一种残膜回收机防缠绕挑膜装置的制 一种秧草收获机用电力驱动行走机构

包含原始PET和回收PET以及粘土的熔融混合物的聚合物纳米复合材料;用于制备所述纳米复合材料的方法;以及其在制造包括包装物、容器和纤维等的模制品或膜中的用途

2022-05-26 20:36:01 来源:中国专利 TAG:

包含原始pet和回收pet以及粘土的熔融混合物的聚合物纳米复合材料;用于制备所述纳米复合材料的方法;以及其在制造包括包装物、容器和纤维等的模制品或膜中的用途
技术领域
1.本发明涉及聚合物纳米复合材料,并且更特别地,涉及包含原始pet(vpet)、消费后回收的pet(rpet)和纳米粘土的熔融混合物的聚合物纳米复合材料;用于制备所述聚合物纳米复合材料或聚合物纳米复合材料组合物的方法;以及其在制造膜或模制品(包括包装物、容器、纤维等)中的用途。


背景技术:

2.挤出是一类在工业水平上广泛使用的聚合物工艺,并且允许由并入纳米颗粒制备高粘度纳米复合材料,避免使用最终被除去的溶剂。
3.由于由热机械循环和聚合物加工引起的损坏,rpet主要具有差的机械特性。根据聚合物链在粘土片之间的插入程度、粘土结构和浓度、聚合物摩尔质量分布等,将刚性粘土纳米颗粒分散到pet基体中导致能量耗散机理的变化,这可以在施加力时产生弹性模量和拉伸强度的改善。纳米粘土通常经化学改性以改善与聚合物基体的混溶性。这种有机改性剂充当表面活性剂并促进pet在粘土片之间的插入,这是由粘土产生的增强功能的基础。
4.在专利文件中,可以提及美国第6.734.234 b1号(phoenix technologies international llc),其涉及制备具有添加剂的rpet混合物的步骤,其目的是增加材料的总价值,并随后促进与另外的聚合物的均匀混合物,在它们之间,包括vpet。
5.另一方面,专利美国第6.653.388b1号(南卡罗来纳州基金会,南卡罗来纳大学研究基金会)(south carolina foundation,university of south carolina research foundation)涉及由热稳定聚合物如pet例如和粘土混合物的熔融混合物制备纳米复合材料,用于获得该纳米复合材料的方法和来自这种材料的制造品(包括膜)。由纳米复合材料制造的制品在添加多至25%的粘土之后表现出气体屏障特性,以及膜是通过将pet/粘土前体丸粒熔融压缩来获得的。重要的是要注意使用在随后要挥发的溶剂中包含至少两种粘土的混合物。
6.美国第9.676.926b2号(蒙特利尔理工学院)(ecole polytechnique of montreal)涉及仅使用vpet和扩链剂,在一些情况下,具体地以过高的浓度(主要在2重量%至5重量%的范围内)使用canolite—一种无机改性的非蒙脱石粘土通过挤出制备纳米复合材料。
7.us 2010/0113673 a1(工业技术研究院)(industrial technology research institute)涉及用于通过熔融制造聚酯纳米复合材料的方法,其中通过聚合步骤制备无定形聚酯,具体地petg,将其与一种或更多种有机改性的粘土并在170℃至240℃的较低挤出温度范围下混合。由此,获得了具有屏障特性和透明特性的无定形材料。
8.us2010113626a1(invista north america sarl)涉及包含有色的回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(rpet)和乳浊化材料的组合物,并且其还可以包含原始聚(对苯二甲酸乙二
醇酯)(pet)、高阻气剂或用于消除氧的化合物。这样的乳浊化材料包括选自以下的至少一员:i)金属粉末;ii)铝、钛、锌、锡、锆和硅的金属氧化物;iii)二氧化硅;iv)烟法二氧化硅(smoked silica);v)烟法氧化铝(smoked alumina);vi)铝和钙的金属硅酸盐;vii)钙、钡、锌和镁的碳酸盐;viii)钙、钡、锌和镁的硫化物;ix)钙、钡、锌和镁的硫酸盐;x)粘土;xi)纳米粘土;xii)云母;xiii)不透明的回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯);以及xiv)其混合物;并且所述乳浊化材料以约0.1重量%至约5重量%的浓度存在。这样的有色rpet以至少约10重量%的浓度存在。这样的金属粉末包括选自铝、铜、铁、锌、锡及其混合物的至少一员。此外,us2010113626a1包括由所述组合物生产的制品和制备方法。制备方法包括:a)将干净、有色且不透明的未分级的鳞状物造粒,b)通过注射将这样的经造粒的鳞状物引入模制机中以使这样的鳞状物熔融以及c)通过注射将这样的熔融鳞状物模制成预制件;在这样的造粒之后使所述经造粒的鳞状物聚合,这样的在固态下的颗粒使粘度增大,并且这样的引入丸粒化鳞状物的步骤还包括将另外的乳浊化材料通过注射引入到模制机中。
9.本发明允许在膜或模制品(优选地,数种用途的包装物)的制备中增加rpet并入,所述膜或模制品具有与用vpet(构成vpet/rpet混合物的主要组分)制作的膜或模制品类似的机械特性(杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率),并且在不需要相容的添加剂的情况下不会显著影响透明度和热特性,并且由于回收材料的使用的增加而积极影响环境。


技术实现要素:

10.已知粘土可用于制备聚合物纳米复合材料,聚合物纳米复合材料进而可用于制造膜和模制品(包括片材、瓶子和包装物),所述膜和模制品通常具有与用vpet制作的那些(例如包装物/容器)类似的机械特性以防止用于人类消费的产品例如食物产品、饮料和药品的降解和/或污染。
11.本发明还寻求使用回收材料生产聚合物纳米复合材料和包含其的制品,所述制品具有与仅聚合物的包装物/容器类似的机械特性。
12.根据如本文所述的本发明的一个方面,本发明涉及粘土聚合物纳米复合材料,所述粘土聚合物纳米复合材料包含含有粘土的vpet和rpet的比例为20:80的聚合物混合物。
13.在另一个实施方案中,本发明涉及用于制备如上所述的粘土聚合物纳米复合材料的方法。
14.甚至在另一个实施方案中,本发明涉及用于制备包含上述粘土聚合物纳米复合材料的包装物或容器的方法。
15.本发明的另外的优点在下面在本说明书和实施例中进行陈述,以允许其再现但不限制如权利要求书要求的保护范围。
16.特别地,本发明涉及粘土聚合物纳米复合材料,所述粘土聚合物纳米复合材料包含原始pet(vpet)和消费后的瓶子回收的pet(rpet)的比例分别为vpet:rpet 20:80(1:4)的熔融混合物,以及基于纳米复合材料的总重量(vpet rpet 粘土)(重量/重量)的不大于5重量%的粘土,优选不大于3重量%,并且甚至更优选至多1重量%,并且特别地,1重量%的粘土;所述聚合物纳米复合材料或聚合物纳米复合材料组合物的制备方法;以及其在使用所述纳米复合材料制造膜或模制品(包括包装物、容器、纤维等)中的用途;以及所述膜或模制品。
17.本发明的粘土优选为选自经30重量%季铵盐(甲基-t-双-羟乙基氯化铵,其中t=牛脂(约65%c18、约30%c16、约5%c14))改性的天然蒙脱石的有机粘土。
18.本发明的膜具有与100%(重量/重量)原始pet的膜类似的机械特性,所述机械特性包括杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率。本发明的膜通过挤出vpet与高比例rpet和低粘土浓度的混合物来获得。vpet、rpet鳞状物和粘土的丸粒混合物在添加至料斗之前必须进行均匀化。挤出必须在优选265℃至275℃的温度分布和优选135rpm的挤出机螺杆速度下进行。
附图说明
19.图1.示出了纳米复合材料和对照物的杨氏模量。
20.图2.示出了纳米复合材料和对照物的拉伸强度。
21.图3.示出了纳米复合材料和对照物的断裂伸长率和具有强度振荡的情况的数量。
22.图4.示出了在有或没有强度振荡(strength oscillation,so)的情况下典型rpet测试管的变形强度曲线。
23.图5.在对用于提供至牵引测定之前的数个样品的rpet测试管进行拉伸测试期间的万能机(a)、数个测试管(b)和厚度测量的位置(c)的照片。
24.图6.示出了纳米复合材料膜和对照物的照片。
25.图7.示出了具有数种rpet%的纳米复合材料和对照物的杨氏模量。最后四个柱x-y对应于具有质量比“x”的rpet和“y”重量%的纳米填料的纳米复合材料。
26.图8.示出了具有数种rpet%的纳米复合材料和对照物的拉伸强度。最后四个柱x-y对应于具有质量比“x”的rpet和“y”重量%的纳米填料的纳米复合材料。
27.图9.示出了具有数种rpet%的纳米复合材料和对照物的断裂伸长率和具有强度振荡的情况的数量。最后四个柱x-y对应于具有质量比“x”的rpet和“y”重量%的纳米填料的纳米复合材料。
具体实施方式
28.在遵循本发明的详细描述和本文提供的实施例之后,可以更容易地理解本发明。然而,本发明不限于如下所述的具体过程和条件。此外,本文中使用的具有描述性目的的术语不能被理解为限制本发明的范围。
29.定义
30.在没有相反地提及时,与本技术的说明书或权利要求一起使用的术语应如下所述进行理解:
[0031]“粘土”应理解为天然粘土、合成粘土、改性天然粘土、改性合成粘土或者其中的两者或更多者的混合物。优选地,粘土选自改性天然粘土,优选地,所述改性天然粘土选自有机粘土,并且甚至更优选地,所述有机粘土选自具有30重量%季铵盐(甲基-t-双-2-羟乙基-氯化铵,其中t=牛脂(约65%c18、约30%c16、约5%c14))的改性天然蒙脱石。优选地,粘土的平均颗粒尺寸≤50μm,优选≤13μm,并且甚至更优选为6μm。优选地,粘土的表观密度在0.2283g/cm3至0.3638g/cm3的范围内。
[0032]“纳米复合材料”或“纳米复合材料组合物”应理解为分散有含有粘土的vpet和
rpet的挤出混合物的聚合物或共聚物。
[0033]“c14”对应于包含14个碳的线性或支化烃链。
[0034]“c16”对应于包含16个碳的线性或支化烃链。
[0035]“c18”对应于包含18个碳的线性或支化烃链。
[0036]
本发明涉及聚合物纳米复合材料,并且更特别地,涉及包括含有原始pet(vpet)、消费后回收的pet(rpet)和纳米粘土的挤出混合物的聚合物基体的聚合物纳米复合材料以及这样的纳米复合材料的组合物;用于制备这样的聚合物纳米复合材料或聚合物纳米复合材料组合物的方法;以及其在使用这样的纳米复合材料制造膜或模制品(包括包装物、容器、纤维等)中的用途;以及这样的膜和模制品。
[0037]
在一个实施方案中,制备这样的具有粘土的聚合物组合物的方法包括通过挤出制备比例为20:80的vpet和rpet的包含粘土的混合物。vpet和rpet的包含粘土的聚合物混合物通过将聚合物和粘土熔化来制备,并且从而获得聚合物纳米复合材料。所述混合物通过挤出机挤出,所述挤出机允许处理高粘度的聚合物纳米复合材料并避免使用在技术上和成本上难以除去的溶剂来制备纳米复合材料。
[0038]
用于获得膜的挤出温度的范围为255℃至285℃。优选地,在该步骤中,这样的温度范围为265℃至275℃。此外,挤出优选通过双螺杆挤出机进行。将螺杆速度调节至100rpm至140rpm的范围。优选地,螺杆速度为135rpm以实现55%的扭矩。优选地,喷嘴出口处的辊速度对于大辊和小辊分别为2.7m/分钟和1.6m/分钟。
[0039]
本发明的纳米复合材料包含至多或不大于5重量%、3重量%或1重量%的粘土。优选地,本发明的纳米复合材料包含1重量%的粘土。
[0040]
可用的粘土包括合成或改性的天然粘土。天然粘土包括蒙脱石,包括蒙脱石、锂皂石、云母、蛭石、膨润土、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、皂石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石(kenyaite)等。合成粘土包括合成云母、合成皂石、合成锂皂石等。改性粘土包括有机蒙脱石、氟化蒙脱石、氟化云母等。改性粘土可以以10至30的百分比范围进行改性,优选用30%季铵盐(甲基t-双-2-羟乙基氯化铵,t=牛脂(约65%c18、约30%c16、约5%c14))进行改性。
[0041]
优选的粘土为蒙脱石,特别是膨润土或蒙脱石。甚至更特别地,这样的粘土为具有30重量%季铵盐(甲基-t-双-2-羟乙基氯化铵,其中t由约65重量%c18、约30重量%c16和约5重量%c14形成)的改性天然蒙脱石。
[0042]
本发明的粘土可以包括未改性粘土、改性粘土及其混合物。用于对粘土进行改性以改善其在聚合物中的分散的许多处理是已知的并且所述处理可以用于实施本发明。
[0043]
在并入vpet/rpet混合物之前,通过本领域公知的方法来减小粘土颗粒尺寸,所述方法包括但不限于研磨、粉碎、珠磨、锤磨及其组合。优选减小至至少50微米直径的颗粒尺寸,更优选更低的13微米,并且甚至更优选6微米的直径。
[0044]
如果优选,可以在通过将混合物熔融形成纳米复合材料期间或之前添加改善粘土在聚合物中的分散的试剂。许多这样的试剂是已知的,所述试剂包括宽范围的材料,包括水、醇、酮、醛、氯化溶剂、烃化溶剂、芳族溶剂、表面活性剂、扩链剂等或其组合。
[0045]
如果优选,vpet和rpet还可以包含通常用于聚合物的添加剂。本领域已知的这样的添加剂为着色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、填料、冲击调节剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、过
热助剂、结晶助剂、减少乙醛的化合物、回收释放助剂、除氧剂、增塑剂、成核剂、脱模剂、增容剂等或其组合。所有这些添加剂和许多其他添加剂及其用途在本领域中是已知的并且不需要展开描述。然后,将仅提及有限的数量,应理解这些化合物中的任一者可以以任何组合使用,只要其不阻止本发明的再现或执行。
[0046]
rpet材料优选选自消费后的rpet鳞状物。更优选地,rpet材料选自没有或有蓝色或绿色鳞状物部分的消费后的rpet瓶的鳞状物。
[0047]
本发明的模制品可以是用本发明的纳米复合材料制备的单层或多层制品,包括但不限于膜、片材、管道、型材、预制件、通过吹塑模制的膜和容器,通过注射吹塑模制的膜和容器、通过挤出吹塑模制的膜和容器以及热成型制品等。容器优选为瓶子。
[0048]
本发明的瓶子和容器具有相同的一般特性,特别是与仅用vpet制造的瓶子和容器相比相同的机械特性。
[0049]
本发明的模制品包括被批准与食物接触的制品,其中纳米复合材料可以存在于或可以不存在于制品的与食物接触的层处。
[0050]
甚至在另一些实施方案中,本发明的粘土聚合物纳米复合材料以及模制品或挤出片材可以通过共注射成型或共挤出成型同时形成。挤出的制品或片材可以通过将添加至料斗的组分(聚合物 粘土)的均匀化混合物挤出或由包含纳米增强体的母料或丸粒来形成。
[0051]
因此,本发明允许获得增加rpet的使用的膜以及制造具有与用100重量%vpet制造的包装物类似的机械特性而没有损失透明度以及没有热特性的显著变化的包装物。观察到用高rpet浓度(主要地以高于60重量%的浓度)制备的包装物的机械特性显著损坏。
[0052]
特别地,本发明涉及粘土聚合物纳米复合材料,其包含原始pet(vpet)和消费后的瓶子回收的pet(rpet)分别以vpet与rpet 20:80(1:4)比例的熔融混合物以及1重量%有机粘土;包含所述粘土聚合物纳米复合材料的膜;所述纳米复合材料的制备方法;以及包含所述纳米复合材料的膜、包装物或容器的制备方法。有机粘土优选选自以30重量%季铵盐(甲基-t-双-2-羟乙基氯化铵,其中t=牛脂(约65%c18、约30%c16、约5%c14))的天然改性蒙脱石。本发明的膜具有与100重量%原始pet的材料的膜类似的机械特性。本发明的膜通过挤出具有高rpet含量和低粘土含量的vpet的混合物来获得。包含vpet、rpet鳞状物和粘土的丸粒的混合物应在被添加至料斗之前均匀化。挤出必须在265℃至275℃的温度分布和135rpm的螺杆速度下进行。
[0053]
下面,用于由并入1重量%的具有30重量%季铵盐的改性蒙脱石纳米粘土作为增强剂的原始pet(vpet)和回收pet(rpet)vpet/rpet以20:80的比例的混合物制备纳米复合材料的方法的具体实例。
[0054]
实施例1:vpet/rpet-nc纳米复合材料膜的制备
[0055]
为了获得包含具有改性有机纳米粘土(nanoclay,nc)的vpet和rpet20:80(1:4)的混合物的本发明纳米复合材料,所述改性有机纳米粘土选自具有30重量%季铵盐(甲基-t-双-2-羟乙基氯化铵,其中t=牛脂(约65%c18、约30%c16、约5%c14))改性天然蒙脱石,所述季铵盐作为改善混溶性并促进聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(vpet和rpet)聚合物链在粘土片之间的插入的表面活性剂的有机改性剂。具体地,所述改性有机纳米粘土使用商业粘土cloisite 30b。使用vpet丸粒(特性粘度=0.80
±
0.020)。rpet对应于具有非常低含量的蓝色鳞状物和绿色鳞状物的未着色的消费后的瓶子rpet鳞状物。如所使用的粘土具有
0.2283g/cm3至0.3638g/cm3的表观密度和≤13μm的平均颗粒尺寸。该混合物包含基于总聚合物重量的80重量%(m/m)的rpet和基于总(聚合物 粘土)纳米复合材料质量的1重量%的粘土。这三种组分的混合在挤出机料斗中进行,并且组分的混合随着熔融混合的过程得到加强,这是由双螺杆在通过挤出机主体的加热器施加温度之后产生的作用,随着挤出过程最终获得单层膜。
[0056]
通过挤出由并入有基于总聚合物质量的1重量%的有机粘土的混合物vpet/rpet 20:80制备膜。此前,在40℃下在真空中进行粘土干燥24小时。将rpet和vpet在100℃的炉中干燥24小时。将vpet和rpet丸粒以及粉末粘土的物理混合物在添加至挤出机的料斗之前均匀化。
[0057]
用于获得膜的挤出温度分布为265℃至275℃。使用螺杆直径为20mm、l/d比为40:1的双螺杆挤出机labtech scientific l ts-20-32(泰国曼谷)。将螺杆速度调节至135rpm以施加55%的扭矩。喷嘴出口处的辊速度对于大辊和小辊分别为2.7m/分钟和1.6m/分钟。平均膜厚度为102
±
22μm。
[0058]
实施例2:聚合物纳米复合材料膜的机械特性
[0059]
图1至图3分别示出了作为刚性量度的杨氏模量、作为材料在不可逆变形之前可以承受的最大力的拉伸强度和作为延性量度的伸长断裂百分比。所分析的膜为vpet(100%原始材料);rpet(100%回收材料);vpet/rpet(混合物20/80原始pet/回收pet);和vpet/rpet/nc(具有基于总纳米复合材料质量的1重量%粘土的混合物20/80原始pet/回收pet),全部均如实施例1的一般步骤来制备。
[0060]
根据材料密度调节膜的挤出条件并且挤出条件示于表1中。将膜厚度计算为20个从膜上切割的测试管的平均厚度(图5)。将测试管的厚度计算为使用digimatic mitutoyo(型号id-c112,川崎,日本)千分尺在提供至拉伸的测试管区域的三个点上进行的厚度测量的平均值(如图5所示)。
[0061]
表1.通过挤出获得的膜和工艺条件。
[0062][0063]
纳米复合材料20vpet/80rpet/nc在聚合物基体中包含质量比vpet/rpet 20:80和1重量%的粘土nc
[0064]
根据astm d882-09标准在万能机zwick roell(型号bdo-fb 0.5th,乌尔姆,德国)中在室温下进行牵引分析。测试管的尺寸为21cm
×
2.5cm。夹爪之间的距离为12.5cm,以及夹爪分离速度为12.5mm/分钟,当最大力下降5%的降低时增加至100mm/分钟。在该分析之前,将膜在具有50%
±
10%的相对湿度的干燥器内在23℃
±
2℃下调节48小时的时间。结果报道为每个膜的20个复制品的平均值。在图5中示出了在pet测试管的牵引试验期间万能机的照片,尤其是在发生由作用力振荡(effort oscillation)引起的高延性的情况下。
[0065]
在将没有粘土的对照物进行比较之后,观察到具有rpet比例的材料的杨氏模量和抗拉伸性降低的明显趋势(图1和图2)。此外,观察到在使用rpet的情况下在牵引试验期间具有作用力振荡(so,以其英文首字母缩写词)的情况的数量和平均断裂伸长率增加的趋势(图3)。在不依附于任何理论的情况下,认为这种现象可以主要由在测试管颈部的扩展期间热传递的不稳定机制来解释(bazhenov,s.self-oscillatory neck propagation in polymers.j.appl.polym.sci.,119,654-661)。然而,如本发明由具有1%粘土的纳米复合材料制备的vpet/rpet/nc膜具有与仅用vpet制备的膜相似的机械参数。这些结果表明—在不依附于任何理论的情况下,粘土的使用由于因其在粘土片之间的插入以及其在聚合物基体中的分散而引起的聚合物流动性的可能降低而抑制作用力振荡,并阻止塑性变形达到pet的高伸长率。基于此,如本发明制备的vpet/rpet/nc膜将促进在热成型期间对膜的适当切割,这受使用高rpet比例的挤出膜的延性增加的影响。作为说明性方式在图5中示出了有或没有作用力振荡的典型rpet情况的作用力-变形曲线。应注意的是rpet断裂的伸长率测量值的高的标准偏差,这可能是由于大多数测试管中的so现象而发生的。
[0066]
实施例3:热特性和光学特性
[0067]
为了确定用具有粘土的本发明混合物vpet/rpet制备的膜的透明度(不透明度指数、颜色)和热参数如玻璃化转变温度、熔融温度和最大降解温度,将其与仅用vpet制备的膜进行比较。
[0068]
热特性
[0069]
在结合至冷却单元(haake ek 90/mt,纽因顿,美国)的差示扫描量热仪dsc mettler-toledo型号star 822e(greinfensee,瑞士)中确定主要热参数。每个样品的重量为约6mg至8mg。为样品提供在氮气氛下以10℃/分钟的恒定速度从25℃到300℃的加热。
[0070]
报道的参数为每种特定情况的玻璃化转变温度(tg)、熔化温度(tm)、结晶温度(tc)、冷结晶温度(t
cc
)、熔化焓(δhm)和结晶焓(δh
cc
)以及结晶部分百分比。结晶度由与样品的熔化焓(δhm)值和在100%结晶度下的理论pet熔化焓(δh
100
=135.98j/g)相关的等式1计算。
[0071]
xc=(δh
m-δh
cc
)/(δh
100
×
x
pet
)*100(%)
ꢀꢀꢀ
(等式1)
[0072]
其中:
[0073]
xc:结晶部分含量(%)
[0074]
δhm:样品的熔化焓(j/g)
[0075]
δh
cc
:冷结晶焓(j/g)
[0076]
δh
100
:完全pet晶体的熔化焓(j/g)
[0077]
x
pet
:膜中pet的分数(%)
[0078]
在表2中报道了20vpet/80rpet/nc原型和没有粘土的对照物的dsc参数以比较效果。材料的玻璃化转变温度之间不存在相关差异,同时观察到在并入rpet之后结晶度增加的趋势。在不依附于任何理论的情况下,这可以解释成较短的rpet链可以充当有助于有序化的成核剂。另一方面,粘土可以类似地产生成核效果。然而,纳米复合材料的结晶度与相应的对照物20vpet/80rpet相似。与vpet相比,产生的热参数变化的幅度小,因此其不会影响材料应用的使用。
[0079]
表2纳米复合材料和对照物的第一加热的dsc参数
[0080]
膜tg(0℃)t
cc
(℃)
□hcc
(j/g)tm(℃)δhm(j/g)xc(%)vpet70,6
±
0,4121,6
±
0,626,4
±
1,7245,4
±
1.140,5
±
0.210,3
±
0,9rpet72,4
±
1.5125,0
±
1.325,3
±
0,1250,8
±
0,441,0
±
2,211,6
±
1,720vpet/80rpet72,9
±
0,6125,2
±
0,524,7
±
0,5251,6
±
0,343,2
±
0,113,6
±
0,420vpet/80rpet/nc72,9
±
0,4125,2
±
1,026,5
±
1,1251,7
±
1,747,2
±
1,015,3
±
0,1
[0081]
每个值表示2个复制品的平均值以及其各自的标准偏差。纳米复合材料20vpet/80rpet/nc在聚合物基体中包含质量比vpet/rpet 20:80和1重量%粘土nc。
[0082]
vpet/rpet/nc纳米复合材料的热稳定性在mettler toledo气体控制器gc2 stare系统tga/dsc设备中通过tga分析来评估。将5mg至6mg的各样品放置在瓷制容器中,向其提供在氮气氛条件下以10℃/分钟的加热速度从30℃到800℃的扫描温度。
[0083]
物质的损失动力学由在质量损失的初始温度(t
初始
)与最大降解温度(td)之间的释放或挥发物生成速度确定,所述释放或挥发物生成速度可以表示为使用以下等式2的质量损失百分比除以所述范围内的温度差δt的商:
[0084]
释放速度=(td下的质量损失%-t
初始
下的质量损失%)/(t
d-t
初始
)
ꢀꢀ
(等式2)
[0085]
在表3中记录了分解的初始温度(t
初始
),5%、10%和50%重量损失下的温度以及最大降解速度下的温度(td)。这些参数与没有粘土的全部对照物相似。纳米复合材料的质量损失在低于没有粘土的相应对照物的t
初始
下出现,然而,最大降解速度的温度与vpet的最大降解速度的温度相似。纳米复合材料的较快的初始分解可以归因于粘土的铵改性剂的降解,这通过霍夫曼消除机制发生(stoeffler,k.,lafleur,p.g.,denault,j.,2008.thermal decomposition of various alkyl oniumorganoclays:effect on polyethylene terephthalate nanocomposites

properties.polym.degrad.stab.93,1332-1350)。此外,与对照物相比,由于粘土的存在,根据本发明制备的纳米复合材料的所产生的挥发物的释放速度更慢,证明了在pet热降解产生挥发物分子之前由硅酸盐薄层发挥的屏障功能(表3)。挥发物的释放速度与对照物相似。chang,j.h.,seo,b.s.,hwang,d.h.,2002.an exfoliation of organoclay in thermotropic liquid crystalline polyester nanocomposites.polymer,43,2969-2974和4fornes,t.d.,yoon,p.j.,hunter,d.l.,keskkula,h.,paul,d.r.,2002.effect of organoclay structure on nylon 6nanocomposite morphology and properties.polymer.43,5915-5933报道了纳米复合材料中的硅酸盐的屏障效果。
[0086]
表3.纳米复合材料和对照的tga参数
[0087][0088]
在wang,y.,gao,j.,ma,y.,agarwal,u.s.,2006.study on mechanical properties,thermal stability and crystallization behavior of pet/mmt nanocomposites.compos.part b:eng.37,399-407的标准下,t
初始
对应于2.5%的损失质量分数。纳米复合材料20vpet/80rpet/nc在聚合物基体中包含质量比vpet/rpet 20:80和1重
量%粘土nc。
[0089]
光学特性
[0090]
通过cr-410minolta色度计使用cielab标度确定与vpet膜相比由并入本发明的vpet/rpet膜的rpet和有机粘土产生的颜色变化(

e)。通过纳米复合材料和对照物的六个复制品来测量光度(l*)和色度(a*和b*)参数。使用标准白色底板(l*=97.78;a*=-0.02和b*=1.89)以及光源d65和2
°
观察器。通过bodart,m.,r.,deneyer,a.,flamant,g.,2008.photometry and colorimetry characterisation of materials in day lighting evaluation tools.build.environ.43,2046-2058的等式(等式3)计算样品与vpet之间的颜色差异。
[0091]
δe=[(δl*)2 (δa*)2 (δb*)2]
1/2
ꢀꢀꢀ
(等式3)
[0092]
l*提供样品的光度测量结果以及其值为0至100,这表示从黑色到白色的转变。值a*和b*为色度坐标,其中 a*为红色方向,-a*为绿色方向, b*为黄色方向,-b*为向蓝色的方向。
[0093]
另一方面,测量纳米复合材料和对照物的不透明度指数。对每个膜的尺寸为1cm
×
4cm的六个复制品进行分析。用uv-vis微型1240(pharo 300,达姆施塔特,德国)光谱仪在600nm波长下测量吸光度。如g
ó
mez-estaca j,montero p,fem
á
ndez-mart
í
n f,alem
á
n a,g
ó
mez-guill
é
n mc.,2009.physical and chemical properties of tuna-skin and bovine-hide gelatin films with added aqueous oregano and rosemary extracts.food hydrocoll.23,1334-1341,将不透明度指数计算为吸光度除以膜厚度(mm)的商。
[0094]
膜中较高的rpet浓度导致相对于vpet的较高的颜色偏差(表4)。另一方面,与20vpet/80rpet对照物相比,粘土的存在导致膜的δe增加。这可以主要解释为是由于参数b*趋于正值、黄色调,a*没有显著地趋于负值、绿色调,并且l*随着纳米填料的存在而降低。然而,相对于vpet和20vpet/80rpet(vpet/rpt 20:80)对照膜,纳米复合材料膜没有显示出显著的透明度。由于rpet和/或粘土不透明度指数的轻微变化(表4)这是明显的。此外,在图6中示出了位于随机底部的膜的照片,以便于对比和鉴别透明度的差异。
[0095]
表4膜的cielab颜色坐标、颜色变化和不透明度指数。
[0096]
膜l
*a*b*
δe

(vpet)不透明度vpet98,68
±
0,240,02
±
0,241,90
±
0,0-0,39
±
0,24rpet97,75
±
0,12-0,11
±
0,242,63
±
0,120,93
±
0,130,47
±
0,2420vpet/80rpet97,79
±
0,14-0,10
±
0,242,50
±
0,080,81
±
0,090,56
±
0,2420vpet/80rpet/nc97,11
±
0,27-0,13
±
0,243,31
±
0,241,85
±
0,340,59
±
0,24
[0097]
每个值表示6个复制品的平均值以及其各自的标准偏差。e*是相对于vpet测量的颜色变化。纳米复合材料20vpet/80rpet/nc在聚合物基体中包含质量比vpet/rpet 20:80和1重量%粘土nc。
[0098]
实施例4:原型与vpet/rpet/粘土膜的机械特性的比较。
[0099]
对在不同质量vpet/rpet比和不同粘土浓度下通过挤出制备的膜进行机械表征以确定在使用具有1重量%的商业纳米填料(20vpet/80rpet/nc)的制剂20vpet/80rpet(vpet/rpet,80:20)时机械参数达到与原始材料相似的值的改善。
[0100]
按照实施例1的相同方法将膜挤出。每次挤出产生55%的扭矩并且膜的厚度为约100μm。此外,牵引试验的方法如实施例2中所述。
[0101]
在图7至图9中,分别示出了作为刚性量度的杨氏模量、作为在不可逆变形之前材料承受的最大力的拉伸强度和作为延性量度的断裂伸长率百分比。在由以下制备的膜的特性之间进行比较:vpet(100%原始材料);rpet(100%回收材料);原始pet/回收pet(vpet/rpet:60/40和20/80混合物);原始pet/回收pet/纳米粘土混合物:具有1重量%粘土和3重量%粘土的60vpet/40rpet/nc(60/40的原始pet/回收pet混合物)和具有1重量%粘土和3重量%粘土的20vpet/80rpet/nc(20/80原始pet/回收pet混合物)。
[0102]
在将纳米复合材料与各自的没有粘土的对照物进行比较(图7和图8)之后,仅对于用质量比为20:80的vpet/rpet和1重量%纳米填料制备的本发明的纳米复合材料(20vpet/80rpet/nc)获得了增加达到与原始材料相似值的弹性模量或拉伸强度。
[0103]
此外,由于实施例3中暴露的原因,相对于对照物,在来自pet混合物的纳米复合材料情况下,由于作用力振荡作用而没有延性的增加(图9)。然而,进一步减小强度振荡发生的趋势的包含1重量%粘土的纳米复合材料20vpet/80rpet/nc是唯一实现所有特性达到vpet值(弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率)的改善、与vpet类似的透明度而没有颜色和热特性的显著变化的纳米复合材料。
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

发表评论 共有条评论
用户名: 密码:
验证码: 匿名发表

相关文献