一种粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化硅是一种在口腔、橡胶、食品药品化妆品等领域应用广泛的无机材料，因其物理和化学性质非常稳定，耐酸碱耐高温，对环境无污染，具备良好的清洁性能、摩擦力，又不损伤牙齿，且与牙膏中的原料配伍性好，氟相容性高，因而取代碳酸钙等其他原料作为牙膏的磨料和增稠剂。
3.目前，现有技术中采用沉淀法通过硅酸钠与硫酸反应制得二氧化硅，反应工艺及后续处理工艺简单，适于大型生产。但是，沉淀法制得的二氧化硅普遍存在初始粒径大，需要破碎和干燥处理，导致生产成本增高，产品原有性能降低等，并且现有干燥和破碎技术如喷雾干燥，盘式气流破碎等，存在着高耗能以及粉尘污染的缺点。
4.二氧化硅湿凝胶的应用，即直接应用沉淀法制得的未经干燥破碎处理的二氧化硅，省去了破碎和干燥工艺过程，可以达到减少生产成本和粉尘污染的目的，同时，降低了二氧化硅的粒径，更有利于提高二氧化硅产品的性能。
5.溶液中的单体在一定条件下发生聚合反应，相互交联，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的流体，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。当孔隙中的介质为液体时，就称之为湿凝胶。溶胶胶体颗粒的大小及分布对最终所获得的膜的厚度、孔径及孔径分布等有着重要的影响。影响溶胶粒径及粒径分布的因素很多，反应物的比例及反应条件都会影响溶胶粒径及粒径分布。目前，国内外研究中，比较常见的是在碱性催化剂条件下制备二氧化硅溶胶的相关粒径和粒径分析，而酸催化条件下的研究比较少。
6.为了解决沉淀法制得的二氧化硅湿凝胶颗粒不均匀，砂砾感强，使用所述二氧化硅湿凝胶制备牙膏稠度不够的问题，采用专利文献公开号cn110342527a中记载的沉淀法制备二氧化硅，经检测，二氧化硅的粒径分布d10为5-25μm，d50为40-60μm，d90为75-95μm，二氧化硅颗粒出现粒径较大，砂砾感强，颗粒不均匀等问题。


技术实现要素：

7.本发明旨在提供一种粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶及其制备方法和应用，本发明以模数为3-3.5的水玻璃和硫酸作为反应原料，通过酸性条件下进行酸碱同滴反应，并且使用硫酸钠溶液、有机溶剂十二烷基苯磺酸钠和peg-200作为反应助剂，制得粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶，该二氧化硅的粒径为：d10 3-6μm，d50 8-15μm，d90 20-25μm，含水量40%-60%，适用于牙膏的制备中。
8.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的第一个目的是提供一种粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶的制备方法，包括以下步骤：
s1、将水玻璃加水稀释溶解并陈化5-8h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3-4mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为4-6%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入10-12m3硫酸钠溶液，升温至50-55℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为1.2-2.6，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为1.2-2.6；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为1.2-2.6；s4、硅酸钠溶液加至12m3时加入聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为1.2-2.6；s5、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
9.优选的，所述水玻璃的模数为3-3.5。
10.优选的，所述的硫酸溶液的浓度为3-4mol/l；所述硫酸钠溶液的浓度为4-6%。
11.优选的，所述的硅酸钠溶液的滴加速度为12-16m3/h。
12.优选的，所述硫酸溶液的滴加速度为3-4.2m3/h。
13.优选的，所述硅酸钠溶液的浓度为0.8-1.8mol/l。
14.优选的，所述步骤s3中十二烷基苯磺酸钠的加入量为10-40kg。
15.优选的，所述步骤s4中聚乙二醇peg-200的加入量为10-100l。
16.优选的，所述步骤s6中用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm。
17.本发明的第二个目的是提供上述的制备方法所制得的二氧化硅湿凝胶。
18.本发明的第三个目的是提供上述二氧化硅湿凝胶在牙膏制备中的应用。
19.本发明粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶的制备方法，其反应原理如下：采用水玻璃与酸反应，形成硅酸，硅酸钠与酸的反应式为：h2sio
42- h

=h4sio4。在强酸性溶液中，硅酸分子和硅酸正离子发生羟联反应进行聚合，硅酸的聚合分子间脱水聚合形成溶胶或凝胶，聚硅酸的通式为h
3n 3
si
no4n 2
硅酸，带负电。因此，酸性条件有利于制备基本粒子较小的sio2凝胶块体。
20.本发明通过硅酸钠溶液和硫酸溶液反应，并且保持反应过程中ph为1.2-2.6，进行二氧化硅湿凝胶的制备。首先，第一步通过加入硫酸钠并在酸性条件下反应，使得反应溶液中存在更多带负电的h2sio
42-，h3sio
4-离子，进而通过硅酸钠溶液和硫酸溶液反应使反应体系中形成大量一次粒子；然后，第二步加入十二烷基苯磺酸钠，使二氧化硅形成的一次粒子不易团聚形成大颗粒，使其具有更好分散性；之后，第三步加入聚乙二醇peg-200，使得反应水溶液在有机溶剂中形成分散的小液滴，二氧化硅的水解反应在分散的小液滴中形成，一次粒子难以扩散形成更大的二次粒子，从而控制二氧化硅形成的粒径均匀且粒度较小。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明二氧化硅湿凝胶的制备方法简单，工艺稳定，反应条件温和，试剂成本低，可工业化生产，所制得的二氧化硅产品颗粒粒径分布均匀，粒度较小，二氧化硅粒径分布为：d10为3-6μm，d50为8-15μm，d90为20-25μm，含水量40%-60%。
22.本发明二氧化硅湿凝胶应用于牙膏中，所制得的牙膏砂砾感适中，稠度合适，膏体细腻，口感爽滑，对提高膏体稳定性起到积极的作用，具有良好的市场前景。
附图说明
23.图1为本发明实施例1所制备的二氧化硅湿凝胶粒径分布图。
具体实施方式
24.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
25.本发明实施例中所用的原料均为常规市售商品，例如十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇peg-200均购自天津致远化学试剂有限公司。
26.实施例1 本发明粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶及其制备s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入10m3硫酸钠溶液，升温至55℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为2.0，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为2.0；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入20kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s4、硅酸钠加至12m3时加入50l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s5、硅酸钠加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
27.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为14m3/h，硫酸溶液的滴加速度为3.5m3/h。
28.实施例2 本发明粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶及其制备s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.2mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为4.5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入11m3硫酸钠溶液，升温至50℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为2.4，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为2.4；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入20kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.4；s4、硅酸钠溶液加至12m3时加入80l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.4；s5、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于10000μs/cm，真
空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
29.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为13m3/h，硫酸溶液的滴加速度为3.5m3/h。
30.实施例3 本发明粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶及其制备s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化7h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入10m3硫酸钠溶液，升温至52℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为1.8，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为1.8；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入30kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为1.8；s4、硅酸钠溶液加至12m3时加入60l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为1.8；s5、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
31.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为14m3/h，硫酸溶液的滴加速度为4.0m3/h。
32.实施例4 本发明粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶及其制备s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.6mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入12m3硫酸钠溶液，升温至50℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为2.4，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为2.4；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入30kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.4；s4、硅酸钠溶液加至12m3时加入100l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.4；s5、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
33.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为15m3/h，硫酸溶液的滴加速度为4.0m3/h。
34.对比例1s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入10m3硫酸钠溶液，升温至55℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为3.5，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为3.5；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入20kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫
酸溶液，保持过程ph为3.5；s4、硅酸钠溶液加至12m3时加入50l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为3.5；s5、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
35.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为14m3/h，硫酸溶液的滴加速度为3.5m3/h。
36.与实施例1相比，本对比例的区别在于调节反应过程ph为3.5，其他与实施例1相同。
37.对比例2s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入10m3硫酸钠溶液，升温至55℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为2.0，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为2.0；s3、硅酸钠溶液加至12m3时加入50l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s4、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s5、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
38.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为14m3/h，硫酸溶液的滴加速度为3.5m3/h。
39.与实施例1相比，本对比例的区别在于省略步骤s3添加十二烷基苯磺酸钠的过程，其他与实施例1相同。
40.对比例3s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入10m3硫酸钠溶液，升温至55℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为2.0，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为2.0；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入20kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s4、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s5、将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
41.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为14m3/h，硫酸溶液的滴加速度为3.5m3/h。
42.与实施例1相比，本对比例的区别在于省略步骤s4添加聚乙二醇peg-200的过程，
其他与实施例1相同。
43.对比例4s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入3m3硫酸钠溶液，升温至55℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为2.0，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为2.0；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入20kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s4、硅酸钠溶液加至12m3时加入50l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s5、硅酸钠溶液加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、；将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
44.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为14m3/h，硫酸溶液的滴加速度为3.5m3/h。
45.与实施例1相比，本对比例的区别在于减少步骤s2中硫酸钠溶液的添加量为3m3，其他与实施例1相同。
46.对比例5s1、将模数为3的水玻璃加水稀释溶解并陈化6h，取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为1.0mol/l的硅酸钠溶液，备用；配制浓度为3.5mol/l的硫酸溶液和质量百分比浓度为5%的硫酸钠溶液，备用；s2、向反应罐中加入10m3硫酸钠溶液，升温至55℃，搅拌条件下滴加硫酸溶液至ph值为2.0，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并保持过程ph为2.0；s3、硅酸钠溶液加至6m3时加入50l聚乙二醇peg-200，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s4、硅酸钠加至12m3时加入20kg十二烷基苯磺酸钠，继续滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持过程ph为2.0；s5、硅酸钠加至27m3时，停止滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，将形成的二氧化硅进行湿法研磨；s6、；将二氧化硅用工艺水进行压滤洗涤至洗涤滤水的电导率小于2000μs/cm，真空包装保存，得到二氧化硅湿凝胶。
47.所述的硅酸钠溶液的滴加速度为14m3/h，硫酸溶液的滴加速度为3.5m3/h。
48.与实施例1相比，本对比例的区别在于步骤s2中加入聚乙二醇peg-200，步骤s3中加入20kg十二烷基苯磺酸钠，其他与实施例1相同。
49.实验例一本发明粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶的性能检测使用topsizer plus激光粒度分析仪（购自珠海欧美克仪器有限公司，型号ls-909e）对本发明实施例1-4和对比例1-5制得的二氧化硅湿凝胶进行粒度检测，结果如下表1、图1和表2所示。其中，d10为一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；
d50为一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；d90为一个样品的累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径。
50.如图1所示，本发明实施例1所制备的二氧化硅湿凝胶的粒径分布图，其中，横坐标为粒径（μm），纵坐标为累积分布cumu（%）和频度分布diff（%），下表2是各个不同粒度占总颗粒的含量：表1 各个不同粒度占总颗粒的含量表由此可知，本发明二氧化硅粒度分布图呈正态分布，说明本发明二氧化硅产品颗粒的粒径分布均匀，二氧化硅的一致性好，粒径分布窄。
51.表2 二氧化硅湿凝胶的性能检测结果由上表1可知：（1）本发明实施例1-4二氧化硅湿凝胶粒径d10为3-6μm，d50为8-15μm，d90为20-25μm，含水量40%-60%，粒径分布窄，提示本发明二氧化硅产品颗粒具有粒度小，粒径分布窄的特性，应用于牙膏配方中，可以显著降低牙膏砂砾感，提高牙膏产品性能。
52.（2）与本发明实施例1相比，对比例1调节反应过程中ph值为3.5，对比例2、对比例3和对比例5不添加十二烷基苯磺酸钠或不添加聚乙二醇peg-200或先加入聚乙二醇peg-200进行反应后再加入十二烷基苯磺酸钠，对比例4不加入硫酸钠作为反应助剂，其粒径及粒径分布也明显增大。因此本发明制备方法中，各参数与步骤相辅相成，从而制备得到粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶。
53.实验例二本发明粒径分布窄的二氧化硅湿凝胶的应用效果采用本发明实施例1-4和对比例1-5制备得到的二氧化硅湿凝胶制备牙膏1-9，其中，牙膏1-4采用实施例1-4的二氧化硅湿凝胶制备，牙膏5-9采用对比例1-5制备，所述牙膏配方如下表3所示：表3 二氧化硅湿凝胶制备牙膏配方按国标《gb/t 8372牙膏》检测牙膏的各项指标，结果符合标准要求。使用过硬颗粒测定仪（购自北京润恒奥仪器仪表设备有限公司，型号rha-gqh1-ms）对本发明实施例1-4和对比例1-5制得的二氧化硅湿凝胶制备得的成品牙膏进行过硬颗粒检测，结果如下表4所示。
54.表4 牙膏理化和感官评价
由上表可知，采用本发明实施例1-4二氧化硅湿凝胶制备的牙膏1-4，膏体外观膏体均匀，无颗粒感或颗粒感细微，且稠度适中，主要检测指标结果均符合牙膏标准的要求，稠度适中，牙膏膏体细腻，口感爽滑，对提高膏体稳定性起到积极的作用。
55.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。