聚氨酯复合树脂的制作方法

聚氨酯复合树脂
1.本发明涉及一种纤维复合材料，其包含下述组分：(a)通过至少以下组分反应获得或可获得的聚氨酯：(i)多异氰酸酯组合物；(ii)多元醇组合物，其包含至少15重量％的具有至少两个伯羟基的至少三官能醇(ii.1)；(b)至少部分嵌入致密聚氨酯中的纤维。
2.本发明还涉及制备纤维复合材料的方法，涉及通过该方法获得或可获得的纤维复合材料，以及该纤维复合材料用于制备以下产品的用途：管(特别是锥形管)、管接头、压力容器、贮存罐、绝缘体、桅杆、杆、滚轴(roller)、扭力轴、型材、运动器材、成型件、盖板、汽车外饰件、绳索、电缆、等网格结构或半成品纺织产品。
3.长丝缠绕(filament winding)是一种用于制备旋转对称组件的制造方法。在长丝缠绕中，纤维通常作为粗纱从一个或多个线轴中抽出，浸泡在树脂中并缠绕在旋转的芯上。粗纱是由平行长丝(连续纤维)制成的束、股或复丝纱线(multifilament yarn)，所述粗纱主要用于制备纤维复合塑料或纤维增强塑料，为复合材料的一个子群组。原则上，除粗纱外，还可以使用二维织物，如无纺布、机织布或针织布。在缠绕到旋转芯上之后，将层压板在烘箱中固化。通过改变纤维类型、缠绕角度和层的厚度，可以制备范围广泛的层压板，其用于各种领域。
4.长丝缠绕制备的标准要求尤其是超过30分钟、优选超过45分钟的长开放时间。反应混合物不得在开放浴(连续纤维在其中用相应的树脂浸渍)中凝胶化。此外，重要的是，在缠绕过程中不会由于包含的空气，特别是由于大气水分/潮湿纤维与异氰酸酯的反应，而在表面形成气泡。由此可见，用于此类树脂浴的常规聚氨酯(pu)制剂使用的是反应性较低的多元醇或催化剂，通常是用环氧丙烷封端的多元醇，即用仲醇封端的多元醇。由于反应性和亲水性，环氧丙烷(po)明显优于环氧乙烷(eo)。
5.wo 2016/183073 a1公开了一种通过纤维缠绕制备复合元件的方法，其中使用胺引发的多元醇，其确切组成未公开。wo 03/085022 a1描述了一种在长丝缠绕中使用的反应体系，其中使用具有含氢反应性基团的有机多官能树脂；使用的多元醇几乎全部基于po。
6.通常避免使用环氧乙烷封端的多元醇，因为这会导致多元醇组分的开放时间短，并且这种反应性树脂不能用常规工艺技术加工，因为反应树脂在开放浸渍浴中短时间后会凝胶化。然而，从经济的角度来看，较短的固化时间是可取的，并且一个目标也是最小化对水分的敏感性。
7.本发明的一个目的是制备聚氨酯(pu)纤维复合物，在其制备中可缩短开放时间，并且其树脂组分表现出对水分的低敏感性，并且还可以缩短固化时间。
8.该目的通过一种纤维复合材料实现，所述纤维复合材料包含以下组分：
9.a)通过至少以下组分的反应获得或可获得的聚氨酯：
10.i)多异氰酸酯组合物；
11.ii)多元醇组合物，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的至少三官能醇(ii.1)，其具有至少两个伯羟基，优选三个伯羟基；
12.b)至少部分嵌入致密聚氨酯中的纤维。
1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，ipdi)；1,4-和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(hxdi)；1,4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯；4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯或这些异氰酸酯的低聚物或预聚物。优选包含mdi的异氰酸酯组合物。
18.优选使用基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯作为二异氰酸酯或多异氰酸酯(i)，例如2,4'-mdi、4,4'-mdi或这些组分的混合物，还任选具有更多环数的mdi同系物。二异氰酸酯和多异氰酸酯(a)的官能度优选为2.0至2.9，特别优选为2.0至2.8。
19.多异氰酸酯组合物(i)的二异氰酸酯和多异氰酸酯也可以以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过使过量上述多异氰酸酯(i)例如在30至100℃、优选约80℃的温度下与具有至少两个异氰酸酯反应基团的化合物反应以得到预聚物。根据本发明的多异氰酸酯预聚物的nco含量优选为15至33重量％的nco，特别优选25至30重量％的nco。根据din 53019-1至3，二异氰酸酯或多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物(i)在25℃下的粘度优选为5至1000mpa.s、更优选为5至700mpa.s、特别优选为10和400mpa.s。二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(i)特别优选具有至少50mol％、更优选至少70mol％的官能度为2的异氰酸酯。
20.在一个实施方案中，纤维复合材料包括以下组分：
21.a)通过至少以下组分的反应获得或可获得的聚氨酯：
22.i)多异氰酸酯组合物；
23.ii)多元醇组合物，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的至少三官能醇(ii.1)，其具有至少两个伯羟基，优选三个伯羟基；
24.b)至少部分嵌入致密聚氨酯中的纤维，
25.其中所述至少三官能醇(ii.1)是其中至少一个末端烷氧基基团基于环氧乙烷的烷氧基化聚醚多元醇。
26.其中至少一个末端烷氧基基于环氧乙烷的烷氧基化聚醚多元醇是指包含末端结构单元-[-o-ch
2-ch2]
p-oh的聚醚多元醇，其中p是1至6的整数。优选地，其中至少一个末端烷氧基基于环氧乙烷的烷氧基化聚醚多元醇是指包含末端结构单元-[-o-chr-ch2]
p'-[-o-ch
2-ch2]
p-oh的聚醚多元醇，其中p是1至6的整数，p'是零或1至6的整数，并且r每次独立地对于每个p'重复单元独立地选自甲基和乙基。
[0027]
在一个实施方案中，纤维复合材料包括以下组分：
[0028]
a)通过至少以下组分的反应获得或可获得的聚氨酯：
[0029]
i)多异氰酸酯组合物；
[0030]
ii)多元醇组合物，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)；
[0031]
b)至少部分嵌入致密聚氨酯中的纤维。
[0032]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)通过以下组分的反应获得或可获得：
[0033]
ii.1.1)官能度为3至6，优选3或4的多元醇引发剂，
[0034]
和
[0035]
ii.1.2)环氧乙烷，
[0036]
在烷氧基化催化剂(ii.1.3)的存在下；
[0037]
ii.1.4)任选地其他助剂和/或添加剂。
[0038]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的当量分子量小于200g/mol、优选为50至140g/mol、更优选为55至135g/mol，更优选为60至130g/mol。
[0039]“官能度为3至6的多元醇”应理解为是指每个分子平均具有2.8至3.0、或3.8至4.0、或4.8至5.0、或有5.8至6.0个羟基的多元醇。同样，“官能度为3或4的多元醇”应理解为是指每分子平均具有2.8至3.0或3.8至4.0个羟基的多元醇。在实践中，存在与标称官能度的偏差，因为在多元醇合成过程中的各种副反应会导致实际官能度低于标称假设(m.ionescu，chemistry and technology of polyols，rapra，2005，第67-75页)。在小于200g/mol的当量分子量范围内，假定官能度非常接近3或4或5或6，优选非常接近3或4。当量分子量(emw)定义为聚醚多元醇的分子量(m(聚醚多元醇))与聚醚多元醇的官能度(f)之比：
[0040]
emw＝m(聚醚多元醇)/f[g]
[0041]
烷氧基化催化剂(ii.1.3)是本领域技术人员已知的。使用碱性催化剂，例如碱金属盐，例如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化铯；胺，例如咪唑衍生物；或路易斯酸催化剂，例如硼基含氟路易斯酸催化剂，例如bf3或三五氟苯基硼烷。
[0042]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)具有的羟值大于300mg koh/g、优选大于450mg koh/g、更优选羟值为300至1400mg koh/g、更优选450至1300mg koh/g、更优选450至1260mg koh/g。
[0043]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)以基于100重量％的多元醇组合物(ii)的总重量计15重量％至100重量％、优选20重量％至100重量％、更优选25重量％至75重量％使用、更优选30重量％至50重量％使用。
[0044]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)不具有基于环氧丙烷的端基和/或基于环氧丁烷的端基；乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)优选仅具有基于环氧乙烷的端基。在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅具有基于环氧乙烷的基团并且不包含基于环氧丙烷的基团和/或基于环氧丁烷的基团。
[0045]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的多元醇引发剂(ii.1.1)包含官能度为3的三醇，优选式(i)的三醇：
[0046][0047]
其中l、m、n和o各自独立地为1至6的整数。优选地，式(i)的至少一种三醇(ii.1.1)的l、m、n和o各自独立地为1至3的整数；更优选地，l、m、n和o均为1。
[0048]
三醇(ii.1.1)的羟值优选为200至2000mg koh/g、优选250至1850mg koh/g、更优选300至1850mg koh/g.
[0049]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇与环氧乙烷(ii.1.2)的反应产生，并且不使用其他环氧烷。
[0050]
在纤维复合材料的一个实施方案中，通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇与环氧乙烷(ii..1.2)的反应制备的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)与一种或多种具有至少2个伯羟基的三醇组合使用。使用上述至少三官能醇(ii.1)作为在这方面使用的三醇，其具有至少两个伯羟基，优选三个伯羟基，乙氧基化聚醚多元醇除外。
[0051]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇和环氧乙烷(ii..1.2)的反应制备，并且不使用其他引发剂，特别是不使用胺基引发剂。“胺基引发剂”包括含一个或多个伯胺、仲胺和/或叔胺基团的化合物。这包括伯胺化合物，例如乙醇胺；仲胺化合物，例如二乙醇胺；具有伯胺基团的低聚胺，例如异佛尔酮二胺、二氨基甲苯、二氨基己烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷或乙二胺；叔胺化合物，例如，三乙醇胺或三乙胺；或具有伯胺基团的多胺。
[0052]
在纤维复合材料的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)基于三醇，优选基于如上述式(i)的三醇(ii.1.1)，并且优选为式(ii):
[0053][0054]
其中
[0055]
l、m、n和o各自独立地为1至6的整数；更优选地，l、m、n和o均为1；
[0056]
p、q和r各自独立地为0或1至6的整数；
[0057]
x1、x2和x3各自为-ch
2-ch
2-o-基团。
[0058]
优选地，多元醇组合物(ii)不包含基于胺基引发剂的多元醇。
[0059]
在纤维复合材料的一个实施方案中，聚氨酯(a)在不使用基于胺基引发剂的多元醇的情况下获得或可获得。
[0060]
在纤维复合材料的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷端基的多元醇。
[0061]
除了所述至少一种乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)之外，根据(ii)的多元醇组合物优选包含一种或多种其他多元醇，所述其他多元醇选自聚酯多元醇，更优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇(oleochemical polyol)。至少一种聚酯多元醇，优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇，优选具有2至3官能度，更优选2.4至3官能度。
[0062]
聚酯醇例如通过缩聚脂族或芳族二羧酸衍生物和多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯而制备，优选在酯化催化剂的存在下。在环状酯(例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸)或碳酸酯的开环聚合以及聚酯醇与
多元醇的酯交换中存在其他可能性。其他可能的多元醇为例如记载于“kunststoffhandbuch,band 7,polyurethane”[plastics handbook,第7卷,polyurethanes],carl hanser verlag,第3版,1993,第3.1章中。优选地，多官能醇，优选具有2至12个碳原子、更优选2至6个碳原子的二醇，与具有2至12个碳原子的多官能羧酸反应，所述多官能羧酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、马来酸、富马酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构体的萘二甲酸。二羧酸既可以单独使用也可以互相混合使用。在此可在脂肪酸例如油酸或蓖麻油酸的存在下进行缩聚。二元醇或多元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-或1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
[0063]
聚酯醇的官能度优选为1.8至4、优选2至3，数均分子量为3480至3000、优选480至3000g/mol。
[0064]
此外，它们的酸值小于10，优选小于2。
[0065]
对于制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或衍生物和多元醇可以在没有催化剂或优选在酯化催化剂存在下缩聚(有利地在惰性气体气氛中，例如氮气、一氧化碳、氦气或氩气，在温度为150至250℃的熔体中，优选180至220℃，任选地在减压下)，降至所需酸值，其优选小于10，特别优选小于2。在一个优选的实施方案中，将酯化混合物在上述温度下，在标准压力下，随后在小于500mbar、优选50至150mbar的压力下缩聚，降低至酸值80至30、优选40至30。适合作为酯化催化剂的为例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下进行，通过共沸蒸馏除去缩合水。对于制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或衍生物与多元醇有利地以1:1至1.8，优选1:1.05至1.2的摩尔比缩聚。
[0066]
优选使用的聚酯醇为芳族聚酯醇和油脂化学聚酯醇。油脂化学多元醇的实例尤其记载于m.ionescu,chemistry and technology of polyols,rapra,2005,第17.1章中。优选使用羟基官能化的油脂化合物，即油脂化学多元醇。可使用许多羟基官能化的油脂化合物。实例是蓖麻油；经羟基改性的油，例如葡萄籽油、黑孜然油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、油菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、开心果仁油、巴旦木仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、麻油、红花油、核桃油；经羟基修饰的脂肪酸酯，所述酯类基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反型异油酸(vaccenic acid)、岩芹酸(petroselinic acid)、十二碳烯酸(gadoleic acid)、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳四烯酸(arachidonic acid)、二十碳五烯酸(timnodonic acid)、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)或二十二碳六烯酸(cervonic acid)。在油脂化学多元醇的一个实施方案中，使用蓖麻油(甘油三酯混合物)及其衍生物。优选的衍生物是与环氧烷或酮-甲醛树脂的反应产物。最后提及的化合物例如由covestro ag以商品名1150出售。所用的其他优选的油脂化学多元醇可通过环氧化脂肪酸酯的开环同时与醇反应并任选地随后进一步进行酯交换反应获得。羟基基团结合到油和脂肪中主要是通过将这些产物中包含的烯烃双键环氧化，然后使形成的环氧基团与一元或多元醇反应来实现。此处的环氧化物环变成羟基，或者在多官能醇的情况下，变成具有更多oh基团的结构。由于油和脂肪多为甘油酯，上述反应还伴随着平行的酯交换反应。由此获得的化合物
优选具有500至1500g/mol的分子量。例如，此类产品由basf(以)或由altropol kunststoff gmbh以提供。
[0067]
在致密聚氨酯的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含任选的聚醚醇，其例如由环氧化物如环氧丙烷和/或环氧乙烷和/或环氧丁烷与具有活性氢原子的引发剂化合物在使用催化剂的情况下制备，所述引发剂化合物例如脂肪醇、酚、胺、羧酸、水或基于天然物质的化合物，例如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇。此处可提及碱性催化剂或双金属氰化物催化剂，例如记载于wo 2006/034800 a1、ep 0090444 b1或wo 05/090440 a1中。优选地，少于10％的通过多官能醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷和/或环氧丁烷的反应获得并具有仲oh基团的聚醚醇包含于组分(ii)中。
[0068]
此外，根据(ii)的多元醇组合物可包含本领域技术人员已知的多元醇类型，例如聚丁二烯；基于自由基或阴离子聚合的丁二烯、丙烯酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇；可通过曼尼希缩合(mannich condensation)获得的多元醇；芳族多元醇，例如基于双酚a、间苯二酚、酚醛清漆或三聚氰胺。其他的可能性是聚四氢呋喃或聚己内酯或这些起始材料的共聚物。其他的可能性是聚合物多元醇，例如基于三醇，和基于聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈或聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯的颗粒。所有这些多元醇类型都是已知的，例如，m.ionescu，chemistry and technology of polyols，rapra，2005，第67-75页。
[0069]
在致密聚氨酯的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含任选的扩链剂。作为扩链剂使用的物质的分子量优选小于450g/mol、特别优选60至400g/mol，扩链剂具有两个与异氰酸酯基团反应的氢原子，而交联剂具有三个与异氰酸酯基团反应的氢原子。这些可以优选单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、特别优选60至300、尤其是60至150的二醇和/或三醇。适合作为引发剂分子的例如为具有2至14、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-,1,3-或1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌(hqee)、双酚a双(羟乙基醚)；三醇，例如1,2,4-或1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，以及含有羟基的低分子量聚环氧烷，该聚环氧烷基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷和上述二醇和/或三醇。
[0070]
还合适的为胺扩链剂，例如二乙基甲苯二胺(dedta)、间苯二胺、二乙醇胺或三乙醇胺。特别优选使用单乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、二乙二醇、甘油或它们的混合物作为扩链剂。如果使用扩链剂和/或交联剂，则扩链剂和/或交联剂的比例通常为1重量％至50重量％、优选2重量％至20重量％，基于多元醇组合物(ii)组分的总重量计。然而，本文也可省去扩链剂或交联剂。尽管如此，为了改变机械性能例如硬度，添加扩链剂、交联剂或任选地它们的混合物也可以证明是有利的。
[0071]
在纤维复合材料的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有基于环氧丙烷和/或环氧丁烷的端基的多元醇，该多元醇组合物(ii)优选不包含具有环氧丙烷端基或环氧丁烷端基的多元醇。优选地，多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷基团的多元醇。多元醇组合物(ii)更优选不包含具有环氧丙烷或环氧丁烷基团的多元醇和/或不包含基于环氧丙烷和/或环氧丁烷的多元醇和/或不包含具有仲oh基团的扩链剂。
[0072]
在纤维复合材料的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含至少一种反应性稀释剂，优选5重量％至50重量％，基于多元醇组合物(ii)的总重量计，所述至少一种反应性稀释剂稀释剂优选包含具有至少一个烯属基团的物质，优选具有至少两个烯属基团的物质，更优选具有至少一个末端烯属基团的物质，更优选至少两个末端烯属基团的物质。具有末端烯属基团的物质优选选自烯丙基醚；乙烯基醚；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯，更优选选自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、以及丁二醇二丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯的混合物；基于乙二醇的丙烯酸酯，优选低聚或聚合乙二醇丙烯酸酯；基于丙二醇的丙烯酸酯，优选基于丙二醇的低聚或聚合丙烯酸酯；基于双酚a的丙烯酸酯、基于双酚f的丙烯酸酯、基于甘油的丙烯酸酯、基于低聚甘油的丙烯酸酯、基于三羟甲基丙烷的丙烯酸酯、基于双三羟甲基丙烷的丙烯酸酯、基于季戊四醇的丙烯酸酯、基于异氰脲酸酯的丙烯酸酯、基于六氢三嗪的丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯，其中每次包含至少一个，优选多于一个的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚基团，更优选每次包含至少一个，更优选多于一个的末端丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚基团。
[0073]
在纤维复合材料的一个实施方案中，聚氨酯包含环氧树脂，优选为1重量％至50重量％、优选为5重量％至25重量％，每次基于多元醇组合物(ii)的总重量计。
[0074]
低粘度脂族、脂环族或芳族环氧化物以及它们的混合物特别适合作为聚环氧化物。聚环氧化物可以通过环氧化物例如表氯醇与醇反应制备。例如双酚a、双酚f、双酚s、环己烷二甲醇、苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛酚醛清漆、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或聚醚多元醇可以用作醇。也可以使用缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸及其混合物。环氧化物也可通过包含双键的有机化合物的环氧化来制备，例如通过脂肪或油如大豆油的环氧化以得到环氧化的大豆油。聚环氧化物还可以包含单官能环氧化物作为反应性稀释剂。这些可以通过醇与表氯醇(例如c
4-c
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醇的单缩水甘油醚、甲酚或对(叔丁基)苯酚)的反应来制备。可以使用的其他聚环氧化物例如记载于henry lee和kris neville的“handbook of epoxy resins”，mcgraw-hill book company，1967中。优选使用双酚a的缩水甘油醚，其具有的环氧化物的当量重量为170至250g/eq、特别优选环氧化物当量重量为176至196g/eq。环氧当量值可根据astm d-1652测定。例如，eurepox 710或epilox 828可用于此。
[0075]
在纤维复合材料的一个实施方案中，异氰酸酯组合物(i)和/或多元醇组合物(ii)，优选异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)各自在25℃下的粘度小于1000mpa.s，优选《500mpa.s，粘度根据astm d445(25℃)测定。
[0076]
在纤维复合材料的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，优选多异氰酸酯组合物(i)和所有异氰酸酯反应基团，以这样的比例使用，即异氰酸酯指数为99至400、优选100至250。异氰酸酯指数优选为100至399、更优选101至249。在本发明的上下文中，异氰酸酯指数被理解为意指异氰酸酯基团与异氰酸酯反应基团的化学计量比乘以100。异氰酸酯反应基团在这方面应理解为意指包含于反应混合物中的与异氰酸酯反应的所有基团，包括任选的化学发泡剂和具有环氧基团的化合物，但不是异氰酸酯基团本身。异氰酸酯指数由所用组分的重量百分比或用量及其官能度计算确定。在现有技术中，通常普遍认为高异氰酸酯指数增加了在制备过程中异氰酸酯与大气水分发生不期望的反应的风险。因此，本领域技术人员通常会选择这样的指数，即，使得在开放式缠绕工艺中不存在或
仅有极少量的异氰酸酯过量(异氰酸酯指数100-120)。例如，wo 03/085022 a公开了在缠绕工艺中异氰酸酯指数》120，实施例a9、a10、a11、a12、a13和a14均仅包含定量数据，但没有关于可加工性和泡沫形成的详细信息。wo18/036943 a记载了与本发明类似的化学(但不是基于eo的交联剂，而主要是具有仲oh的多元醇)，并给出了最高达200(优选最高达110)的指数，但未就纤维缠绕应用优化。令人惊讶地发现，本发明的多元醇组合物允许使用99至400、优选100至250的高过量的异氰酸酯。可令人惊讶地展示出，当使用本发明的多元醇组合物时，在较高的指数方面也获得了令人惊讶的改进性能——特别是在热变形温度方面——并且尽管具有高指数，但加工性能/形成气泡的趋势却出人意料地优异。
[0077]
异氰酸酯基团与环氧基团的比例为12:1至2:1、优选10:1至4:1。
[0078]
在纤维复合材料的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)都不包含自由基引发剂或光引发剂。在纤维复合材料的一个实施方案中，存在自由基抑制剂。可使用导致碳-碳双键的自由基聚合终止或延迟的物质作为自由基抑制剂。自由基抑制剂，也称为自由基清除剂，包括双(三氟甲基)氮氧自由基、氨氧基自由基、2,2-二苯基-1-苦基肼基(picrylhydrazyl)和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基。优选的自由基抑制剂为吩噻嗪、硝基苯、氢醌单甲醚、对苯醌和二苯基苦基肼。在一个优选的实施方案中，反应混合物包含0.0001重量％至2.0重量％、优选0.0005重量％至1.0重量％、特别是0.001重量％至0.5重量％的自由基抑制剂，基于组分(ii)的总重量计。原则上可将自由基抑制剂添加至组分(i)和/或组分(ii)中。
[0079]
也可任选地使用助剂和/或添加剂(ii.1.4)。用于制备聚氨酯的所有已知助剂和添加剂都可在这里使用。例如，可以提及表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱气剂(deaerator)、消泡剂、水清除剂、粘合促进剂、润湿剂、流动助剂、触变剂、脱模剂、增塑剂、稀化剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抑制烟雾形成的添加剂、水解抑制剂、抗静电剂、抗氧化剂、uv防护剂以及抑真菌剂和抑细菌剂。这类物质是已知的并且例如记载于“kunststoffhandbuch,band 7,polyurethane”[plastics handbook,volume 7,polyurethanes],carl hanser verlag,第三版,1993,第3.4.4章和第3.4.6至3.4.11章中。本领域技术人员知道，这些添加剂可以以0至25重量％使用，基于多元醇组合物计。
[0080]
在纤维复合材料的一个实施方案中，在不添加发泡剂的情况下获得致密聚氨酯。在本发明的上下文中，由于制备过程而包含在多元醇中的少量发泡剂(例如水)在此不应理解为构成发泡剂的添加。用于制备致密聚氨酯的反应混合物优选包含小于0.2重量％、特别优选小于0.1重量％、特别是小于0.05重量％的水，每次基于所使用的全部组分的总重量计。任选的助剂和/或添加剂(ii.1.4)优选包含水清除剂。
[0081]
作为添加剂，常规聚氨酯催化剂可用作催化剂(ii.1.4)。这些极大地加速了具有异氰酸酯反应氢原子的化合物(b)与二异氰酸酯和多异氰酸酯(a)的反应。作为可用于制备聚氨酯的常规催化剂，可提及例如脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；或叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉或n-环己基吗啉、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基丁二胺、n,n,n',n'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺和n-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。同样合适的是有机
金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(ii)盐，例如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)和月桂酸锡(ii)，和有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋，例如新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺组合使用。如果组分(ii.1.4)为酯，优选仅使用胺催化剂。也可以使用本领域技术人员已知的“潜在”催化剂，其在环境温度下不具有催化活性或仅具有轻微的催化活性并且只有通过例如升高温度才被活化。这些催化剂的实例尤其可见于de 102008021980 a1或wo 2009/115540 a1。
[0082]
催化剂(ii.1.4)可以例如以0.001重量％至5重量％、特别是0.05重量％至2重量％的浓度作为催化剂或催化剂组合物使用，基于组分(ii)的重量计。在进一步优选的实施方案中，助剂和添加剂(ii.1.4)可以包含不是常规聚氨酯形成催化剂的碱性催化剂。这些包括例如催化聚异氰脲酸酯形成的催化剂。聚异氰脲酸酯催化剂包含碱金属羧酸盐。这些优选包括甲酸盐和乙酸盐，特别是乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾和乙酸铯。
[0083]
在纤维复合材料的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)和/或多元醇组合物(ii)包含碱金属或碱土金属羧酸盐。在纤维复合材料的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)和/或多元醇组合物(ii)包含酸封端催化剂。
[0084]
另一类型的添加剂(ii.1.4)是脱气剂，其是本领域技术人员已知的并且记载于例如thomas brock、michael groteklaes和peter mischke：lehrbuch der lacktechnologie[textbook of paint technology]，编辑：ulrich zorll，第2版，vincentz verlag，汉诺威，2000，isbn 978-3-87870-569-7，第2.4.2.1章消泡剂和脱泡剂，第169页及以下。在另一个实施方案中，也可以将不包含异氰酸酯反应氢原子的此类组分(ii.1.4)添加到多异氰酸酯组合物(i)中。
[0085]
一些实施方案包含填料作为添加剂(ii.1.4)。填料组分包括研磨的矿物质，例如金属氧化物、氢氧化铝、膨润土、珍珠岩、粉煤灰；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙、滑石、云母、高岭土、硅灰石、石英粉、硅藻土、气相二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、中空玻璃微球、石墨或烟灰。还包括生物来源的填料，例如木纤维、木片、竹纤维、竹片、稻草、亚麻或纤维素纤维。
[0086]
在本发明的含义内，术语“聚氨酯”包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物。这些包括异氰酸酯和醇的加成产物，以及改性聚氨酯，其可以包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或缩二脲结构，以及其他异氰酸酯加成产物。
[0087]
在纤维复合材料的一个实施方案中，纤维(b)的材料选自玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、天然纤维如纤维素纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维(basalt fiber)、硼纤维、zylon纤维(聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)、碳化硅纤维、石棉纤维、金属纤维及其组合。更优选地，它们通常是玻璃纤维或碳纤维。在本发明的上下文中，术语“纤维”优选意指连续纤维，其以单独的纤维或成束的纤维使用，特别是以所谓的“粗纱”的形式，即为由基本上平行排列的长丝(连续纤维)制成的束、股或复丝纱线。粗纱的横截面优选为椭圆形或矩形，椭圆形也包括圆形。优选使用细度为100-10000tex，优选1000-5000tex，更优选1500-3000tex的粗纱。用于润湿纤维的技术不受限制并且通常是已知的。这些包括例如纤维缠绕工艺(fiber winding process)、拉挤工艺(pultrusion process)、手工层压
ch2]
p-oh的聚醚多元醇，其中p是1至6的整数，p'是0或1至6的整数，并且r每次独立地对于每个p'重复单元独立地选自甲基和乙基。
[0103]
在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法包括以下步骤：
[0104]
a)提供多异氰酸酯组合物(i)；
[0105]
b)提供多元醇组合物(ii)，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)；
[0106]
c)混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)以获得聚氨酯反应混合物(a')；
[0107]
d)使聚氨酯反应混合物(a')在纤维(b)的存在下反应以得到聚氨酯(a)，纤维(b)至少部分嵌入聚氨酯反应混合物(a')中或聚氨酯(a)中，以得到纤维复合材料。
[0108]
关于多异氰酸酯组合物(i)，具有至少两个伯羟基、优选三个伯羟基的至少三官能醇(ii.1)以及多元醇组合物(ii)的其他组分的细节或具体实施方案，以及关于纤维(b)的细节或具体实施方案，已经在上文结合纤维复合材料本身进行了描述并且在此相应地应用于制造方法。
[0109]
在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法包括以下步骤：
[0110]
a)提供多异氰酸酯组合物(i)；
[0111]
b)提供包含至少15重量％、优选20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的多元醇组合物(ii.1)；
[0112]
c)混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)以获得聚氨酯反应混合物(a')；
[0113]
d.1)使聚氨酯反应混合物(a')在纤维(b)的存在下反应，以得到预聚合聚氨酯(a)，纤维(b)至少部分嵌入聚氨酯反应混合物(a')或聚氨酯(a)中，以得到层压板；
[0114]
e)任选地成型在步骤d.1)中制备的层压板，为此目的可使用在步骤d.1)中制备的一个或多个层压板和使其结为一体；
[0115]
f)完全固化d.1)的层压板或e)的成型层压板。
[0116]
在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法包括以下步骤：
[0117]
a)提供多异氰酸酯组合物(i)；
[0118]
b)提供包含至少15重量％、优选20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的多元醇组合物(ii)；
[0119]
c)混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)以获得聚氨酯反应混合物(a')；
[0120]
d.2)使聚氨酯反应混合物(a')反应以得到预聚合聚氨酯(a)，
[0121]
e)使预聚合的聚氨酯(a)在纤维(b)的存在下反应，纤维(b)至少部分嵌入聚氨酯反应混合物(a')中或聚氨酯(a)中，以获得层压板；
[0122]
f)任选地成型步骤e)中制备的层压板，为此目的可使用在步骤d.1)中制备的一个或多个层压板和使其结为一体；
[0123]
g)完全固化e)的层压板或f)的成型层压板。
[0124]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)通过以下组分的反应获得或可获得：
[0125]
ii.1.1)官能度为3至6，优选3或4的多元醇引发剂，
[0126]
和
[0127]
ii.1.2)环氧乙烷，
[0128]
在烷氧基化催化剂(ii.1.3)的存在下；
[0129]
ii.1.4)任选地其他助剂和/或添加剂。
[0130]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的羟值大于300mg koh/g、优选大于450mg koh/g、更优选羟值为300至1400mg koh/g、更优选450至1300mg koh/g、更优选450至1260mg koh/g。
[0131]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)具有的当量分子量小于200g/mol、优选地50至140g/mol、更优选55至135g/mol、更优选60至130g/mol。
[0132]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的使用量为20至100重量％、优选25至75重量％、更优选30重量％至50重量％，基于100重量％的多元醇组合物(ii)的总重量计。
[0133]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)不具有基于环氧丙烷的端基和/或基于环氧丁烷的端基，优选仅具有基于环氧乙烷的端基。在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅具有基于环氧乙烷的基团并且不包含基于环氧丙烷的基团和/或基于环氧丁烷的基团。
[0134]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的多元醇引发剂(ii.1.1)包含官能度为3的三醇，优选式(i)的三醇：
[0135][0136]
其中l、m、n和o各自彼此独立地为1至6范围内的整数。优选地，式(i)的至少一种三醇(ii.1.1)的l、m、n和o各自彼此独立地为1至3的整数；优选地，l、m、n和o均为1。三醇(ii.1.1)的羟值优选为200至2000mg koh/g、优选为250至1850mg koh/g、更优选300至1850mg koh/g。
[0137]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇与环氧乙烷(ii.1.2)反应而制备，并且不使用其他环氧烷。
[0138]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇与环氧乙烷(ii.1.2)反应而制备，并且不使用其他引发剂，特别是不使用胺基引发剂。
[0139]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)基于三醇，优选基于如上所述式(i)的三醇(ii.1.1)，更优选具有式(ii)：
[0140][0141]
其中
[0142]
l、m、n和o各自彼此独立地为1至6的整数；更优选地，l、m、n和o均为1；
[0143]
p、q和r各自彼此独立地为0或1至6的整数；
[0144]
x1、x2和x3各自为-ch
2-ch
2-o-基团。
[0145]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)不包含基于胺基引发剂的多元醇。
[0146]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，聚氨酯(a)在不使用基于胺基引发剂的多元醇的情况下可获得或获得。
[0147]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷端基的多元醇。在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含一种或多种其他多元醇，优选至少一种聚酯多元醇，更优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇。至少一种聚酯多元醇优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇的官能度为2至3、更优选2.4至3。所用的聚酯多元醇或优选的芳族聚酯多元醇或优选的油脂化学多元醇的详细信息已经在开篇在纤维复合材料部分进行了描述；彼处描述的详细信息也适用于方法。在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)不包含具有环氧丙烷端基或环氧丁烷端基的多元醇。在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷基团的多元醇。在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)不包含具有环氧丙烷或环氧丁烷基团的多元醇。
[0148]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多元醇组合物(ii)包含至少一种反应性稀释剂中，所述至少一种反应性稀释剂优选包含具有至少一个烯属基团的物质，优选具有至少两个烯属基团的物质，更优选具有至少一个末端烯属基团的物质，更优选具有至少两个末端烯属基团的物质。
[0149]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，聚氨酯包含环氧树脂，优选为1重量％至50重量％，优选为5重量％至25重量％，基于每次多元醇组合物(ii)的总重量计。
[0150]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，异氰酸酯组合物(i)和/或多元醇组合物(ii)——优选异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)——各自具有的粘度在25℃下小于1000mpa.s、优选《500mpa.s，粘度根据astm d445(25℃)测定。
[0151]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，优选多异氰酸酯组合物(i)和所有异氰酸酯反应基团，以这样的比例使用，使得异氰酸酯指数为99至400，优选100至250。异氰酸酯指数优选为100至399，更优选为101至
249。
[0152]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，除了多异氰酸酯组合物(i)、多元醇组合物(ii)和纤维(b)之外，在混合(i)和(ii)之后或在添加(b)之后不添加其他组分。
[0153]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)均不包含氨基甲酸乙酯、脲、酰胺、缩二脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯基团。在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，多异氰酸酯组合物(i)包含异氰酸酯预聚物。
[0154]
在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，添加其他助剂和/或添加剂(ii.1.4)，所述其他助剂和/或添加剂优选包含在多元醇组合物(ii)中；更优选地包含于至少三官能醇(ii.1)中，其具有至少两个伯羟基，优选三个伯羟基；更优选包含于乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)中，其包含其他助剂和/或添加剂；更优选乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)通过官能度为3至6、优选3或4的多元醇引发剂(ii.1.1)与环氧乙烷(ii.1.2)在烷氧基化催化剂(ii.1.3)和其他助剂和/或添加剂(ii.1.4)的存在下反应而获得或可获得。在制备纤维复合材料的方法的一个实施方案中，添加其他助剂和/或添加剂，所述其他助剂和/或添加剂优选包含在异氰酸酯组合物(i)中。关于其他助剂和/或添加剂(ii.1.4)的进一步的详细信息已经在开篇纤维复合材料处进行了描述并且在此相应地应用于制备方法。在纤维复合材料的一个实施方案中，致密聚氨酯在不添加发泡剂的情况下获得。在本发明的上下文中，少量发泡剂，例如由于制备方法而包含在多元醇中的水，在此不解释为构成添加发泡剂。用于制备致密聚氨酯的反应混合物优选包含小于0.2重量％、特别优选小于0.1重量％、尤其是小于0.05重量％的水，每次基于所用所有组分的总重量计。任选的助剂和/或添加剂(ii.1.4)优选包含水清除剂。
[0155]
关于制备纤维复合材料的方法，优选其中反应混合物在纤维存在下反应以得到致密无孔聚氨酯并且不使用发泡剂的方法。因此，纤维复合材料优选通过选自以下的方法制备：纤维缠绕工艺、拉挤工艺、灌注工艺如真空灌注工艺或rtm工艺、手工层压工艺以及这些工艺中的两种或更多种的混合形式。
[0156]
较不优选其中反应混合物在纤维存在下轻微起泡然后例如通过挤压方法被压缩或结为一体的方法。优选这样的制备纤维复合材料的方法，即其中反应混合物在纤维存在下反应以产生致密的无孔聚氨酯，并省去使用发泡剂。因此，纤维复合材料优选通过选自以下的方法制备：纤维缠绕工艺、拉挤工艺、灌注工艺如真空灌注工艺或rtm工艺、手工层压工艺、预浸工艺和这些工艺中的两种或更多种的混合形式。
[0157]
较少优选其中反应混合物在纤维存在下轻微起泡然后例如通过挤压方法被压缩或结为一体的方法。
[0158]
在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法使用纤维缠绕工艺通过以下步骤进行：混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将它们计量加入浸渍浴中并使它们在那里与纤维(b)接触，随后将浸渍的纤维置于卷绕轴、工具或部件上。
[0159]
浸渍浴根据wo 19/025439 a1进行。浴槽直接与计量系统的混合头连接，并且可进行温度控制。浸渍浴的树脂容量以这样一种方式确定，即可以加工尽可能少的树脂，并且每分钟频繁更换几次。每分钟的树脂消耗量可以很容易地从纤维的数量、密度和特克斯数(tex count)、所需的纤维体积含量、树脂的密度和纤维通过浴槽的速度来计算。浴槽的几何形状以这样的方式选择：不会产生树脂可以在其中积聚的死区。此外，允许将清洁液或压
缩空气添加到浸渍浴中，而不必为此目的拆除浸渍浴。
[0160]
在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法使用拉挤工艺通过以下步骤进行：混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将反应混合物计量加入封闭的浸渍装置中，其中该反应混合物与连续取向的纤维和/或纤维垫(b)接触，这些纤维和/或纤维垫被连续拖拽通过模具，然后固化。在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法作为真空灌注工艺进行，例如使用rtm工艺，通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将它们计量加入到至少部分抽空的模具中，其中预先插入由纤维(b)制成的预制件，随后在模具中固化。
[0161]
在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法发生在用于制备用聚氨酯预浸渍的纤维或织物(聚氨酯预浸料)。
[0162]
根据wo 2014/170252 a1，对于制备聚氨酯基预浸料，优选使用潜在催化剂使用具有高比例仲oh端基(40-100％)的多元醇。根据wo 2014/170252 a1和wo 2018/219756 a1，为此目的，有利的或有必要的是使用含有异氰酸酯基团的预聚物，其被加热至90℃，并且然后用纤维浸渍。
[0163]
根据本发明的方法，优选地，至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇可用于制备预浸料。在这方面，根据一个实施方案，可混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，使其与取向的纤维(b)接触并随后部分固化。根据一个实施方案，将多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)混合和在低于80℃的温度下反应。然后使预反应混合物与取向的纤维(b)接触并随后部分固化。根据这两个实施方案，将预浸料(任选地在成型并与预浸料的其他层片结为一体后，例如在压机中)加热至150℃持续3分钟至3小时以进行最终固化。
[0164]
如果选择的纤维复合材料的制备方法需要较长的开放时间(》30分钟)并且反应材料在相对较长的时间内与周围大气直接接触时，例如在使用开放式浸渍浴或制备预浸料时，则本发明的方法是特别有利的。
[0165]
或者，制备纤维复合材料的方法通过纤维喷涂工艺、特别是长纤维注射工艺或smc工艺来进行。在一个实施方案中，制备纤维复合材料的方法使用长纤维注射工艺通过以下步骤进行：混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将切割纤维(b)优选在混合头处滴流到反应混合物中，然后将材料喷入模具和/或支撑物上，然后在那里固化。在一个实施方案中，制备纤维复合材料(用于制备smc(片状模压料，sheet molding compound))的方法通过以下步骤进行：混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将它们施加到两个载体膜的至少一个上，使它们与增强纤维接触，将两个载体膜放在一起以形成夹层并将它们卷起，smc任选地被切割堆叠储存或卷起储存，将一个或多个smc部件任选地在除去载体膜后结为一体并且在挤压工具中固化以形成组件。
[0166]
本发明还涉及通过上述方法获得或可获得的纤维复合材料。
[0167]
本发明还涉及上述纤维复合材料或通过上述方法获得或可获得的纤维复合材料用于制备以下产品的用途：管(特别是锥形管)、管接头、压力容器、储罐、绝缘体、桅杆、杆、滚轴、扭力轴、型材、运动器材、成型件、盖板、汽车外饰件、绳索、电缆、等网格结构或半成品纺织产品。
[0168]
本发明已通过以下实施方案和来自相应的回引和其他参引的各实施方案的组合更详细地说明。特别地，应注意，在提及一组实施方案的每种情况下，例如在诸如“根据实施
方案1至4中任一项的方法”这样的表述的上下文中，该组内的每个实施方案都被认为明确公开给本领域技术人员，即，本领域技术人员应将这种表达方式的措辞理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。此外，应注意，以下一系列实施方案不是确定保护范围的一系列权利要求，而是构成针对本发明的一般和优选方面进行描述的适当结构部分。
[0169]
1.一种纤维复合材料，其包括以下组分：
[0170]
a)通过至少以下组分的反应获得或可获得的聚氨酯：
[0171]
i)多异氰酸酯组合物；
[0172]
ii)多元醇组合物，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的至少三官能醇(ii.1)，所述至少三官能醇(ii.1)具有至少两个伯羟基，优选三个伯羟基；
[0173]
b)至少部分嵌入致密聚氨酯中的纤维。
[0174]
2.根据实施方案1所述的纤维复合材料，包括以下组分：
[0175]
a)通过至少以下组分的反应获得或可获得的聚氨酯：
[0176]
i)多异氰酸酯组合物；
[0177]
ii)多元醇组合物，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)；
[0178]
b)至少部分嵌入致密聚氨酯中的纤维。
[0179]
3.根据实施方案2所述的纤维复合材料，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)通过以下组分的反应获得或可获得：
[0180]
ii.1.1)官能度为3至6，优选3或4的多元醇引发剂，
[0181]
和
[0182]
ii.1.2)环氧乙烷，
[0183]
在烷氧基化催化剂(ii.1.3)的存在下；
[0184]
ii.1.4)任选地其他助剂和/或添加剂。
[0185]
4.根据实施方案2或3所述的纤维复合材料，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)具有的羟值大于300mg koh/g，优选大于450mg koh/g，更优选羟值为300至1400mg koh/g，更优选450至1300mg koh/g，更优选450至1260mg koh/g。
[0186]
5.根据实施方案2至4中任一项所述的纤维复合材料，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)具有的当量分子量小于200g/mol，优选50至140g/mol，更优选55至135g/mol，更优选60至130g/mol。
[0187]
6.根据实施方案2至5中任一项所述的纤维复合材料，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)以15重量％至100重量％，优选20重量％至100重量％，更优选25重量％至75重量％，更优选30重量％至50重量％使用，基于100重量％的多元醇组合物(ii)的总重量计。
[0188]
7.根据实施方案2至6中任一项所述的纤维复合材料，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)不具有基于环氧丙烷的端基和/或基于环氧丁烷的端基，优选具有其仅基于环氧乙烷的端基。
[0189]
8.根据实施方案2至7中任一项所述的纤维复合材料，其中乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅具有基于环氧乙烷的基团并且不包含基于环氧丙烷的基团和/或基于环氧丁烷的基团。
[0190]
9.根据实施方案2至8中任一项所述的纤维复合材料，其中乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的多元醇引发剂(ii.1.1)包含官能度为3的三醇，优选下式(i)的三醇：
[0191][0192]
其中l、m、n和o各自独立地为1到6的整数。
[0193]
10.根据实施方案9所述的纤维复合材料，其中式(i)的至少一种三醇(ii.1.1)的l、m、n和o各自独立地为1至3的整数；优选地，l、m、n和o均为1。
[0194]
11.根据实施方案9或10所述的纤维复合材料，其中三醇(ii.1.1)具有的羟值为200至2000mg koh/g，优选250至1850mg koh/g，更优选300至1850mg koh/g。
[0195]
12.根据实施方案2至11中任一项所述的纤维复合材料，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇和环氧乙烷(ii.1.2)的反应来制备，并且不使用其他的环氧烷。
[0196]
13.根据实施方案2至12中任一项所述的纤维复合材料，其中乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇和环氧乙烷(ii.1.2)的反应来制备，并且不使用其他引发剂，特别是不使用胺基引发剂。
[0197]
14.根据实施方案2至13中任一项所述的纤维复合材料，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)基于三醇，优选基于根据实施方案8至10中任一项的式(i)的三醇(ii.1.1)，且更优选为式(ii)：
[0198][0199]
其中
[0200]
l、m、n和o各自彼此独立地为1至6的整数；更优选地，l、m、n和o均为1；
[0201]
p、q和r各自彼此独立地为0或1至6的整数；
[0202]
x1、x2和x3各自为-ch
2-ch
2-o-基团。
[0203]
15.根据实施方案1至14中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)不包含基于胺基的引发剂的多元醇。
[0204]
16.根据实施方案1至15中任一项所述的纤维复合材料，其中所述聚氨酯(a)在不使用基于胺基的引发剂的多元醇的情况下可获得或获得。
[0205]
17.根据实施方案1至16中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷端基的多元醇。
[0206]
18.根据实施方案1至17中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)包含一种或多种其他多元醇，优选至少一种聚酯多元醇，更优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇；所述至少一种聚酯多元醇、优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇的官能度优选为2至3，更优选为2.4至3。
[0207]
19.根据实施方案1至18中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有基于环氧丙烷和/或环氧丁烷的端基的多元醇，所述多元醇组合物(ii)优选不包含具有环氧丙烷端基或环氧丁烷端基的多元醇。
[0208]
20.根据实施方案1至19中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷基团的多元醇。
[0209]
21.根据实施方案1至20中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)不包含具有环氧丙烷或环氧丁烷基团的多元醇和/或其中所述多元醇组合物(ii)不包含基于环氧丙烷和/或环氧丁烷的多元醇。
[0210]
22.根据实施方案1至21中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)包含至少一种反应性稀释剂，优选为5重量％至50重量％，基于所述多元醇组合物(ii)的总重量计，所述至少一种反应性稀释剂优选包含具有至少一个烯属基团的物质，优选具有至少两个烯属基团的物质，更优选具有至少一个末端烯属基团的物质，更优选至少两个末端烯属基团的物质。
[0211]
23.根据实施方案1至22中任一项所述的纤维复合材料，其中所述聚氨酯包括环氧树脂。
[0212]
24.根据实施方案23所述的纤维复合材料，其中所述聚氨酯包含1重量％至50重量％、优选5重量％至25重量％的环氧树脂，每次基于多元醇组合物(ii)的总重量计。
[0213]
25.根据实施方案1至24中任一项所述的纤维复合材料，其中所述异氰酸酯组合物(i)在25℃下的粘度小于1000mpa.s，优选《500mpa.s(astm d445(25℃))。
[0214]
26.根据实施方案1至25中任一项所述的纤维复合材料，其中多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，优选多异氰酸酯组合物(i)和所有异氰酸酯反应基团，以这样的比例使用：使得异氰酸酯指数为99至400，优选100至250。
[0215]
27.根据实施方案1至26中任一项所述的纤维复合材料，其中多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)均不包含自由基引发剂或光引发剂。
[0216]
28.根据实施方案1至27中任一项所述的纤维复合材料，其中多异氰酸酯组合物(i)和/或多元醇组合物(ii)包含碱金属或碱土金属羧酸盐。
[0217]
29.根据实施方案1至28中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多异氰酸酯组合物(i)和/或所述多元醇组合物(ii)包含酸封端催化剂。
[0218]
30.根据实施方案1至29中任一项所述的纤维复合材料，其中所述多元醇组合物(ii)的粘度小于1000mpa.s，优选小于500mpa.s(astm d445(25℃))。
[0219]
31.一种制备纤维复合材料的方法，特别是制备根据实施方案1至30中任一项所述的纤维复合材料，包括以下步骤：
[0220]
a)提供多异氰酸酯组合物(i)；
[0221]
b)提供多元醇组合物(ii)，其包含至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少25重量％，更优选至少30重量％的至少三官能醇(ii.1)，所述至少三官能醇(ii.1)具有至
少两个伯羟基，优选三个伯羟基；
[0222]
c)混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)以获得聚氨酯反应混合物(a')；
[0223]
d)使聚氨酯反应混合物(a')在纤维(b)的存在下反应以得到聚氨酯(a)，纤维(b)至少部分嵌入聚氨酯反应混合物(a')中或聚氨酯(a)中，以得到纤维复合材料。
[0224]
32.根据实施方案31所述的制备纤维复合材料的方法，特别是制备根据实施方案1至30中任一项所述的纤维复合材料，包括以下步骤：
[0225]
a)提供多异氰酸酯组合物(i)；
[0226]
b)提供多元醇组合物(ii)，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)；
[0227]
c)混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)以获得聚氨酯反应混合物(a')；
[0228]
d)使聚氨酯反应混合物(a')在纤维(b)的存在下反应以得到聚氨酯(a)，纤维(b)至少部分嵌入聚氨酯反应混合物(a')中或聚氨酯(a)中，以得到纤维复合材料。
[0229]
33.根据实施方案32所述的制备纤维复合材料的方法，包括以下步骤：
[0230]
a)提供多异氰酸酯组合物(i)；
[0231]
b)提供多元醇组合物(ii)，其包含至少15重量％、优选至少20重量％，更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)；
[0232]
c)混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)以获得聚氨酯反应混合物(a')；
[0233]
d.1)使聚氨酯反应混合物(a')在纤维(b)的存在下反应以得到预聚合聚氨酯(a)，纤维(b)至少部分嵌入聚氨酯反应混合物(a')中或聚氨酯(a)中，以得到层压板；
[0234]
e)任选地成型步骤d.1)中制备的层压板，为此目的可以使用步骤d.1)中制备的一个或多个层压板和使其结为一体；
[0235]
f)完全固化根据d.1)的层压板或根据e)的成型层压板。
[0236]
34.根据实施方案32所述的制备纤维复合材料的方法，包括以下步骤：
[0237]
a)提供多异氰酸酯组合物(i)；
[0238]
b)提供多元醇组合物(ii)，其包含至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％、更优选至少30重量％的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)；
[0239]
c)混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)以获得聚氨酯反应混合物(a')；
[0240]
d.2)使聚氨酯反应混合物(a')反应以得到预聚合聚氨酯(a)，
[0241]
e)使预聚合的聚氨酯(a)在纤维(b)的存在下反应，纤维(b)至少部分嵌入聚氨酯反应混合物(a')中或聚氨酯(a)中，以获得层压板；
[0242]
f)任选地成型步骤e)中制备的层压板，为此目的可以使用步骤d.1)中制备的一个或多个层压板和使其结为一体；
[0243]
g)完全固化根据e)的层压板或根据f)的成型层压板。
[0244]
35.根据实施方案32至34中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)通过以下组分的反应获得或可获得：
[0245]
ii.1.1)官能度为3至6，优选3或4的多元醇引发剂，
[0246]
和
[0247]
ii.1.2)环氧乙烷，
[0248]
在烷氧基化催化剂(ii.1.3)的存在下；
[0249]
ii.1.4)任选地其他助剂和/或添加剂。
[0250]
36.根据实施方案32至35中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的羟值大于300mg koh/g、优选大于450mg koh/g，更优选羟值为300至1400mg koh/g、更优选450至1300mg koh/g、更优选450至1260mg koh/g。
[0251]
37.根据实施方案32至36中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的当量分子量小于200g/mol，优选50g/mol至140g/mol，更优选55至135g/mol，更优选60至130g/mol。
[0252]
38.根据实施方案32至37中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)以15重量％至100重量％、优选20重量％至100重量％、更优选25重量％至75重量％、更优选30重量％至50重量％的量使用，基于100重量％的多元醇组合物(ii)的总重量计。
[0253]
39.根据实施方案32至38中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)不具有基于环氧丙烷的端基和/或基于环氧丁烷的端基，优选仅具有基于环氧乙烷的端基。
[0254]
40.根据实施方案32至39中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅具有基于环氧乙烷的基团并且不包含基于环氧丙烷的基团和/或基于环氧丁烷的基团。
[0255]
41.根据实施方案32至40中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)的多元醇引发剂(ii.1.1)包含官能度为3的三醇，优选式(i)的三醇：
[0256][0257]
其中l、m、n和o各自独立地为1至6的整数。
[0258]
42.根据实施方案41所述的制备纤维复合材料的方法，其中式(i)的至少一种三醇(ii.1.1)的l、m、n和o各自彼此独立地为1至3的整数；优选地，l、m、n和o均为1。
[0259]
43.根据实施方案41或42所述的制备纤维复合材料的方法，其中三醇(ii.1.1)的羟值为200至2000mg koh/g，优选250至1850mg koh/g，更优选300至1850mg koh/g。
[0260]
44.根据实施方案32至43中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇和环氧乙烷(ii.1.2)的反应来制备，并且不使用其他环氧烷。
[0261]
45.根据实施方案32至44中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)仅通过多元醇引发剂(ii.1.1.)特别是式(i)的三醇和环氧乙烷
(ii.1.2)的反应来制备，并且不使用其他引发剂，特别是不使用胺基引发剂。
[0262]
46.根据实施方案32至45中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)基于三醇，优选根据实施方案8至10中任一项的基于式(i)的三醇(ii.1.1)，并且更优选具有式(ii)：
[0263][0264]
其中
[0265]
l、m、n和o各自彼此独立地为1至6的整数；更优选地，l、m、n和o均为1；
[0266]
p、q和r各自彼此独立地为0或1至6的整数；
[0267]
x1、x2和x3各自为-ch
2-ch
2-o-基团。
[0268]
47.根据实施方案31至46中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述多元醇组合物(ii)不包含基于胺基的引发剂的多元醇。
[0269]
48.根据实施方案31至47中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述聚氨酯(a)在不使用基于胺基的引发剂的多元醇的情况下获得或可获得。
[0270]
49.根据实施方案31至48中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷端基的多元醇。
[0271]
50.根据实施方案31至49中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述多元醇组合物(ii)包含一种或多种其他多元醇，优选至少一种聚酯多元醇，更优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇，所述至少一种聚酯多元醇、优选芳族聚酯多元醇或油脂化学多元醇的官能度优选为2至3、更优选2.4至3。
[0272]
51.根据实施方案31至48中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述多元醇组合物(ii)不包含具有环氧丙烷端基或环氧丁烷端基的多元醇。
[0273]
52.根据实施方案31至51中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述多元醇组合物(ii)包含小于10重量％的具有环氧丙烷和/或环氧丁烷基团的多元醇。
[0274]
53.根据实施方案31至52中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述多元醇组合物(ii)不包含具有环氧丙烷或环氧丁烷基团的多元醇。
[0275]
54.根据实施方案31至53中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述多元醇组合物(ii)包含至少一种反应性稀释剂，所述至少一种反应性稀释剂优选包含具有至少一个烯属基团的物质，优选具有至少两个烯属基团的物质，更优选具有至少一个末端烯属基团的物质，更优选具有至少两个末端烯属基团的物质。
[0276]
55.根据实施方案31至54中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述聚氨酯包括环氧树脂。
[0277]
56.根据实施方案55所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述聚氨酯包含1重
量％至50重量％，优选地5重量％至25重量％的环氧树脂，每次基于多元醇组合物(ii)的总重量计。
[0278]
57.根据实施方案31至56中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中所述异氰酸酯组合物(i)和/或多元醇组合物(ii)，优选异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，各自在25℃下的粘度小于1000mpa.s，优选《500mpa.s(astm d445(25℃))。
[0279]
58.根据实施方案31至57中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，优选多异氰酸酯组合物(i)和所有异氰酸酯反应基团以这样的比例使用，使得异氰酸酯指数为99至400，优选在100至250。
[0280]
59.根据实施方案31至58中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中除了(i)、(ii)和纤维(b)之外，在(i)和(ii)的混合之后或在添加(b)之后不添加其他组分。
[0281]
60.根据实施方案31至59中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中(i)和(ii)均不包含氨基甲酸酯、脲、酰胺、缩二脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯基团。
[0282]
61.根据实施方案31至60中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中(i)包含异氰酸酯预聚物。
[0283]
62.根据实施方案31至61中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中添加其他助剂和/或添加剂，所述其他助剂和/或添加剂优选包含在多元醇组合物(ii)中，更优选具有至少两个伯羟基、优选三个伯羟基的至少三官能醇(ii.1)，更优选包含其他助剂和/或添加剂的乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)，更优选乙氧基化聚醚多元醇(ii.1)通过官能度为3至6、优选3或4的多元醇引发剂(ii.1.1)与环氧乙烷(ii.1.2)在烷氧基化催化剂(ii.1.3)和其他助剂和/或添加剂(ii.1.4)的存在下反应获得或可获得。
[0284]
63.根据实施方案31至62中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其中添加其他助剂和/或添加剂，所述其他助剂和/或添加剂优选包含在异氰酸酯组合物(i)中。
[0285]
64.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其使用纤维缠绕工艺，通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将它们计量加入浸渍浴中并使它们在那里与纤维(b)接触，随后将浸渍的纤维放置在卷绕轴、工具或部件上而进行。
[0286]
65.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其使用长纤维注射工艺，通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将切割纤维(b)滴流至反应混合物中(优选在混合头处)，然后喷涂材料至模具中和/或支撑物上，然后在那里固化而进行。
[0287]
66.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其使用纤维喷涂工艺，通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，使反应混合物与纤维接触并随后对其固化而进行。
[0288]
67.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其使用拉挤工艺，通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将反应混合物计量加入封闭的浸渍装置，其中它与连续取向的纤维和/或纤维垫(b)接触，这些纤维和/或纤维垫被连续拉拽通过模具然后固化而进行。
[0289]
68.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，其使用rtm工艺，通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将它们计量加入至少部分抽真空的模具中，其中预先插入由纤维(b)制成的预制件，然后在模具中固化而进行。
[0290]
69.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，用于制备smc(片状模压料)，其通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，将它们施加至两个载体膜中的至少一个，使它们与增强纤维接触，将两个载体膜放在一起以形成夹层并将它们卷起，smc任选地被切割堆叠储存或卷起储存，将一个或更多个smc部件在去除载体膜之后任选地结为一体且在压制工具中固化以形成组件而进行。
[0291]
70.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，该方法通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，使它们与取向的纤维(b)接触并随后将它们部分固化，用于制备用聚氨酯预浸渍的纤维或织物(聚氨酯预浸料)。
[0292]
71.根据实施方案31至63中任一项所述的制备纤维复合材料的方法，该方法通过混合多异氰酸酯组合物(i)和多元醇组合物(ii)，使它们在低于80℃的温度下聚合，随后使它们与取向的纤维(b)接触，用于制备用聚氨酯预浸渍的纤维或织物(聚氨酯预浸料)。
[0293]
72.通过根据实施方案31至71中任一项所述的方法获得或可获得的纤维复合材料。
[0294]
73.根据实施方案1至30中任一项所述的纤维复合材料或通过根据实施方案31至71中任一项所述的方法获得或可获得的纤维复合材料用于制备以下产品的用途：管(特别是锥形管)、管接头、压力容器、储罐、绝缘体、桅杆、杆、滚轴、扭力轴、型材、运动器材、成型件、盖板、汽车外饰件、绳索、电缆、等网格结构或半成品纺织产品。
[0295]
以下实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
[0296]
1.化学品
[0297]
[0298][0299]
2.测试方法
[0300]
肖氏d硬度测试根据din iso 7619-1
[0301]
3点弯曲测试根据din en iso 178
[0302]
抗拉强度根据din en iso 527
[0303]
断裂伸长率根据din en iso 527
[0304]
charpy冲击强度(水平方向)根据din en iso 179-1/1fu
[0305]
热变形温度：hdt-b-f，水平方向0.45mpa，根据din en iso 75
[0306]
羟值(oh值，ohn)：din 53240
[0307]
环氧基含量：sms 2026
[0308]
粘度：astm d445(25℃)
[0309]
收缩：将多元醇和异氰酸酯在环境温度下混合，将反应混合物倒入尺寸为1000mm x 20mm x 10mm的金属模具中。用刮刀去除多余的材料。将反应混合物在80℃下固化1小时并在120℃固化2小时。冷却至环境温度后，将零件从模具中取出。将测试条的长度与模具的长度进行比较。
[0310]
3.用于测定机械性能的聚氨酯测试板的制作(实施例1至5和比较例1至3)
[0311]
实施例1至5和比较例1至3的聚氨酯的组成如表1所示。将除异氰酸酯(常规批量：300g多元醇组合物)外的所有起始材料在环境温度和真空下混合，然后加入异氰酸酯，然后在speedmixer(fa hauschild)中混合60秒；随后将反应混合物倒入20x30x0.4cm或20x30x0.2cm的金属模具中，然后用刮刀刮去多余的树脂并在80℃下固化1小时，然后在120℃下固化2小时和180℃下2小时。随后在环境温度下储存1周后从材料中研磨出测试样品。
[0312]
4.由聚氨酯和玻璃纤维通过纤维缠绕工艺(长丝缠绕工艺)制备纤维复合材料以确定在80％大气湿度下形成气泡的趋势(实施例1至5和比较例1至3)
[0313]
实施例1至5和比较例1至3的聚氨酯的组成如表1中所示。使用位于一个壳体内(该壳体具有提取系统)的常规纤维缠绕系统(长丝缠绕系统)。可以通过空气加湿器在壳体内设置所需的大气湿度。使用安装在壳体内的具有连续玻璃纤维的线轴。引导玻璃纤维通过
尚未填充的浸渍浴，然后通过铺设头铺设在芯轴上。将芯轴的两端夹入旋转装置中。浸渍浴和铺设头位于托架上，通过该托架可以将纤维铺设在芯轴的长度方向上。将托架的运动、芯轴的旋转和芯轴上纤维的预期铺设角度随时间的变化编程，然后由卷绕软件控制。使用的玻璃纤维是来自3b的se3030玻璃纤维(无硼玻璃纤维，17μm细丝直径，tex 2400(g/km))。选择的缠绕模式是：2个圆周层、1个 /-45
°
层和两个圆周层。测试在25℃的温度下和85％的大气湿度下进行。将树脂浸渍浴加热至20℃。在测试开始时，将除了异氰酸酯之外的所有起始材料(常规批量：100g多元醇组合物)在环境温度下混合，之后加入异氰酸酯并在speedmixer(fa hauschild)中混合60秒。随后将该材料装入浸渍浴中。然后手动拉拽出粗纱直到树脂浸渍的粗纱可以置于芯轴上并固定在那里。然后开始卷绕程序，并将几层聚氨酯浸渍的玻璃纤维铺设在芯轴上。在缠绕过程结束时，切断玻璃纤维，将材料在环境温度下在壳体中固化1小时。随后在80℃下固化1小时并在120℃下固化2小时。
[0314]
目视评估组件表面的质量：
[0315]
1：表面光滑无微泡
[0316]
2：表面比较光滑，有少量微泡
[0317]
3：大量微泡
[0318]
4：粗糙的、泡状组件表面
[0319]
5：许多直径》1mm的气泡，白色，泡状组件表面
[0320]
表1
[0321]
实施例1至5和比较例1至3的聚氨酯的组成及其性能
[0322][0323]
*异氰酸酯指数由所用组分的重量百分比或用量数值确定，并考虑其官能度
[0324]
可以表明，使用至少15重量％的至少三官能醇(其具有至少两个伯羟基、优选三个伯羟基)，特别是乙氧基化多元醇，即具有反应性伯羟基的多元醇，在卷绕试验中，在避免不希望的气泡形成方面产生明显更好的结果：基于至少15重量％的至少三官能醇(其具有至少两个伯羟基、优选三个伯羟基)，或基于至少15重量％的乙氧基化多元醇的聚氨酯在卷绕试验中示出，尽管大气湿度高达85％，却没有或至多很少形成气泡，而使用丙氧基化多元醇或少于15重量％的上述多元醇导致发泡，即形成不期望的气泡。实施例和比较例表明，除了
在卷绕过程中更好的加工性能外，在所考虑的所有机械性能方面，特别是冲击强度方面也具有优势。
[0325]
令人惊讶的是，还可以使用高异氰酸酯指数。本领域技术人员通常会选择这样的指数，即，使得在开放式缠绕工艺中异氰酸酯没有过量或只有极少过量(异氰酸酯指数100-120)。通常认为，高异氰酸酯指数会增加异氰酸酯与大气水分在制备过程中发生不良反应的风险。令人惊讶地发现，根据本发明的多元醇组合物允许使用高度过量的异氰酸酯(指数为99至400，优选100至250)。
[0326]
实施例和对比例表明，当使用根据本发明的多元醇组合物时，对于较高指数，还获得了令人惊讶地改进的性能(特别是关于热变形温度)和令人惊讶地，尽管指数高但加工性能/形成气泡的趋势仍然非常好。
[0327]
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