一种低合金含量耐腐蚀高性能镁合金及其制备方法

1.本发明涉及金属材料领域，特别是涉及一种低合金含量耐腐蚀高性能镁合金及其制备方法。


背景技术：

2.镁合金作为最轻的金属结构材料具有比强度高、消震性好、电磁屏蔽性好等优点，因而在汽车、航空航天、3c产品等领域中具有广泛的应用前景。镁合金板材的制备通常需要经过熔炼、均质化热处理、挤压、后处理等步骤，其中，挤压之前的均质化热处理以及后处理中的固溶处理主要目的为消除合金中的成分偏析、获得具有均匀组织结构的坯料。然而，合金材料的热处理一般都需要较高的温度且耗费较长的时间，这不仅拉长了镁合金板材的生产流程，还大大加剧了能源的消耗，在一定程度上限制了镁合金的广泛应用。
3.现有技术中，cn 100591786 c中公开了一种用于高速挤压的变形镁合金，合金元素组成为：al：5-7％，zn：2-3％，mn：7-9％，li：3-4％，zr：1-3％，其余为镁及不可避免的杂质，其最终挤压型材的屈服强度为142-178mpa，抗拉强度为248-275mpa，虽然该合金的挤压速度最高可达20m/min，但其在挤压之前需在450-500℃下保温2-3h，能耗较大，且所添加的元素高达26％，含量非常高，这将显著增加生产成本，过多锰元素的加入也不利于合金的抗腐蚀；付晓雨等人在2021年发表于《中国有色金属学报》期刊第31卷第7期1789-1808页的名为《稀土对az91镁合金腐蚀行为的影响》的文章中提到，添加了0.4％(la,ce)、1.0％(la,ce)后的合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡11小时后，析氢量在15-20ml/cm2之间，而添加0.9％y的合金在相同条件下，析氢量约为12ml/cm2，由此可以看出：现有技术提高镁合金耐腐性是通过添加大量稀土合金得以实现的，从工业生产而言，这将大幅提高生产成本。
4.因此，如何开发兼具耐腐蚀、高强塑性且短流程等特点的低合金含量新型镁合金是目前亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术难题，本发明提供了一种低合金含量耐腐蚀高性能镁合金，按质量百分比计，合金由如下组分组成：铝：0.15-0.55％，锰：0.01-0.5％，钙：0.03-0.1％，添加元素和不可避免的杂质；所述的添加元素为锡、锌、钆、钇中的一种或任意组合，加入量按百分比计为：锡：0-0.4％，锌：0-0.5％，钆：0-0.35％，钇：0-0.35％；不可避免的杂质总和≤0.05％；余量为镁。
6.进一步地，按质量百分比计，所述的铝：0.4-0.5％，锰：0.03-0.45％，钙：0.04-0.08％。
7.进一步地，按质量百分比计，所述的锡：0-0.25％，锌：0-0.5％，钆：0-0.3％，钇：0-0.3％。
8.本发明还提供了一种低合金含量耐腐蚀高性能镁合金的制备方法，它包括如下步骤：
9.(1)在氩气或二号熔剂的保护下，依次加入纯镁、纯铝、镁-钙中间合金、镁-锰中间合金后，在700-740℃加热熔化；随后依次加入纯锡、纯锌、镁-钆、镁-钇中间合金中的一种或任意组合，在670-685℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
10.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭，获得铸态合金锭；
11.(3)将步骤(2)获得的铸态合金锭在氩气保护下进行均匀化热处理，空冷至室温，获得均质态合金锭；
12.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在320-410℃进行挤压变形，获得挤压态型材；
13.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材进行空冷或者快速风冷，获得耐腐蚀、高强塑性低合金镁合金。
14.进一步地，步骤(3)所述的均匀化热处理为：在410-430℃保温30-180分钟。
15.进一步地，步骤(4)所述的快速挤压变形的挤压比为15-60:1、挤压速度为4-50m/min。
16.本发明与目前现有技术相比具有以下特点：
17.本发明通过降低镁合金中的合金元素含量，以减少镁合金中造成偏析的低熔点第二相的体积分数，从而简化镁合金板材在生产过程中的热处理过程，能够缩短制备流程，大大提高镁合金板材的生产效率；同时，第二相颗粒的减少还有利于提高合金的抗腐蚀能力。合金元素含量的降低往往伴随着镁合金强度的下降，而本发明通过合理选择合金元素的种类、组分配比以及工艺的协同作用，适当引入硬质第二相颗粒，使得最终获得的镁合金保持较高的力学性能和耐腐蚀性；同时获得了具有细小组织的高强塑性和耐腐性镁合金，具体优势如下：
18.1)本发明的合金元素含量低，主合金元素总量≤2.8％，形成的合金共晶相含量少，仅需进行短时的固溶热处理，加入的铝、锰和钆、钇等稀土元素能够反应形成高熔点硬质粒子，如铝-锰相、铝-稀土相及其复合相，不仅能够抑制高温挤压过程中的晶粒粗化，还能够有效防止挤压热裂纹的出现，从而最终能够实现快速挤压；微量锰的加入还能够去除镁合金中的杂质铁，提高合金的耐腐蚀性能；锌元素的加入能够与稀土元素发生相互作用，促进二者在界面处的偏聚，有助于提高热稳定性和改善界面结构；微量锡元素的添加能够提高合金的变形能力，从而使其更易挤压，同时，溶解于基体中的锡元素能够降低基体与第二相颗粒之间的电势差，提高基体的耐蚀性；微量钙元素的加入能够提高镁合金的阻燃性，从而减少熔炼浇注过程中的损耗。
19.2)与现有技术相比，由于合金含量较低，且合金的凝固区间窄，因此，铸态组织偏析程度较低，本发明挤压前后的均质化工艺较为简单，耗时短，能够大大地减少热处理过程中的能耗，有效地节约能源、降低生产成本。
20.3)本发明中添加稀土元素可调控镁合金中变形组织中晶粒的形态、尺寸、取向等等。如不添加稀土元素时，镁合金内部形成的晶粒尺寸较大，通常为上百微米，且分布不均，而加入微量稀土元素或复合添加稀土与锌元素后，这些元素能够抑制晶粒的长大，从而将晶粒尺寸减少为几微米至几十微米且均匀分布，细小的晶粒尺寸能够提供更多的晶界，从而有利于释放合金基体与氧化膜之间的应力，抑制氧化膜的开裂，提高合金的耐蚀性。此外，与不添加稀土相比，稀土元素的加入还能够有效弱化镁合金的织构强度，由此能够显著提高合金的延伸率，结合晶粒尺寸的细化，能够有效地同时提高合金的强度和延伸率，实现
强塑性的同时提高。
21.4)本发明中添加的稀土元素还可用于调控第二相粒子的化学组成，使得铝-锰第二相颗粒转变为铝-锰-稀土第二相颗粒，降低了其与基体之间的电位差，从而有效提高合金的耐腐蚀性能；此外，锡元素与锌元素的加入也能够通过改变基体的电势以提高其耐蚀性。
22.5)本发明中所添加的元素含量少，材料挤压前后热处理过程简单、耗时短、节约能源，挤压速度快，能够大大降低合金的生产成本，且能够同时提高镁合金的耐蚀性及强塑性。
23.6)综上，本发明在各组分发挥各自以及协同其他元素发挥作用的同时，再通过控制低含量合金成分、组分的优化设计以及工艺的协同作用，与现有技术相比，取得了更多优异效果：例如使得晶粒显著有效细化、均匀分布、晶界数量变多并有效弱化镁合金的织构强度等，最终获得的镁合金实现了强塑性和耐腐性的同步提升，显著优于现有和商业化镁合金材料。
具体实施方式
24.实施例1
25.以mg-0.5al-0.45mn-0.14y-0.05ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:0.5％，mn:0.45％，y:0.14％，ca:0.05％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
26.(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、纯铝及镁-锰、镁-钙中间合金后，在700-720℃加热熔化；随后加入镁-钇中间合金，在670-680℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
27.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
28.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：420℃保温2小时；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
29.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在380-400℃进行挤压变形，获得挤压态型材；挤压比为30-35:1、挤压速度为6m/min；
30.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材在室温环境下进行空冷，获得低合金含量耐腐蚀高性能mg-0.5al-0.45mn-0.14y-0.05ca合金。
31.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为20ml/cm2，而相同外形尺寸和制备方式下的mg-0.6al-0.4mn-0.03ca镁合金(按照成分质量百分比为：al:0.6％，mn:0.4％，ca:0.03％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)平均析氢量为80ml/cm2；力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度、平均抗拉强度及平均延伸率分别为223mpa、275mpa及10％。
32.实施例2
33.以mg-0.42al-0.44mn-0.2y-0.04ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:0.42％，mn:0.42％，y:0.2％，ca:0.04％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
34.(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、纯铝及镁-钙、镁-锰中间合金后，在700-730℃
加热熔化；随后加入镁-钇中间合金，在675-685℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
35.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
36.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：415℃保温2小时；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
37.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在400-410℃进行快速挤压变形，获得挤压态型材；挤压比为30-35:1、挤压速度为10m/min；
38.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材进行快速风冷，获得低合金含量耐腐蚀高性能mg-0.42al-0.44mn-0.2y-0.04ca合金。
39.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为7.2ml/cm2。力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度、平均抗拉强度及平均延伸率分别为225mpa、290mpa及12％。
40.实施例3
41.以mg-0.5al-0.45mn-0.5zn-0.26y-0.05ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:0.5％，mn:0.45％，zn:0.5％，y:0.26％，ca:0.05％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
42.(1)在商业化二号熔剂覆盖保护下，依次加入纯镁、纯铝及镁-锰、镁-钙中间合金后，在710-725℃加热熔化；随后加入纯锌及镁-钇中间合金，在670-680℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
43.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
44.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：420℃保温2小时；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
45.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在380-400℃进行挤压变形，获得挤压态型材；挤压比为20-35:1、挤压速度为8-20m/min；
46.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材进行快速风冷，获得低合金含量耐腐蚀高性能mg-0.5al-0.45mn-0.5zn-0.26y-0.05ca合金。
47.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为15-20ml/cm2；力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度为230-250mpa，平均抗拉强度为275-285mpa，平均延伸率为8-14％。
48.实施例4
49.以mg-0.48al-0.05mn-0.48zn-0.3y-0.05ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:0.48％，mn:0.05％，zn:0.48％，y:0.3％，ca:0.05％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
50.(1)在商业化二号熔剂覆盖保护下，依次加入纯镁、纯铝及镁-钙、镁-锰中间合金后，在700-730℃加热熔化；随后加入纯锌及镁-钇中间合金，在670-685℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
51.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
52.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：420℃保温1.5小时；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
0.45al-0.4mn-0.45zn-0.28gd-0.05ca合金。
71.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为14-18ml/cm2；力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度为230-250mpa，平均抗拉强度为275-290mpa，平均延伸率为10-14％。
72.实施例7
73.以mg-0.48al-0.08mn-0.4zn-0.25gd-0.22sn-0.05ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:0.48％，mn:0.08％，zn:0.4％，gd:0.25％，sn:0.22％，ca:0.05％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
74.(1)在商业化二号熔剂覆盖保护下，依次加入纯镁、纯铝及镁-钙、镁-锰中间合金后，在700-730℃加热熔化；随后加入纯锌、纯锡及镁-钆中间合金，在670-680℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
75.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
76.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：410℃保温3小时；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
77.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在400-410℃进行挤压变形，获得挤压态型材；挤压比为30-45:1、挤压速度为8-15m/min；
78.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材进行快速风冷，获得低合金含量耐腐蚀高性能mg-0.48al-0.08mn-0.4zn-0.25gd-0.22sn-0.05ca合金。
79.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为6-10ml/cm2；力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度为200-220mpa，平均抗拉强度为275-280mpa，平均延伸率为12-15％。
80.实施例8
81.以mg-0.5al-0.45mn-0.25sn-0.04ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:0.5％，mn:0.45％，sn:0.25％，ca:0.04％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
82.(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、纯铝及镁-钙、镁-锰中间合金后，在700-730℃加热熔化；随后加入纯锡，在670-685℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
83.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造浇注成铸锭；
84.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：425℃保温2.5小时；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
85.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在380-410℃进行挤压变形，获得挤压态型材；挤压比为35-40:1、挤压速度为7m/min；
86.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材进行快速风冷，获得低合金含量耐腐蚀高性能mg-0.5al-0.45mn-0.25sn-0.04ca合金。
87.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为25ml/cm2。力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度、平均抗拉强度及平均延伸率分别为204mpa、277mpa及10％。
88.实施例9
89.以mg-0.47al-0.45mn-0.1y-0.1gd-0.06ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:
0.47％，mn:0.45％，y:0.1％，gd:0.1％，ca:0.06％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
90.(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、纯铝及镁-钙、镁-锰中间合金后，在700-730℃加热熔化；随后加入镁-钇、镁-钆中间合金，在670-680℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
91.(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
92.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：415℃保温40分钟；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
93.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在325-340℃进行挤压变形，获得挤压态型材；挤压比为15-20:1、挤压速度为18-25m/min；
94.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材进行快速风冷，获得低合金含量耐腐蚀高性能mg-0.47al-0.45mn-0.1y-0.1gd-0.06ca合金。
95.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为10-15ml/cm2；力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度为210-220mpa，平均抗拉强度为275-285mpa，平均延伸率为8-12％。
96.实施例10
97.以mg-0.5al-0.25mn-0.3zn-0.12sn-0.1y-0.04ca合金为例(按照成分质量百分比为：al:0.5％，mn:0.25％，zn:0.3％，sn:0.12％，y:0.1％，ca:0.04％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
98.(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、纯铝、镁-钙中间合金、镁-锰中间合金后，在700-730℃加热熔化；随后加入纯锌、纯锡及镁-钇中间合金，在670-680℃搅拌均匀，精炼除气和清渣后，获得合金液；
99.(2)步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
100.(3)将步骤(2)获得的铸锭在氩气保护下进行均匀化热处理，热处理参数为：430℃保温0.5小时；随后空冷至室温，获得均质态合金锭；
101.(4)将步骤(3)获得的均质态合金锭在390-410℃进行快速挤压变形，获得挤压态型材；挤压比为40-60:1、挤压速度为10-20m/min；
102.(5)将步骤(4)获得的挤压态型材进行快速风冷，获得低合金含量耐腐蚀高性能mg-0.5al-0.25mn-0.3zn-0.12sn-0.1y-0.04ca合金。
103.本实施例步骤(5)获得的镁合金在3.5％氯化钠溶液中浸泡7天后的平均析氢量为14-18ml/cm2；力学性能方面，本实例步骤(5)获得的挤压型材的平均屈服强度为210-240mpa，平均抗拉强度为275-280mpa，平均延伸率为7-10％。
104.各实施例与现有技术对比：
105.现有技术是通过增加合金元素含量或降低挤压速度/温度以实现合金强度的提高，这无疑增加了合金的生产成本及制备周期，现有观点认为，合金的强度、塑性与耐蚀性难以实现同步提升，会呈现相反的变化趋势，这主要是因为有利于强度提高的第二相、位错等微结构将对塑性及耐蚀性造成负面影响。例如，cn100591786c中所公开的用于高速挤压的变形镁合金，其合金成分为：al：5-7％，zn：2-3％，mn：7-9％，li：3-4％，zr：1-3％，其余为镁及不可避免的杂质，该合金中所添加的元素含量相比于本发明至少高出6倍，因此原料成
本远大于本发明中所述的合金，而强度(最终挤压型材的屈服强度为142-178mpa，抗拉强度为248-275mpa)却低于本发明获得的合金强度，此外，从耐蚀性的角度考虑，锰元素的含量不宜过高，否则反而会导致合金耐蚀性的降低。
106.综上所述，与现有技术相比，本发明所述的耐腐蚀、高强塑性低合金镁合金通过调整合金组分以及合理控制加工工艺(熔炼、均质化、挤压温度、挤压速度、挤压比等)等方面的协同作用以调控合金内部的微观结构(晶粒尺寸、第二相颗粒的类型及数量等)，使得合金的强塑性及耐蚀性同时保持在较高水平，且较高的挤压速度也保证了产品的生产效率，适合大规模的应用。
107.本发明的有益效果：
108.与现有技术相比，本发明所制备的合金兼具低合金、耐腐蚀、高强塑性等特点，合金元素总含量≤2.8％，挤压前后的热处理工艺简单、时间较短，型材的挤压速度可达到4-50m/min，能够有效节约生产时间及成本，适合大规模生产应用，挤压型材的屈服强度达200-250mpa，抗拉强度达275-290mpa，延伸率达7-16％，在3.5％的氯化钠溶液中的腐蚀速率显著低于相同条件下的az31合金(3.5％氯化钠溶液中浸泡3天后的平均析氢量达26ml/cm2)，实现了耐蚀性及强塑性的同步提升，其优异的综合性能适合产业化生产。
109.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。