高熵氧化物或高熵氧化物、石墨烯包覆高熵合金的核壳材料及制备双峰组织复合材料方法

1.本发明属于材料加工领域，具体涉及一种高熵氧化物或高熵氧化物、石墨烯包覆高熵合金的核壳材料及制备方法，进一步涉及一种高熵氧化物或高熵氧化物、石墨烯包覆高熵合金的核壳材料混杂增强的双峰组织金属基复合材料制备方法。


背景技术：

2.高熵合金(hea)由五种或五种以上的元素以等原子比或近似等原子比构成，每种元素的含量在5％～35％之间。由于其独特的设计理念和优异的力学性能，得到了研究者的广泛关注。在高熵合金中，没有一种元素占据主导地位，而是由几种以等摩尔比或近等摩尔比的元素构成，这与传统合金有很大区别。hea具有四大效应：高熵效应、迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应和性能上的“鸡尾酒”效应，赋予hea高强度、高硬度、良好的耐蚀性和耐磨性、绝佳的高温稳定性。其中，迟滞扩散效应使得原子在高熵合金中的扩散速度较慢。因此，在极端条件下高熵合金能够保持良好的力学性能，例如抗高温蠕变、抗回火软化等性能，使得高熵合金在高温应用领域具有极佳的应用前景。将hea引入金属基体作为增强、增韧相，被认为是提升现有复合材料性能的有效途径之一。现有的研究，主要是将不同成分、相结构的hea直接引入金属基体。
3.石墨烯是一种新型的二维纳米材料，具有优异的力学、导热、电学等性能。其中，石墨烯作为金属增强相，具有提升金属基体综合力学性能的巨大潜力。然而，与其他传统的纳米增强相面临相似的难题，石墨烯与金属基体不润湿，界面结合差，尤其是很难均匀分散于金属基体中，从而限制了石墨烯增强的金属基复合材料的制备及其广泛应用。
4.复合材料按增强相的生成方式，可分为原位自生复合材料和外加复合材料。其中，自生复合材料因增强相与基体可形成紧密结合的共格界面结合，材料性能较为优异，但原位自生增强相的种类较为有限，且因受制于制备方法使其尺寸、分布的调控存在困难。陶瓷颗粒、金属间化合物、石墨烯纳米碳材料等外加增强相，可有效提升复合材料的强度、耐磨等性能。然而，因外加增强相与金属基体的模量性能相差较大，增强相/基体界面多数为非共格界面结合，致使界面处产生严重的应力集中，削弱复合材料的强化效能。尤其是，传统的陶瓷等增强相，虽然具有优异的强度、硬度等性能，但较大的脆性使材料在变形过程中发生自身断裂并作为裂纹源，复合材料的强度有限提升伴随着韧性急剧下降，限制了其更广泛的应用。
5.申请号cn201910420629.4的专利公开了一种超细晶双峰组织中熵合金的制备方法，包括：1)选取cocrni中熵合金，其co、cr及ni的原子百分比为1:1:1；2)热轧：将1)步中的中熵合金加热至880～900℃，进行多道次热轧，总变形量为50～60％，热轧后淬火至室温；3)冷轧：将热轧后的中熵合金进行深冷轧，冷轧轧制温度为-75～-70℃，总变形量为60～70％，冷轧后放置室温；4)退火：将冷轧后的中熵合金板材放入加热炉中，加热至780～820℃，保温120～150min后淬火至室温。
6.申请号cn202010109974.9的专利公开了一种高性能双峰粒度组织az80镁合金的制备方法，包括合金的热处理和热加工，合金先经过一定条件的热处理，通过控制热处理条件获取不同的预处理组织，然后利用ecap在相应条件下对预处理材料进行热加工，获取晶粒度呈双峰分布的镁合金材料。ecap工艺参数与预处理材料的组织状态紧密关联，通过预先的热处理工艺，铸态az80组织得到不同程度的改造，特别是改变了第二相的含量和分布特征，再结合ecap施加的剧烈剪切变形，让合金组织中母体晶粒得到有效细化，而由于应变的不均匀和第二相粒子的干预，造成加工后材料组织不均匀，晶粒度呈现双峰分布特征。
7.申请号cn202110499810.6的专利公开了一种多向锻造获得双峰组织az80a镁合金锻坯的方法，包含以下步骤：一、准备az80a镁合金坯料：准备一定尺寸的az80a镁合金长方体坯料；二、高温梯度温度多向锻造坯料：起始温度为380℃，对获得的长方体坯料在380℃-270℃下连续锻造12道次，分别锻造块状坯料的三个相邻面，在一次锻造完成后变换方向进行下一道次的锻造；三、中低温等温多向锻造坯料：经过高温梯度温度多向锻造后的坯料在150℃-180℃下进行等温多向锻造，在坯料相邻的三个侧面进行连续不间断等温锻造。四、低温时效处理坯料：经过中低温度等温多向锻造后的坯料在75℃-100℃下进行时效处理3h，得到最终具有粗晶粒和细晶粒的双峰组织az80a镁合金锻坯。
8.现有的研究，主要是通过严重的塑性变形、及后续的再结晶、退火等热处理工艺，获得合金中由粗晶(变形较少的组织演变而来)和超细晶组织构成的双峰组织。
9.申请号cn201910611306.3公开了高熵合金和非磁性氧化物核壳结构的包覆材料，将微纳米高熵合金粉体放入烧杯中，加入适量的无水乙醇，进行超声波振荡分散30分钟；将水热法制备非磁性氧化物的原料加入上述微纳米高熵合金的乙醇溶液中，机械搅拌4小时，将产物干燥待用；得到的核壳结构高熵合金复合粉末置于石墨模具中，采用放电等离子烧结技术进行真空烧结，得到岛状磁晶结构的软磁高熵合金材料。所获得的软磁性材料纳米磁晶之间产生磁耦合效应，有利于改善高熵合金的磁饱和强度及矫顽力。
10.申请号cn202010881165.x公开了一种激光熔覆成形制备氧化物弥散强化monbtavw难熔高熵合金的方法，将旋转电极雾化monbtavw难熔高熵合金粉加入到前驱体溶液中浸渍，再选取纳米氧化物粉末加入溶液中搅拌然后烘干，在气氛保护和一定温度条件下，将前驱体粉末放入高速搅拌加热炉中搅拌，纳米氧化物渗入合金粉末颗粒，得到纳米氧化物包覆的高熵合金粉末。将纳米氧化物包覆的高熵合金粉末进行激光熔覆成形，得到具有超细氧化物弥散相的monbtavw难熔高熵合金。本发明为制备ods强化monbtavw难熔高熵合金提供了新的思路，具有生产周期短、成本低、操作方便等优点。
11.申请号cn202010881164.5公开了一种采用激光熔覆成形制备具有复杂形状高熵合金的方法。步骤如下，前驱体粉末配置：将旋转电极雾化高熵合金粉加入到酸溶液中浸渍适当时间，选取纳米y2o3或la2o3粉加入至溶液中进行搅拌然后烘干，纳米氧化物占最终粉末的0.01-5wt.％。纳米氧化物包覆高熵合金粉末制备：在气氛保护和一定温度条件下，将前驱体粉末放入高速搅拌加热炉中搅拌，纳米氧化物渗入合金粉末颗粒表层，最终得到纳米氧化物包覆的高熵合金粉末。将纳米氧化物包覆的高熵合金粉末进行激光熔覆成形，得到具有复杂形状高熵合金的方法。本发明为具有复杂形状高熵合金提供了新的思路，具有生产周期短、成本低、操作方便的优点。
12.如何结合高熵合金、heo和gr混杂增强相的优异性能制备双峰微组织调控的金属
基复合材料确鲜有报道。


技术实现要素：

13.为了解决上述技术问题，本发明提供一种高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料及制备方法，能够实现高熵陶瓷氧化物和高熵合金有效结合。
14.具体技术方案为：一种高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料，为核壳结构，以微米级高熵合金为核，高熵陶瓷氧化物包覆于微米级高熵合金表面层为壳，经过水热反应和焙烧工艺，获得微米或纳米壳厚的高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料，其中高熵陶瓷氧化物简称heo，高熵合金简称hea，高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料简称hea@heo；作为壳体材料的高熵陶瓷氧化物为能够形成高熵合金的金属元素对应的氧化物。
15.进一步，以微米级高熵合金为核，高熵陶瓷氧化物和石墨烯包覆于微米级高熵合金表面层为壳，经过水热反应和焙烧工艺，获得微米或纳米壳厚的高熵陶瓷氧化物和石墨烯包覆高熵合金的核壳材料，其中石墨烯简称gr，高熵陶瓷氧化物和石墨烯包覆高熵合金的核壳材料简称hea@heo-gr。
16.进一步，其制备方法为：
17.(1)选择五种以上的金属盐溶液溶于水中，然后加入微米级高熵合金粉末或(微米级高熵合金粉末和石墨烯)，充分搅拌，所述金属盐中的金属元素为能够组成高熵合金的金属元素；
18.(2)配置ph值8～11的碱性溶液；
19.(3)将步骤(1)和(2)中得到的两种溶液混合后充分搅拌，得到均匀的胶体悬浮液，将胶体溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬高压釜中，80～140℃条件下水热反应12～60h；
20.(4)将获得的粉末进行洗涤，干燥，高温焙烧；获得核壳hea@heo或hea@heo-gr粉末。
21.进一步，hea@heo或hea@heo-gr粉末经过高速低温球磨，获得heo或heo-gr纳米或微米颗粒均匀嵌入到具有细晶或粗晶hea粉末内部的粉末材料，所述细晶或粗晶为包含超细晶、微米晶、或纳米晶的混合晶粒。
22.进一步，获得heo或(gr与heo)微米颗粒或纳米颗粒均匀嵌入到具有细晶或粗晶组织的hea粉末内部的粉末与金属基合金粉末均匀混合后烧结、挤压成形，制备由粗晶基体与细晶或粗晶组织的hea/heo或hea/heo-gr混杂增强相构成的双峰组织构型的混杂金属基复合材料。
23.进一步，金属基合金材料为铝合金或镁合金材料。
24.进一步，作为核结构的微米级高熵合金粉末颗粒大小为1μm-200μm。
25.本发明先用五种以上金属盐溶液或五种以上金属盐溶液、石墨烯粉末与高熵合金粉末混合搅拌水热反应、烧焙制备出高熵陶瓷氧化物或高熵陶瓷氧化物和石墨烯包覆高熵合金的核壳粉末，实现了高熵陶瓷或高熵陶瓷、石墨烯与高熵合金对材料的协同提升效应；再高速低温球磨，获得高熵陶瓷或高熵陶瓷、石墨烯纳米或微米颗粒均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部的材料。通过上述材料与金属基复合材料进行复合，能够实现以下技术效果：
26.(1)原位自生增强相的种类较为有限，且因受制于制备方法使其尺寸、分布的调控
存在困难。因而，一方面，通过利用高熵合金、高熵氧化物颗粒、石墨烯混杂增强相的在微观局部区域的均匀分布，但在基体材料的宏观组织中非均匀分布，构筑了异质结构的混杂复合材料；另一方面，由金属基体的粗晶晶粒组织与被高熵氧化物、石墨烯均匀嵌入的细晶、超细晶、或纳米晶组织的高熵合金颗粒，构筑了双峰晶粒组织构型的金属基复合材料；最终，通过高熵合金、高熵氧化物、石墨烯混杂增强相、异质结构与双峰晶粒组织的协同作用，实现金属基复合材料的性能优化设计，为制备更高综合性能的金属基复合材料提供了一种可行的制备方法和设计思路。
27.(2)因外加增强相与金属基体的模量性能相差较大，增强相/基体界面多数为非共格界面结合，致使界面处产生严重的应力集中，削弱复合材料的强化效能。
28.获得heo颗粒或heo颗粒与石墨烯均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部的材料(高熵合金本身就是金属，金属与基体金属的润湿性好于陶瓷增强相与金属的；高熵合金会与金属基体形成一定的元素扩散层或者化合物；水热过程中不仅形成了高熵氧化物前驱体，也使石墨烯均匀的嵌入到前驱体壳中)。
29.(3)较大的脆性使材料在变形过程中发生自身断裂并作为裂纹源，复合材料的强度有限提升伴随着韧性急剧下降，限制了其更广泛的应用。
30.步骤(1)和(2)是将高熵陶瓷氧化物(heo)或高熵陶瓷氧化物(heo)与石墨烯包覆在hea粉末表面，形成hea@heo或hea@heo-gr核壳结构复合粉末；步骤(3)高速低温球磨将heo颗粒或heo颗粒、gr均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部。
31.由于金属基体与陶瓷相之间的润湿性较差、界面结合弱，显著降低了所制备复合材料的塑性。为改善复合材料的界面结合强度，现有的研究焦点，多选用金属颗粒作为增强体，如金属玻璃颗粒、ti颗粒、fe颗粒等。hea粉末与金属基体之间具有良好的润湿性、热膨胀系数差别较小，由于hea独特的多组元固溶体结构和其优异的综合性能(如高强度、高硬度、耐磨性、抗高温氧化、良好的热稳定性、导热等)；gr、heo具有比传统材料特殊的力学、电学、磁学等性能。通过将gr、heo与细晶或超细晶hea的合理耦合，并使其作为强化、韧化金属基体的增强相，相比于现有单一hea、gr增强的均匀结构复合材料，本发明可制备出综合性能更为优异的金属基复合材料。
32.通过结合溶液水热方法，原位在hea表面构筑纳米heo前驱体包覆的hea粉末，并进一步实现了gr在原位heo前驱体壳中的弥撒分布，再经过高温焙烧，即创造性的同时实现了heo与hea或heo、gr与hea的耦合；因为，通常可能是hea单独作为增强相，或者是传统的氧化物与hea粉末混合后作为增强相，但鲜有gr、heo与hea或heo与hea同时耦合后作为混杂增强相；再经过高能低温球磨工艺，获得heo颗粒或heo颗粒与gr均匀嵌入细晶或超细晶的hea复合粉末中，即创造性的构筑了heo与hea或heo、gr与hea的空间分布位置的调控；最后，通过混合、挤压工艺，构筑由粗晶金属基体与heo或gr、heo纳米或微米颗粒嵌入的细晶hea增强相构成的双峰组织铝基、镁基复合材料。
33.本发明通过将不同种类的金属盐溶液或金属盐溶液、gr与hea粉末混合搅拌、水热处理，制备出高熵金属氧化物前驱体或高熵金属氧化物前驱体和gr包覆hea粉末的核壳结构粉末，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，形成高熵陶瓷氧化物(heo)或高熵陶瓷氧化物(heo)和gr同时包覆hea的核壳粉末hea@heo或hea@heo-gr；高熵陶瓷、gr具有比传统材料特殊的力学、电学、磁学等性能；粉末经过高速低温球磨，获得heo或heo/gr均匀嵌入到具有细晶组织
的hea粉末内部，与粉末混合后烧结、挤压成形，制备由粗晶与heo颗粒或heo颗粒和gr嵌入的细晶hea增强相构成的双峰组织复合材料。本发明对于制备高强度、良好韧性的金属基复合材料具有重要意义，对于铝基、镁基轻量化金属结构材料的推广应用具有迫切的需求。
附图说明
34.图1a水热生成的高熵氧化物fealconiznox壳的前驱体xrd，图1b焙烧后高熵氧化物前驱体演变成高熵陶瓷氧化物xrd；
35.图2为制备出具有双峰组织的hea@heo-gr/al-si复合材料组织。
具体实施方式
36.下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
37.实施例1
38.本实施例提供一种fealconiznox高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料及其制备双峰组织复合材料的方法。
39.步骤1，溶液的配置
40.(1)金属硝酸盐前驱体溶液额配置：称取九水合硝酸铁(0.006mol)，九水合硝酸铝(0.006mol)，六水合硝酸钴(0.008mol)，六水合硝酸镍(0.008mol)，六水合硝酸锌(0.006mol)溶解在40ml去离子水中，与fecrconicu(98vol％)等不同成分的高熵合金粉末混合后、磁力搅拌。
41.(2)配置ph值为8的碳酸钠溶液。
42.步骤2，制备前驱体：将上述两种溶液剧烈磁力搅拌，得到均匀的胶体悬浮液。
43.步骤3，制备高熵氧化物前驱体粉末：将胶体溶液放到100ml不锈钢特氟龙内衬的高压釜中，在80℃预热的烘箱中反应60h，去离子水洗涤3次，在干燥箱中60℃干燥12h(如图1a)。
44.步骤4，制备高熵氧化物：将步骤3中的高熵氧化物前驱体粉末放置到马弗炉中900℃焙烧1小时，获得高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料，即核壳hea@heo粉末(如图1b)。
45.步骤5，hea@heo-gr粉末经过高速低温球磨，获得heo纳米颗粒和gr均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部；
46.步骤6，将步骤5的复合粉末与铝硅合金粉末混合后烧结、挤压成形，制备由粗晶基体与纳米heo颗粒嵌入的细晶hea增强相构成的双峰组织铝硅基复合材料。
47.实施例2
48.本实施例提供一种fealconiznox高熵陶瓷氧化物和gr包覆高熵合金的核壳材料及其制备双峰组织复合材料的方法。
49.步骤1，溶液的配置
50.(1)金属硝酸盐前驱体溶液额配置：称取九水合硝酸铁(0.006mol)，九水合硝酸铝(0.006mol)，六水合硝酸钴(0.008mol)，六水合硝酸镍(0.008mol)，六水合硝酸锌(0.006mol)溶解在40ml去离子水中，与fecrconicu(98vol％)等不同成分的高熵合金粉末、gr(0.02vol％)混合后、磁力搅拌。
51.(2)配置ph值为9的氢氧化钠溶液。
52.步骤2，制备前驱体：将上述两种溶液剧烈磁力搅拌，得到均匀的胶体悬浮液。
53.步骤3，制备高熵氧化物前驱体粉末：将胶体溶液放到100ml不锈钢特氟龙内衬的高压釜中，在100℃预热的烘箱中反应50h，去离子水洗涤3次，在干燥箱中60℃干燥12h。
54.步骤4，制备高熵氧化物：将步骤3中的高熵氧化物前驱体粉末放置到马弗炉中900℃焙烧1小时，获得高熵陶瓷氧化物和gr包覆高熵合金的核壳材料，即核壳hea@heo-gr粉末。
55.步骤5，hea@heo-gr粉末经过高速低温球磨，获得heo纳米颗粒和gr均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部；
56.步骤6，将步骤5的复合粉末与铝硅合金粉末混合后烧结、挤压成形，制备由粗晶基体与纳米heo颗粒、gr嵌入的细晶hea增强相构成的双峰组织铝硅基复合材料(如图2)。
57.实施例3
58.本实施例提供一种制备conicumnalox高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料及其制备双峰组织复合材料的方法。
59.步骤1，将乙酸钴(1mmol)，四水合乙酸镍(1mmol)，水合乙酸铜(1mmol)，四水合乙酸锰(1mmol)，乙酸铝(1mmol)溶解在150ml的n,n二甲基甲酰胺中，与cocrfemnni(95vol％)等不同成分的高熵合金粉末、gr(0.05vol％)混合后、磁力搅拌5min搅拌均匀。
60.(2)配置ph值为9的碳酸钾溶液。
61.步骤2，制备前驱体：将上述两种溶液剧烈磁力搅拌，得到均匀的胶体悬浮液。
62.步骤3，将步骤2产物离心后用n,n二甲基甲酰胺洗涤3次，然后放到100ml不锈钢特氟龙内衬的高压釜中，在120℃预热的烘箱中反应20h，去离子水洗涤3次，在干燥箱中60℃干燥12h。
63.步骤4，将步骤3产物850℃焙烧2h，获得高熵陶瓷氧化物和gr包覆高熵合金的核壳材料，即核壳hea@heo-gr粉末。
64.步骤5，hea@heo-gr粉末经过高速低温球磨，获得heo纳米颗粒和gr均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部；
65.步骤6，将步骤5的复合粉末与铝铜合金粉末混合后烧结、挤压成形，制备由粗晶基体与纳米heo颗粒、gr嵌入的细晶hea增强相构成的双峰组织铝铜基复合材料。
66.实施例4
67.本实施例提供一种fealcocuznox高熵陶瓷氧化物包覆高熵合金的核壳材料及其制备双峰组织复合材料的方法。
68.步骤1，溶液的配置
69.(1)金属硝酸盐前驱体溶液额配置：称取九水合硝酸铁(0.006mol)，九水合硝酸铝(0.006mol)，六水合硝酸钴(0.008mol)，六水合硝酸铜(0.008mol)，六水合硝酸锌(0.006mol)溶解在40ml去离子水中，与alcocrfeni等不同成分的高熵合金粉末(98vol％)、gr(0.15vol％)混合后、磁力搅拌。
70.(2)配置ph值为11的尿素溶液。
71.步骤2，制备前驱体：将上述两种溶液剧烈磁力搅拌，得到均匀的胶体悬浮液。
72.步骤3，制备高熵氧化物前驱体粉末：将胶体溶液放到100ml不锈钢特氟龙内衬的
高压釜中，在90℃预热的烘箱中反应48h，去离子水洗涤3次，在干燥箱中60℃干燥12h。
73.步骤4，制备高熵氧化物：将步骤3中的前驱体粉末放置到马弗炉中900℃焙烧1小时，获得高熵陶瓷氧化物和石墨烯包覆高熵合金的核壳材料，即核壳hea@heo粉末。
74.步骤5，hea@heo-gr粉末经过高速低温球磨，获得heo纳米颗粒和石墨烯均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部；
75.步骤6，将步骤5的复合粉末与铝镁合金粉末混合后烧结、挤压成形，制备由粗晶基体与纳米heo颗粒嵌入的细晶hea增强相构成的双峰组织铝基复合材料。
76.实施例5
77.本实施例提供一种mgnicocuznox高熵氧化物包覆高熵合金的核壳材料及其制备双峰组织复合材料的方法。
78.步骤1，溶液的配置
79.(1)金属硝酸盐前驱体溶液额配置：称取硫酸铜(0.35mol)，硝酸镁(0.42mol)，六水合硝酸钴(0.45mol)，六水合硝酸镍(0.33mol)，六水合硝酸锌(0.26mol)溶解在40ml去离子水中，与conifecrti等不同成分的高熵合金粉末(95vol％)、gr(0.1vol％)混合后、磁力搅拌。
80.(2)配置ph值为10的尿素溶液。
81.步骤2，制备前驱体：将上述两种溶液剧烈磁力搅拌，得到均匀的胶体悬浮液。
82.步骤3，制备高熵氧化物前驱体：将胶体溶液放到100ml不锈钢特氟龙内衬的高压釜中，在140℃预热的烘箱中反应12h。制备出的高熵氧化物前驱体用去离子水洗涤3次，在干燥箱中60℃干燥12h。
83.步骤4，制备高熵氧化物：将步骤3中的高熵氧化物前驱体放置到马弗炉中850℃焙烧1小时，高熵陶瓷氧化物和石墨烯包覆高熵合金的核壳材料，即核壳hea@heo-gr粉末。
84.步骤5，hea@heo-gr粉末经过高速低温球磨，获得heo、gr纳米颗粒均匀嵌入到具有细晶组织的hea粉末内部；
85.步骤6，将步骤5的复合粉末与铝硅合金粉末混合后烧结、挤压成形，制备由粗晶基体与纳米heo颗粒嵌入的细晶hea增强相构成的双峰组织铝硅基复合材料。