显微镜（tem）图和高分辨透射电子显微镜（hrtem）图。
10.图2是实施例1制得硒化锌纳米线的x射线衍射（xrd）图和透射电子显微镜（tem）图。
11.图3是实施例1制得硒化锌纳米线的高分辨透射电子显微镜（hrtem）图。
12.图4是实施例2制得的硒化锌纳米线的x射线衍射（xrd）图。
13.图5是实施例3制得的硒化锌纳米线的x射线衍射（xrd）图和高分辨透射电子显微镜（hrtem）图。
14.图6是实施例3制得的硒化锌纳米线的紫外-可见吸收光谱。
15.图7是实施例3制得的硒化锌纳米线的透射电子显微镜（tem）图和相应的尺寸分布图。
16.图8是实施例4制得的硒化锌纳米线的x射线衍射（xrd）图和透射电子显微镜（tem）图。
具体实施方式
17.下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
18.实施例1一种组成可控的硒化锌纳米线的制备操作步骤如下：（1）将0.02 mol 硒粉溶解于20 ml三正辛基膦中，将0.04 mol 硝酸银溶解于30 ml n，n-二甲基甲酰胺中；在具有真空塞的烧瓶中，加入500 ml 油胺、含有0.02 mol 硒粉的20 ml三正辛基膦、含有0.04 mol 硝酸银的30 ml n，n-二甲基甲酰胺并通入氩气搅拌30 min，然后将烧瓶升温至120℃保温20 min，随后将烧瓶在200℃反应15 min。最后用甲醇和乙醇离心、洗涤，反复多次，收集最终的沉淀产物；将沉淀分散在500 ml环己烷和50 ml油胺的混合溶液中，得到溶液a。
19.所述溶液a为纳米颗粒催化剂，主要成分为硒化银；（2）将1 ml 溶液a、0.4 mmol的硒粉、0.4 mmol的油酸锌、3ml十八烯和2 ml 油胺加入圆底烧瓶中，通入氮气搅拌，在130℃下反应120 min。用乙醇洗涤、离心，收集最终的沉淀产物，沉淀产物中闪锌矿的硒化锌纳米线含量为80%。
20.由图1可见，本实施例1的硒化银的tem图表明催化剂形貌为纳米颗粒，且尺寸分布均匀，平均直径为7～13nm（图1中的a）；高分辨透射电子显微镜（hrtem）图说明纳米颗粒的组成为硒化银（ag2se）组成（图1中的b）。由图2可见，本实施例1制得的硒化锌纳米线xrd谱图的特征衍射峰表明产物主要由闪锌矿硒化锌（zb-znse）组成，纤锌矿硒化锌（wz-znse）含量很少（图2中的a）；tem的结果表明产物形貌为棉签棒状，即由纳米颗粒和纳米线组成（图2中的b），纳米颗粒直径为15～25 nm，纳米线平均直径约为17 nm，表明本发明的工艺可控性好。
21.由图3可见，本实施例1制得的棉签棒状硒化锌纳米线的具体组成为，棉签头部为硒化银（ag2se）纳米颗粒，棒部为硒化锌（znse）纳米线。
22.实施例2一种组成可控的硒化锌纳米线的制备操作步骤如下：（1）将0.02 mol 硒粉溶解于20 ml三正辛基膦中，将0.04 mol 硝酸银溶解于30 ml n，n-二甲基甲酰胺中；在具有真空塞的烧瓶中，加入500 ml 油胺、含有0.02 mol 硒粉的20 ml三正辛基膦、含有0.04 mol 硝酸银的30 ml n，n-二甲基甲酰胺并通入氩气搅拌30 min，然后将烧瓶升温至120℃保温40 min，随后将烧瓶在200℃反应15 min。最后用甲醇和乙醇离心、洗涤，反复多次，将沉淀分散在环己烷和油胺的混合溶液中，得到溶液a。
23.所述溶液a为纳米颗粒催化剂，主要成分为硒化银。
24.（2）将1 ml 溶液a，0.4 mmol的硒粉，0.4 mmol的油酸锌，3 ml十八烯和2 ml 油胺加入圆底烧瓶中，通入氮气搅拌，在130℃下反应60 min。用乙醇洗涤、离心，收集最终的沉淀产物，沉淀产物中闪锌矿的硒化锌纳米线含量为95%。
25.由图4可见，本实施例2制得的硒化锌纳米线xrd谱图的特征衍射峰表明反应时间减短时，产物仍主要由闪锌矿硒化锌（zb-znse）组成。
26.实施例3一种组成可控的硒化锌纳米线的制备操作步骤如下：（1）将0.02 mol 硒粉溶解于20 ml三正辛基膦中，将0.04 mol 硝酸银溶解于30 ml n，n-二甲基甲酰胺中；在具有真空塞的烧瓶中，加入500 ml 油胺、含有0.02 mol 硒粉的20 ml三正辛基膦、 含有0.04 mol 硝酸银的30 ml n，n-二甲基甲酰胺并通入氩气搅拌30 min；然后将烧瓶升温至120℃保温20 min，随后将烧瓶在200℃反应15 min。最后用甲醇和乙醇离心、洗涤，反复多次，将沉淀分散在500 ml环己烷和50 ml油胺的混合溶液中，得到溶液a。
27.溶液a为纳米颗粒催化剂，主要成分为硒化银。
28.（2）将1 ml 溶液a、0.5 mmol的油酸锌、30 ml十八烯和10 ml油胺加入圆底烧瓶中，通入氮气搅拌，在210℃条件下反应2 min，冷却至室温，得到溶液b。
29.（3）将0.5 mmol 硒粉215℃条件下溶解在10 ml油胺中，然后加入到溶液b中，在氮气保护下搅拌混合均匀，在温度150℃下反应10 min。用乙醇洗涤、离心，得到沉淀产物，沉淀产物中纤锌矿的硒化锌纳米线含量为96%。
30.由图5可见，本实施例2的产物的xrd谱图特征衍射峰表明产物主要由纤锌矿硒化锌（wz-znse）组成（图5中的a）；hrtem的结果表明产物形貌为棉签棒状，即由硒化银（ag2se）纳米颗粒和硒化锌（znse）纳米线组成（图5中的b）。
31.由图6可见，本实施例2的制得的硒化锌纳米线的紫外可见光谱表明其光学带隙约为2.81 ev。
32.由图7可见，本实施例2制得的硒化锌纳米线的不同放大倍数下的tem结果表明纳米线的尺寸分布均匀（图7中的a和图7中的b），统计后的结果表明纳米线的平均长度为323
±
49 nm，变异系数为15%（图7中的c）；平均直径为7.0
±
0.9 nm，变异系数为13%（图7中的d），表明本发明的工艺可控性好。
33.实施例4一种组成可控的硒化锌纳米线的制备操作步骤如下：（1）将0.02 mol 硒粉溶解于20 ml三正辛基膦中，将0.04 mol 硝酸银溶解于30 ml n，n-二甲基甲酰胺中；在具有真空塞的烧瓶中，加入500 ml 油胺、含有0.02 mol 硒粉的20 ml三正辛基膦、 含有0.04 mol 硝酸银的30 ml n，n-二甲基甲酰胺并通入氩气搅拌30 min，然后将烧瓶升温至120℃保温40 min，随后将烧瓶在200℃反应15 min。最后用甲醇和乙醇离心、洗涤，反复多次后将沉淀分散在环己烷和油胺的混合溶液中，得到溶液a。
34.溶液a为纳米颗粒催化剂，主要成分为硒化银。
35.（2）将1 ml 溶液a、0.5 mmol的油酸锌、30 ml十八烯和10 ml油胺加入圆底烧瓶中，通入氮气搅拌，在210℃条件下反应2 min，冷却至室温，得到溶液b。
36.（3）将0.5 mmol 硒粉215℃条件下溶解在10 ml油胺中，然后加入到溶液b中，在氮气保护下搅拌混合均匀，最后在上150℃下反应30 min。用乙醇洗涤、离心，得到沉淀产物，沉淀产物中纤锌矿的硒化锌纳米线含量为96%。
37.参见图8中的a，本实施例4的产物的xrd谱图特征衍射峰表明产物主要由纤锌矿硒化锌（wz-znse）组成；由图8中的b可见，tem的结果表明产物形貌为棉签棒状，尺寸均匀，表明本发明的工艺可控性好。
38.本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。