一种Ni-W催化剂、制备方法及应用

一种ni-w催化剂、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种ni-w催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.ni基催化剂是较为常见的co2甲烷化催化剂。相比较于高活性、高选择性的贵金属ru基催化剂，ni基催化剂具备低成本、催化活性较好的优势，成为工业化应用的主要候选。
3.ni基催化剂仅负载单一ni物种时存在ni易烧结、易团聚的问题。为了解决这个问题，研究人员提出了两种解决方案。其一，采用合适的多孔材料作为载体，通过载体和ni的强相互作用来锚定ni原子，以此来达到防止团聚的目的。介孔分子筛sba-15具有孔径大、比表面积高的特点，有利于将活性组分负载到孔道中。由于孔道中具有一定数量的微孔，因而有助于均匀的分散活性中心，减少金属团聚。同时，sba-15具有耐高温特点，可避免反应过程中的孔道坍塌的问题，提高载体的使用寿命。其二，通过掺杂第二种金属来调节ni的电子环境，以提高催化剂的活性。如，将fe、co、mo、mn等金属按照不同比例、不同形式的配体加入到ni基催化剂中，掺杂进去的第二种金属通过几何作用、电子作用或是两者共同作用来改变ni的化学环境，来提高催化剂的活性。在掺杂第二种金属助剂时，助剂的使用量比较高，因此，在反应过程中，第二种金属容易覆盖于ni表面，降低转化活性。


技术实现要素：

4.本发明提供一种ni-w催化剂、制备方法及应用，以解决现有ni基催化剂制备过程中助剂使用量较高而导致转化活性较低的问题。
5.本发明提供一种ni-w催化剂，该催化剂的结构式为ni
50
w/sba-15，其粒径为2-5nm、co桥式吸附波长为1988cm-1
、co多键吸附波长为1863cm-1
。
6.对于上述ni-w催化剂，本技术还提供该催化剂的制备方法，该方法包括：
7.s01：将钨酸加入到h2o2中，在50-60℃金属浴中加热溶解，形成溶液a。
8.将4.3-215mg钨酸加入到6ml浓度为30％的h2o2溶液中。然后将钨酸与h2o2溶液的混合液放入温度为50-60℃金属浴中加热搅拌溶解，得到溶液a。
9.s02：向所述溶液a中加入ni(no3)2·
6h2o，加热溶解得到溶液b。
10.向溶液a中加入100-250mgni(no3)2·
6h2o，在50-60℃的条件下搅拌溶解，得到溶液b。
11.s03：将所述溶液b滴加到sba-15载体后，超声、静置、冷冻干燥，得到固体催化剂。
12.将溶液b滴加到sba-15载体上，形成悬浊液。将该悬浊液在超声条件下超声处理30min，以促进ni、w金属离子快速、均匀地分散。超声处理后的悬浊液静置处理24h，以达到扩散平衡。达到扩散平衡的悬浊液冷冻干燥12h，得到固体催化剂。冷冻干燥能够去除溶剂，同时还能避免常规加热干燥造成的金属离子团聚。
13.市售sba-15载体在制备的过程中大多采用正硅酸钠作为硅源。正硅酸钠的使用会引入na离子，该na离子会影响sba-15载体的荷载性能。基于此，本技术采用teos作为硅源制
备sba-15载体，以避免na离子的影响。本技术制备的sba-15载体具有很好的孔道有序性，能够提高活性组分的分散性，进而提高反应的传质过程，促进反应进行。
14.具体的，本技术提供的sba-15载体的制备方法包括：
15.s031：p123模板剂加入到去离子水中，在40℃水浴中搅拌3h后，加入稀盐酸继续搅拌，形成混合液a。
16.将5.5-11gp123模板剂加入到30-50ml去离子水中，在40℃水浴中搅拌3h。其中，p123模板剂的全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为：peo-ppo-peo。将5-33ml浓度为12mol/l的浓盐酸稀释到100ml的去离子水中，以形成稀盐酸。p123模板剂在40℃水浴中搅拌结束后，加入稀盐酸，并继续在40℃水浴中搅拌3h，形成混合液a。
17.s032：teos以1-2滴/秒的速度滴加到所述混合液a中，缓慢搅拌，形成混合液b。
18.将teos(tetraethylorthosilicate，正硅酸乙酯)以1-2滴/秒的速度滴加到混合液a中，缓慢搅拌，避免产生泡沫。teos滴加完成后，增大搅拌速度，继续在40℃水浴中搅拌24h，形成混合液b。
19.s033：将所述混合液b转入水热反应釜中，并放入烘箱中，按照1℃/min的升温速率升温到100℃后，恒温反应48h，得到反应产物。
20.将混合液b转移到100ml的水热反应釜中，并将水热反应釜放入烘箱中。按照1℃/min的升温速率升温到100℃后，恒温反应48h，得到反应产物。
21.s034：将所述反应产物抽滤、干燥、煅烧、冷却、研磨，得到sba-15。
22.水热反应结束后，将反应产物进行抽滤，并在100℃下干燥12h。干燥结束后，将抽滤产物放入到马弗炉中高温煅烧。其中，马弗炉的升温速率为1℃/min，煅烧温度为550℃、煅烧温时间为6h。煅烧结束后冷却、研磨，得到sba-15。
23.s04：所述固体催化剂研磨、过筛后放入管式炉中高温煅烧，得到负载型ni-w催化剂。
24.固体催化剂研磨为粒度20-40目的颗粒后放入管式炉中高温煅烧，得到负载型ni-w催化剂。其中，管式炉的升温速率为1℃/min，5％h2/ar为还原气，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
25.本技术提供的ni-w催化剂能够用于催化co2甲烷化。在催化co2甲烷化的过程中，co2的转化率为93.3％，ch4的选择性为98.26-99.7％。
26.本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
27.本技术提供的ni-w催化剂、制备方法及应用中，使用双氧水作为溶剂，利用冷冻干燥、还原气氛焙烧将活性组分沉积在sba-15分子筛表面，从而制得高分散的ni-w双金属催化剂。该申请利用少量的金属w实现助ni活性中心的高度分散，增加反应物和活性中心的接触面积，较少活性中心的团聚，提高对ch4的选择性和催化剂活性的稳定性。
28.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简
单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例提供的ni
50
w/sba-15的tem(英文全称：transmissionelectron microscope，中文名称：透射电子显微镜)图和粒径分布图；
31.图2为本发明实施例提供的ni/sba-15的tem图和粒径分布图；
32.图3为本发明实施例提供的ni
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w/sba-15在t＝400℃、p＝0.1mpa、ghsv＝3000ml
·
g-1
·
h-1
的co2加氢制备ch4性能测试图；
33.图4为本发明实施例提供的ni/sba-15在t＝400℃、p＝0.1mpa、ghsv＝3000ml
·
g-1
·
h-1
的co2加氢制备ch4性能测试图；
34.图5为本发明实施例提供的ni/sba-15和ni
50
w/sba-15的ftir(英文全称：fourier-transforminfraredspectroscopy，中文名称：傅里叶转换红外光谱)光谱图。
具体实施方式
35.本技术实施例提供一种ni-w催化剂，该ni-w催化剂的结构式为ni
50
w/sba-15。下述以具体实施例的方式具体描述该ni
50
w/sba-15催化剂的制备方法。
36.实施例1
37.s101：将4.3mg钨酸加入到5.5ml浓度为30％的h2o2溶液中。然后将钨酸与h2o2溶液的混合液放入温度为60℃金属浴中加热搅拌溶解，得到溶液a。
38.s102：向溶液a中加入250mgni(no3)2·
6h2o，在60℃的条件下搅拌溶解，得到溶液b。
39.s103：将溶液b滴加到1gsba-15载体上，形成悬浊液。将该悬浊液在超声条件下超声处理30min，以促进ni、w金属离子快速、均匀地分散。超声处理后的悬浊液静置处理24h，以达到扩散平衡。达到扩散平衡的悬浊液冷冻干燥12h，得到固体催化剂。
40.其中，sba-15载体的制备方法包括：
41.s1031：将5.5gp123模板剂加入到30ml去离子水中，在40℃水浴中搅拌3h。将16.5ml浓度为12mol/l的浓盐酸稀释到100ml的去离子水中，以形成稀盐酸。p123模板剂在40℃水浴中搅拌结束后，加入稀盐酸，并继续在40℃水浴中搅拌3h，形成混合液a。
42.s1032：将12.5ml的teos以1滴/秒的速度滴加到混合液a中，缓慢搅拌，避免产生泡沫。teos滴加完成后，增大搅拌速度，继续在40℃水浴中搅拌24h，形成混合液b。
43.s1033：将混合液b转移到100ml的水热反应釜中，并将水热反应釜放入烘箱中。按照1℃/min的升温速率升温到100℃后，恒温反应48h，得到反应产物。
44.s1034：水热反应结束后，将反应产物进行抽滤，并在100℃下干燥12h。干燥结束后，将抽滤产物放入到马弗炉中高温煅烧。其中，马弗炉的升温速率为1℃/min，煅烧温度为550℃、煅烧温时间为6h。煅烧结束后冷却、研磨，得到sba-15。
45.s104：固体催化剂研磨为粒度20目的颗粒后放入管式炉中高温煅烧，得到负载型ni-w催化剂。其中，管式炉的升温速率为1℃/min，5％h2/ar为还原气，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
46.实施例2
47.s201：将215mg钨酸加入到6ml浓度为30％的h2o2溶液中。然后将钨酸与h2o2溶液的
混合液放入温度为50℃金属浴中加热搅拌溶解，得到溶液a。
48.s202：向溶液a中加入100mgni(no3)2·
6h2o，在50℃的条件下搅拌溶解，得到溶液b。
49.s203：将溶液b滴加到1gsba-15载体上，形成悬浊液。将该悬浊液在超声条件下超声处理30min，以促进ni、w金属离子快速、均匀地分散。超声处理后的悬浊液静置处理24h，以达到扩散平衡。达到扩散平衡的悬浊液冷冻干燥12h，得到固体催化剂。
50.其中，sba-15载体的制备方法包括：
51.s2031：将11gp123模板剂加入到50ml去离子水中，在40℃水浴中搅拌3h。将5ml浓度为12mol/l的浓盐酸稀释到100ml的去离子水中，以形成稀盐酸。p123模板剂在40℃水浴中搅拌结束后，加入稀盐酸，并继续在40℃水浴中搅拌3h，形成混合液a。
52.s2032：将12.5ml的teos以2滴/秒的速度滴加到混合液a中，缓慢搅拌，避免产生泡沫。teos滴加完成后，增大搅拌速度，继续在40℃水浴中搅拌24h，形成混合液b。
53.s2033：将混合液b转移到100ml的水热反应釜中，并将水热反应釜放入烘箱中。按照1℃/min的升温速率升温到100℃后，恒温反应48h，得到反应产物。
54.s2034：水热反应结束后，将反应产物进行抽滤，并在100℃下干燥12h。干燥结束后，将抽滤产物放入到马弗炉中高温煅烧。其中，马弗炉的升温速率为1℃/min，煅烧温度为550℃、煅烧温时间为6h。煅烧结束后冷却、研磨，得到sba-15。
55.s204：固体催化剂研磨为粒度40目的颗粒后放入管式炉中高温煅烧，得到负载型ni-w催化剂。其中，管式炉的升温速率为1℃/min，5％h2/ar为还原气，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
56.实施例3
57.s301：将135mg钨酸加入到6ml浓度为30％的h2o2溶液中。然后将钨酸与h2o2溶液的混合液放入温度为55℃金属浴中加热搅拌溶解，得到溶液a。
58.s302：向溶液a中加入200mgni(no3)2·
6h2o，在55℃的条件下搅拌溶解，得到溶液b。
59.s303：将溶液b滴加到1gsba-15载体上，形成悬浊液。将该悬浊液在超声条件下超声处理30min，以促进ni、w金属离子快速、均匀地分散。超声处理后的悬浊液静置处理24h，以达到扩散平衡。达到扩散平衡的悬浊液冷冻干燥12h，得到固体催化剂。
60.其中，sba-15载体的制备方法包括：
61.s3031：将8gp123模板剂加入到40ml去离子水中，在40℃水浴中搅拌3h。将33ml浓度为12mol/l的浓盐酸稀释到100ml的去离子水中，以形成稀盐酸。p123模板剂在40℃水浴中搅拌结束后，加入稀盐酸，并继续在40℃水浴中搅拌3h，形成混合液a。
62.s3032：将12.5ml的teos以1-2滴/秒的速度滴加到混合液a中，缓慢搅拌，避免产生泡沫。teos滴加完成后，增大搅拌速度，继续在40℃水浴中搅拌24h，形成混合液b。
63.s3033：将混合液b转移到100ml的水热反应釜中，并将水热反应釜放入烘箱中。按照1℃/min的升温速率升温到100℃后，恒温反应48h，得到反应产物。
64.s3034：水热反应结束后，将反应产物进行抽滤，并在100℃下干燥12h。干燥结束后，将抽滤产物放入到马弗炉中高温煅烧。其中，马弗炉的升温速率为1℃/min，煅烧温度为550℃、煅烧温时间为6h。煅烧结束后冷却、研磨，得到sba-15。
65.s304：固体催化剂研磨为粒度30目的颗粒后放入管式炉中高温煅烧，得到负载型ni-w催化剂。其中，管式炉的升温速率为1℃/min，5％h2/ar为还原气，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
66.为验证本技术实施例提供的ni
50
w/sba-15催化剂具有更优的co2转化率、ch4选择性等性能，本技术实施例以ni/sba-15催化剂为对比例，与本技术实施例1制备的ni
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w/sba-15催化剂进行粒径、tem、催化co2甲烷化、co原位红外表征催化剂co吸附的对比实验，得到如附图1-5所示的结果图。
67.其中，ni/sba-15的制备过程包括：
68.d01：将250mgni(no3)2·
6h2o加入到5.5ml浓度为30％的h2o2溶液中。然后将ni(no3)2·
6h2o与h2o2溶液的混合液放入温度为60℃金属浴中加热搅拌溶解，得到溶液a。
69.d02：将溶液a滴加到1gsba-15载体上，形成悬浊液。将该悬浊液在超声条件下超声处理30min，以促进ni金属离子快速、均匀地分散。超声处理后的悬浊液静置处理24h，以达到扩散平衡。达到扩散平衡的悬浊液冷冻干燥12h，得到固体催化剂。
70.其中，sba-15载体的制备方法包括：
71.d021：将5.5gp123模板剂加入到30ml去离子水中，在40℃水浴中搅拌3h。将16.5ml浓度为12mol/l的浓盐酸稀释到100ml的去离子水中，以形成稀盐酸。p123模板剂在40℃水浴中搅拌结束后，加入稀盐酸，并继续在40℃水浴中搅拌3h，形成混合液a。
72.d022：将12.5ml的teos以1滴/秒的速度滴加到混合液a中，缓慢搅拌，避免产生泡沫。teos滴加完成后，增大搅拌速度，继续在40℃水浴中搅拌24h，形成混合液b。
73.d023：将混合液b转移到100ml的水热反应釜中，并将水热反应釜放入烘箱中。按照1℃/min的升温速率升温到100℃后，恒温反应48h，得到反应产物。
74.d024：水热反应结束后，将反应产物进行抽滤，并在100℃下干燥12h。干燥结束后，将抽滤产物放入到马弗炉中高温煅烧。其中，马弗炉的升温速率为1℃/min，煅烧温度为550℃、煅烧温时间为6h。煅烧结束后冷却、研磨，得到sba-15。
75.d03：固体催化剂研磨为粒度20目的颗粒后放入管式炉中高温煅烧，得到负载型ni催化剂。其中，管式炉的升温速率为1℃/min，5％h2/ar为还原气，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
76.催化co2甲烷化的具体过程包括：
77.采用co2加氢制备ch4反应评价催化剂性能，反应在固定床上进行。分别取0.1g催化剂放入外直径7.5mm、内直径5mm的石英管中，催化剂在5％h2/ar气氛中于550℃还原2h，待温度降到测试温度时，开始进行程序升温，原料气的组成是20％co2 80％h2，测试温度下每20min取样，取样3次，使用气相色谱(fid检测器tdx-01和tcd检测器tdx-01)检测出气口气体组成，取平均值，计算co2转化率和ch4选择性。
78.co原位红外表征催化剂co吸附的具体过程包括：
79.采用co原位红外表征催化剂co吸附，使用nicolet6700傅里叶红外光谱仪进行测试。高温原位池通入ar吹扫，采集背景。取10mg催化剂压片制样，放入高温原位池中，使用10％h2/ar，流速设置40sccm，升温速率设为10℃/min，550℃恒温1h。冷却到30℃，通入ar吹扫1h后，进行co吸附测试。
80.由附图1、2可见，ni
50
w/sba-15催化剂的粒径为2-5nm，tem图上颗粒较细，且分布均
匀；ni/sba-15催化剂的粒径为5-12nm，tem图上颗粒较粗，且分布不匀。催化剂的粒径越小，催化活性越高。由此，从粒径方面看，ni
50
w/sba-15催化剂的催化活性高于ni/sba-15催化剂的催化活性。
81.由附图3、4可见，ni
50
w/sba-15催化剂在催化co2甲烷化的过程中，co2转化率在400℃下的为93.3％，ch4选择性为99.7％。ni/sba-15催化剂在催化co2甲烷化的过程中，co2转化率在400℃下的为85.89％，ch4选择性为98.96％。由此可见，在催化co2甲烷化的过程中，ni
50
w/sba-15催化剂的co2转化率、ch4选择性均明显高于ni/sba-15催化剂的co2转化率、ch4选择性。
82.由附图5可见，ni/sba-15催化剂的co桥式吸附和多键吸附波长分别为1975cm-1
、1858cm-1
，ni
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w/sba-15催化剂的co桥式吸附和多键吸附波长分别为1988cm-1
、1863cm-1
，这表明添加w金属后发生蓝移现象。这种变化可能是由于相邻的wo
x
物种对ni的电子修饰降低了ni的d带电子密度。蓝移现象表明减弱ni-c键，有利于进一步加氢生成ch4，减少co的产生，提高ch4选择性。由此，仅使用少量的ni
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w/sba-15催化剂便能够催化co2甲烷化，大大减少了助剂的使用量，且转化活性较高。
83.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
84.应当理解的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。