一种钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的制备方法和应用

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1.本发明属于污水处理技术领域，涉及一种球形超结构的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的制备方法和应用。


背景技术：
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2.随着现代工业的快速发展和城市化进程的进一步的推进，大量的污染物通过不同途径进入地下水、河流、湖泊和海洋，使得水污染已经成为我国面临的主要环境问题之一。在各种污染物中，农药、有机合成中间体、内分泌干扰物和抗生素等有机污染物因为其毒性、低生物降解性和持久性，成为水污染物治理的难点。其中，内分泌干扰物会干扰人和动物的内分泌系统，对人和动物的生殖发育、免疫系统和神经系统产生异常的影响，增加了人类生殖器官癌变的发病率，也导致了部分野生鱼类雌雄同体的现象。此外，低剂量的抗生素长期排入环境中，不仅会对生物产生毒性，还会造成病原微生物耐药性的增强，使得抗生素能杀死病原微生物的有效剂量不断提升。因此，水体中有机污染物的深度去除对自然界和人类的可持续发展至关重要。
3.目前，常用的污水处理方法包括生物法、物理法、化学氧化法等，对于污水中含量较高的有机污染物具有很好的处理效果，但是对于内分泌干扰物、抗生素等低含量、难降解有机污染物处理效果不佳，而且一般耗时较长，难以满足污水深度处理的要求。高级氧化法(aops)又称作深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，在高温高压、电、光、催化剂等反应条件下，使难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，从而高效、快速地去除水中的污染物，是目前非常受关注的难降解有机污染物的处理方法之一。
4.由于过一硫酸盐(pms)活化后产生的硫酸根自由基(so4·-)相较于羟基自由基(
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oh)具有更高的氧化性，更长的半衰期，更强的耐酸碱性等，pms为氧化剂的高级氧化工艺成为目前研究的重点。现在pms的活化方式主要有紫外线活化、热活化、碱活化、碳基催化剂活化、过渡金属基催化剂活化等，其中紫外线活化、热活化、碱活化等活化方式需要巨大的能量和极高的成本，这极大地限制了它们在实际中的广泛应用；碳基催化剂的催化活性较之过渡金属基催化剂仍有较大的差距，而在基于过渡金属的催化剂中，过渡金属如铁、钴、锰、铜、镍等都可通过电子的转移活化pms，研究表明钴是过硫酸盐活化的最佳金属催化剂，但是常见的过渡金属催化剂过渡金属分散性较差，导致污染物处理时间较长，一般需要几十分钟时间才能完全降解，另外，过渡金属本身具有粒子易聚集易流失的缺点，使得基于过渡金属的过硫酸盐活化催化剂容易失活，稳定性差。因此，开发稳定高效高分散的过渡金属催化剂引起了广大研究人员的关注。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种球形超结构钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的制备方法和应用，解决现有技术中用于催化活化过硫酸盐以降解水中污染物的过渡金属催化材料污染物处理时间长、稳定性差的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明所述球形超结构钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的制备过程包括以下步骤：
7.s1、a溶液的制备：将2-甲基咪唑和硼酸按摩尔比0.5～1:1～2的配比溶解在去离子水中，搅拌15分钟得a溶液；
8.s2、b溶液的制备：将co(no3)2·
6h2o和zn(no)3·
6h2o按摩尔比0.5～1:1～2的配比溶解在去离子水中，超声分散15分钟得b溶液；
9.s3、前驱物的制备：将溶液b转移到溶液a中，搅拌15分钟，形成澄清透明溶液后将澄清透明溶液转移至内衬聚四氟乙烯的容器中，在150℃条件下反应6-18小时，依次经过冷却、过滤、洗涤、干燥后得到复合材料的前驱体；
10.s4、将步骤s3制备得到的前驱体置于氨气环境中在800～1200℃焙烧2～5小时，得到球形超结构钴纳米颗粒/氮化硼复合材料。
11.优选地，s1中去离子水按照每15mmol2-甲基咪唑取10-20ml去离子水的比例量取；s2中去离子水按照每2.6mmolzn(no3)2·
6h2o取10-20ml去离子水的比例量取。
12.优选地，s3中所述冷却、过滤、洗涤、干燥的具体步骤为：先将反应后的澄清透明溶液冷却至室温，再过滤收集固体产物，然后用去离子水洗涤固体产物3～5次，最后将洗涤后的固体产物于50～80℃烘箱中干燥6～12小时。
13.优选地，所述s3中的容器为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。
14.本发明制备的球形超结构钴纳米颗粒/氮化硼复合材料用于催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物，具体降解过程为：
15.(1)将制备的复合材料加入含有有机污染物的污水中搅拌10～30min得到混合污水，其中有机污染物和复合材料的质量浓度比为1:4～10；
16.(2)将过硫酸盐加入混合污水中，于10～40℃搅拌反应1～30min，以降解污水中的有机污染物，其中复合材料和过硫酸盐的质量浓度比为1：15～30。
17.优选地，所述污水的ph值为3～11。
18.优选地，所述有机污染物为2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、双酚a、阿特拉津、罗丹明b中的一种或其组合。
19.优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐，优选为过一硫酸钾。
20.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
21.(1)钴纳米颗粒/氮化硼复合材料中钴纳米颗粒均匀分散在氮化硼纳米片上，且钴纳米颗粒表面包覆了氮化硼薄层，避免了钴纳米颗粒在高级氧化反应中的聚集、流失现象，从而保证了钴纳米颗粒/氮化硼复合材料催化剂在应过程中的稳定性，并且重复利用率高；
22.(2)钴纳米颗粒/氮化硼复合材料是由大量的包覆了钴纳米颗粒的氮化硼纳米片自由生长组装形成的一种三维球形超结构材料，含有有机污染物的污水可以沿纳米片形成的缝隙快速进出钴纳米颗粒/氮化硼复合材料，为钴纳米颗粒与水中反应物提供了巨大的接触面积和快速反应路径；
23.(3)钴纳米颗粒/氮化硼复合材料对于2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、双酚a、阿特拉津、罗丹明b等有机污染物1分钟即可降解98％，10分钟内可实现99.9％的有机污染物降解；
24.(4)钴纳米颗粒/氮化硼复合材料制备过程简单，稳定性好，适用于高级氧化处理
水中难降解有机污染物的过程中，具有自由基生成速度快、过硫酸盐利用率高、催化剂时候寿命长、不必增加其他处理设备、一次性投入成本低、运行费用低、操作简单易行等优点，应用前景十分广阔。
附图说明：
25.图1为本发明实施例1中制得的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的扫描电子显微镜图，其中(b)为(a)的放大图。
26.图2为本发明实施例1中制得的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的透射电子显微图，其中(b)为(a)的放大图。
27.图3为本发明实施例2中不同添加物体系中2-氯苯酚的去除率结果数据图。
28.图4为本发明实施例3中的不同ph条件下2-氯苯酚的去除率结果数据图。
29.图5为本发明实施例4中的复合材料处理不同有机物的结果数据图。
30.图6为本发明实施例5中的复合材料连续处理2-氯苯酚的结果数据图。
具体实施方式：
31.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.需要说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
33.实施例1：
34.本实施例所述球形超结构钴纳米颗粒/氮化硼复合材料制备过程如下：
35.s1、a溶液的制备：将15mmol 2-甲基咪唑和45mmol硼酸溶解在15ml去离子水中，搅拌15分钟得a溶液；
36.s2、b溶液的制备：将2.6mmol zn(no3)2·
6h2o和1.0mmol co(no)3·
6h2o溶解在15ml去离子水中，超声分散15分钟得b溶液；
37.s3、前驱物的制备：将溶液b转移到溶液a中，搅拌15分钟，形成澄清透明溶液，将澄清透明溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，150℃条件下反应12小时后冷却至室温，过滤收集固体产物，然后用去离子水洗涤上述固体产物3次，最后将洗涤后的固体产物于60℃烘箱中干燥8小时，得到复合材料的前驱体；
38.s4、将步骤s3得到的前驱体置于氨气环境中于1000℃焙烧3小时，得到钴纳米颗粒/氮化硼复合材料。
39.本实施例制备的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，由图1可以看出，制备的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料由纳米片紧密堆叠而成一种球形的纳米超结构，球壳结构的直径在3-6μm，纳米片厚度在60nm左右，纳米片之间存在不规则的空隙。
40.本实施例制备的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料的选区透射电子显微镜照片如图2所示，由图2可以看出，钴纳米颗粒均匀分散在氮化硼纳米片上，钴纳米颗粒粒径在63-71nm，表面包覆一层氮化硼薄层，氮化硼薄层厚度为3-18nm。
41.实施例2：
42.本实施例将实施例1制备的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料用于处理模拟污水中的有机污染物为2-氯苯酚，具体过程为：
43.先用硫酸和氢氧化钠溶液将浓度为0.8mmol
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的2-氯苯酚污水的初始ph值调为6.4，并分别取10ml置于三个不同容器中，将三个容器分别编号为容器1、容器2和容器3，再在容器2、容器3中分别加入5mg钴纳米颗粒/氮化硼复合材料并搅拌吸附20min，然后在容器1、容器3中分别加入0.123克过一硫酸钾，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测2-氯苯酚去除率，其结果如图3所示，由图3可以看出，(1)在污水体系中单独加入过一硫酸钾10min后，2-氯苯酚的浓度不在出现明显降低，说明只加入过一硫酸盐不能完全去除废水体系中2-氯苯酚；(2)在污水体系中单独加入钴纳米颗粒/氮化硼复合材料10min后，2-氯苯酚的浓度不在出现明显降低，说明只加入钴纳米颗粒/氮化硼复合材料不能完全去除废水体系中2-氯苯酚；(3)同时加入钴纳米颗粒/氮化硼复合材料和过一硫酸钾1min后，2-氯苯酚降解98％，10分钟后污水系统中2-氯苯酚几乎完全降解，说明钴纳米颗粒/氮化硼复合材料可以有效活化过一硫酸盐降解2-氯苯酚。
44.实施例3：
45.本实施例将实施例1制备的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料用于处理不同ph值模拟污水中的有机污染物为2-氯苯酚，具体过程为：
46.分别取10ml浓度为0.8mmol
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的2-氯苯酚污水置于五个不同容器中，用硫酸和氢氧化钠溶液将容器中2-氯苯酚污水的初始ph值分别调为3、5、7、9、11，并对五个容器对应编号，然后在每一个容器中均加入5mg钴纳米颗粒/氮化硼复合材料，搅拌吸附20min后在每一个容器中均加入0.123克过一硫酸钾，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测2-氯苯酚去除率，其结果如图4所示，在ph为3-11的范围内，在污水体系中加入纳米颗粒/氮化硼复合材料和过一硫酸盐，均具有良好的2-氯苯酚降解性能。
47.实施例4：
48.本实施例将实施例1制备的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料应用于不同有机污染物废水体系，分别取10ml浓度为0.8mmol
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的2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、双酚a、阿特拉津、罗丹明b污水置于六个不同容器中并对应编号，用硫酸和氢氧化钠溶液将初始ph值调为6.4，然后在每一个容器中加入5mg钴纳米颗粒/氮化硼复合材料，搅拌吸附20min后在每一个容器中加入0.123克过一硫酸钾，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测有机污染物去除率，得到如图5所示的结果，在不同有机污染物废水体系中加入钴纳米颗粒/氮化硼复合材料和过一硫酸盐，均具有良好的有机污染物降解性能。
49.实施例5：
50.本实施例采用实施例1制备的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料连续处理2-氯苯酚，取10ml浓度为0.8mmol
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的2-氯苯酚污水置于五个不同容器中，用硫酸和氢氧化钠溶液将容器中2-氯苯酚污水的初始ph值调为6.4，然后在容器中加入5mg钴纳米颗粒/氮化硼复合材料，搅拌吸附20min后在容器中加入0.123克过一硫酸钾，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测有机污染物去除率，反应结束后过滤干燥回收催化剂，并重复上述操作，得到如图6所示的结果数据，由图6可知，钴纳米颗粒/氮化硼复合材料具有良好的催化活性，连续4次重复实验均可达到工艺参数设计的要求，其对废水中2-氯苯酚
的降解率在10min内可达99.9％。
51.本实施例制备的球形超结构的钴纳米颗粒/氮化硼复合材料能够实现有机污染物的快速降解，对于2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、双酚a、阿特拉津、罗丹明b等有机污染物1分钟即可降解98％，10分钟内可实现99.9％的有机污染物降解；并且球形超结构钴纳米颗粒/氮化硼复合材料对降解有机物具有ph范围广的优点，能在较宽的ph范围内高效降解有机物；并且球形超结构钴纳米颗粒/氮化硼复合材料在不同种类无机阴离子存在的情况下，也能实现污染物的快速有效降解。
52.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。