烧结助剂混合物、固态离子导体及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种用于烧结用于固态电池的固态离子导体、电极材料等的烧结助剂混合物。
2.本发明还涉及一种固态离子导体。
3.本发明还涉及一种用于制造用于固态电池的固态离子导体、电极材料等的方法。
4.本发明还涉及烧结助剂混合物在烧结用于固态电池的固态离子导体、电极材料等时用来降低烧结温度的用途。


背景技术：

5.尽管一般适用于任意固态电池，但将参考固态锂电池来解释本发明。
6.固态锂电池基于借助固态电解质以锂离子形式传导电荷载体。例如，可以通过基于氧化物的陶瓷材料，例如锂-镧-锆氧化物llzo或锂-铝-钛-磷酸酯latp来实现锂离子的提供。
7.在固态锂电池的制造中已知的是，以粉末形式提供基于氧化物的陶瓷材料，然后其通过随后的压制、泥浆浇铸或薄膜浇铸或另一陶瓷成型过程引入随后的电池部件、例如隔膜、阴极等的多孔型坯(生坯)。在生坯中彼此相邻的粉末颗粒之间的界面上，在离子传导过程中会出现过渡电阻，这降低了如此制造的电池部件的整体导电性。
8.为了降低如此产生的过渡电阻或界面电阻并因此再次提高电池部件的整体导电性，进一步已知的是，烧结电池部件的由陶瓷成型过程产生的型坯。相应的烧结过程在此需要高于约850℃的温度，尤其如果生坯包含陶瓷材料。此外，为了产生致密的烧结体，或者通常为了控制烧结过程的性质，可以添加烧结添加剂。
9.此外，在制造固态锂电池的阴极时，使用诸如镍锰钴氧化物或锂锰钴氧化物或基于碳化合物，例如基于导体炭黑、石墨等的电子导体。然而，它们对温度很敏感，并且会被上述高于约850℃的烧结温度损坏。
10.另一个问题是，在高烧结温度下，含锂化合物会蒸发，这又会降低电池部件的导电性。如果还使用无锂烧结添加剂，则上述效应会更大程度地出现。
11.已知的基于氧化物的烧结添加剂、例如由无机锂盐制成的基于氧化物的烧结添加剂，确实可以降低烧结过程所需的温度，但不足以避免对电池部件的损坏。这种基于氧化物的烧结助剂例如从us 2011/0177397 a1中获知。其它烧结助剂例如从kr 2017/0034581 a或cn 109037759 a中获知。
12.此外已知的是，使用低熔点烧结添加剂例如氟化物以降低烧结温度。然而，它们的缺点是它们在大多数情况下不是基于氧化物的。此外，已知的烧结助剂通常是易挥发的并且在分解过程中会形成不期望的气体。烧结过程也可能更难以控制。


技术实现要素：

13.因此，本发明的一个目的是，提供一种烧结助剂混合物、一种固态离子导体和一种
用于制造固态离子导体的方法，其提供用于基于锂的材料的烧结过程所需的较低温度，尤其低于1100℃、特别优选低于850℃，并且同时提供具有高导电性的电池部件。本发明的另一个目的是提供替代的烧结助剂混合物、替代的固态离子导体和用于制造固态离子导体的替代方法。
14.在实施方式中，本发明通过一种用于烧结用于固态电池的固态离子导体、电极材料等的烧结助剂混合物实现上述目的，该烧结助剂混合物包含至少一种溶胶-凝胶-前体和/或由至少一种溶胶-凝胶-前体制造的至少一种溶胶-凝胶-初级物。
15.在另一实施方式中，本发明通过包括根据权利要求1-6中任一项所述的烧结助剂混合物的固态离子导体、尤其锂离子导体实现上述目的。
16.在另一实施方式中，本发明通过一种用于制造用于固态电池的固态离子导体、电极材料等的方法实现上述目的，该方法包括通过使用根据权利要求1-6中任一项所述的烧结助剂混合物的烧结方法。
17.在另一实施方式中，本发明通过根据权利要求1-6中任一项所述的烧结助剂混合物在烧结用于固态电池的固态离子导体、电极材料等时用来将烧结温度降低至与不含烧结助剂的变型相比降低至少20℃、优选50℃、特别优选100℃的温度、尤其降低至低于1100℃、尤其低于1000℃、优选低于900℃、尤其低于840℃、优选低于800℃的温度的用途实现上述目的。
18.这些温度特别适用于作为固态锂离子导体材料的llzo。对于latp，预计会显著降低至低于700℃的更低的温度。
19.因此实现的优点之一是，可以降低基于锂的材料的烧结过程所需的温度，尤其其可以在低于1100℃、尤其低于1000℃、优选低于900℃、尤其低于850℃时执行，而不会显著降低烧结电池部件的导电性。另一个优点是，可以简单且成本上有利地提供烧结助剂混合物。因此实现的另一优点是，借助烧结助剂混合物可以显著提高烧结活性。尤其，因此可以使用较低的烧结温度，以实现与没有烧结助剂混合物的烧结相当的压缩和/或在相当的烧结温度下实现更大的压缩。
20.尤其，烧结助剂混合物的另一优点可以是，当在没有烧结助剂混合物的情况下烧结烧结体时，如果将烧结助剂混合物加入至烧结体，则通常为了获得烧结体的期望的压缩的烧结温度可以降低超过50℃、特别超过70℃、优选超过100℃、特别超过150℃、优选超过200℃、特别超过300℃。该烧结体因此具有期望的压缩。
21.换句话说，在实施方式中，本发明提供了一种烧结助剂混合物，与没有烧结助剂混合物的烧结的烧结体相比，在烧结体具有烧结助剂混合物并且同时具有相同的期望的压缩时，通常为了获得烧结体的期望的压缩的烧结温度能够实现烧结温度降低超过50℃、特别超过70℃、优选超过100℃、特别超过150℃、优选超过200℃、特别超过300℃。
22.尤其，烧结助剂混合物的另一优点可以是，当在没有烧结助剂混合物的情况下烧结烧结体时，如果将烧结助剂混合物加入至烧结体，则通常为了获得烧结体的期望的压缩的烧结温度可以降低超过5％、特别超过7.5％、优选超过10％、特别超过12.5％、优选超过15％、特别超过20-25％。该烧结体因此具有期望的压缩。
23.换句话说，在实施方式中，本发明提供了一种烧结助剂混合物，与没有烧结助剂混合物的烧结的烧结体相比，在烧结体具有烧结助剂混合物并且同时具有相同的期望的压缩
时，通常用于获得烧结体的期望的压缩的烧结温度的降低能够实现超过5％、特别超过7.5％、优选超过10％、特别超过12.5％、优选超过15％、特别超过20-25％。
24.术语“烧结助剂混合物”应以最广泛的意义来理解，并且尤其在权利要求中、优选在说明书中涉及一种或多种助剂、添加物和/或用于烧结方法的添加剂。尤其，烧结助剂混合物也可以仅具有一种成分。
25.术语“溶胶-凝胶”应以最广泛的意义来理解，并且尤其在权利要求中、优选在说明书中涉及用于从胶体分散体(溶胶)制造非金属、无机或混合聚合物材料的溶胶-凝胶-过程。
26.术语“溶胶-凝胶-前体”应以最广泛的意义来理解，并且尤其在权利要求中，优选在说明书中，涉及代表溶胶-凝胶-过程的原材料的物质或物质混合物。
27.术语“溶胶-凝胶-初级物”应以最广泛的意义来理解，并且尤其在权利要求中、优选在说明书中涉及借助溶胶-凝胶-前体制造的物质或物质混合物，即因此涉及关于溶胶-凝胶-过程遵循过程技术的通过使用溶胶-凝胶-前体的物质或物质混合物。
28.本发明的进一步特征、优点和进一步的实施方式将在下面描述或由此变得显而易见。
29.根据有利的改进方案，溶胶-凝胶-初级物以粉末形式存在。因此可以在固态离子导体、电极材料等的烧结过程之前以简单的方式引入烧结助剂混合物。
30.根据进一步有利的改进方案，溶胶-凝胶-初级物作为至少两种溶胶-凝胶-前体的化学计量混合物被制造。由此的优点是，可以简单地提供溶胶-凝胶-初级物。
31.根据进一步有利的改进方案，至少一种溶胶-凝胶-前体和/或由至少一种溶胶-凝胶-前体制造的至少一种溶胶-凝胶-初级物含锂。由此的优点是，不仅可以降低后续烧结过程的温度，还可以减少或防止锂从电池部件中蒸发。
32.根据进一步有利的改进方案，至少一种溶胶-凝胶-前体不含无机阴离子和/或非氧化阴离子。因此例如可以避免或至少减少在电池部件的结构中嵌入相应的阴离子并因此降低电池部件的离子导电性。
33.根据进一步有利的改进方案，至少一种溶胶-凝胶-前体至少具有金属有机化合物，特别包括醇化物、乙酸盐等，优选乙酸锂和/或硝酸盐。由此优点是，这种溶胶-凝胶-前体不包含随后倾向于嵌入到待烧结的固态离子导体的晶体结构中的无机阴离子。因此防止其功能被不期望地改变。
34.根据固态离子导体的另一有利改进方案，其包括锂-镧-锆氧化物和/或锂-铝-钛-磷酸酯。由此优点是固态离子导体的高导电性和容易的制造。
35.根据另一有利的改进方案，烧结助剂混合物以最高15重量％、尤其在0.01重量％至10重量％之间、优选在1重量％至7.5重量％之间、尤其在1重量％至5重量％之间、优选在1重量％至4重量％之间的比例添加至固态离子导体中。由此优点是，不仅可以有效降低烧结温度，而且还可以显著提高固态离子导体的导电性。
36.有利地，根据本发明的固态离子导体的导电性与不含烧结助剂的固态离子导体的导电性相比提高至少1.5倍、优选至少2倍、特别优选至少3倍。由此获得由于添加根据本发明的烧结助剂混合物而提高固态离子导体的整体导电性的优点。
37.根据该方法的另一有利改进方案，烧结方法在低于1100℃、尤其低于1000℃、优选
低于900℃、尤其低于840℃、优选低于800℃的温度下执行。因此有效地防止了在制造固态离子导体期间发生的电荷载体材料、尤其锂离子的蒸发。换句话说，可以有效地防止固态离子导体的离子导电性的降低。
38.本发明的进一步重要特征和优点从从属权利要求、附图和基于附图的相关附图描述中显现。
39.应该理解，在不脱离本发明的范围的情况下，上面提到的和下面将要解释的特征不仅可以以分别指定的组合使用，而且可以以其它组合使用或单独使用。
附图说明
40.本发明的优选设计方案和实施方式在附图中示出并且在以下描述中更详细地解释，其中相同的附图标记指代相同或相似或功能相同的构件或元件。
41.附图中：
42.图1a、1b示出了根据本发明实施方式的粉末压块的标准化面积作为温度的函数的图表；以及
43.图2示出了根据本发明实施方式的烧结体的整体导电性和相对密度的表格。
具体实施方式
在不添加根据本发明的实施方式的烧结助剂混合物的情况下的参照样品的制造
44.在下文中，将首先描述材料gk-llzo和sg-llzo的合成物作为材料。然后将它们压制成烧结体并烧结该烧结体。玻璃陶瓷llzo(gk-llzo)的合成物
45.gk-llzo的合成物借助熔融方法进行，例如在de 10 2014 100 684b4中描述的，其通过引用并入本文。在此，金属阳离子的氧化物在凝壳坩埚(skull-tiegel)中熔融在一起并均质化。在此，凝壳坩埚由用水冷却的竖直金属管组成。反应物在坩埚中混合，并且混合物借助燃烧器预热，以实现足够的导电性。通过经由感应线圈照射高频能量进行进一步加热。在冷却的金属管上形成凝固的熔体的层，其将坩埚壁与液态熔体隔开。这可以防止坩埚材料和熔体之间可能的反应。借助水冷搅拌器将混合物均质化。在反应结束后，关闭加热并且熔体在坩埚中以大块的形式凝固。
46.首先，用锤子和凿子将大块破碎成更小的碎块。随后将它们一次或多次送入颚式破碎机，直到产生最长尺寸为10mm的碎块。它们在盘磨机上磨成d
99
《1mm的尺寸。
47.将1kg粒径《1mm的粗磨gk-llzo粉末施加到反喷磨机(gegenstrahlm
ü
hle)中。使用下游筛分器获得粉末部分，其在旋风分离器中进一步分离细小部分后具有d
50
＝1.4μm、d
90
＝2.9μm和d
99
＝4.1μm的颗粒尺寸分布。在cilas公司的1064型颗粒尺寸测量设备上使用根据标准iso 13320-1的静态光散射方法进行颗粒尺寸的测量。测量以水为介质执行，并根据弗劳恩霍夫方法进行评估。通过溶胶-凝胶-路线制造的陶瓷llzo(sg-llzo)的合成物
48.sg-llzo的合成物作为通过玻璃陶瓷路线制造的粉末的参照材料是通过溶胶-凝胶-变型进行的。为此，首先制造了氧化锆初级物粉末(zr-vp)。
49.为了制造zr-vp，将丙醇锆溶液(70％在1-丙醇中)(234.04g、0.5mol、1.0当
量浓度)置于圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下通过滴液漏斗加入乙酰丙酮(50.08g、0.5mol、1.0当量浓度)，结束添加后，将所得淡黄色溶液在室温下搅拌1小时。在持续搅拌下向该溶液滴加水(23.78g、1.32mol、2.6当量浓度)，并在结束添加后，再搅拌30分钟。随着水的加入，溶液变成深橙色并且更加粘稠。
50.溶液在旋转蒸发器上迅速除去溶剂，得到橙黄色粉末。将粉末在烘箱中在125℃下在结晶碗中盛放5小时，以去除所有溶剂残留物。
51.为了制造sg-llzo，将乙酸镧(iii)倍半水合物(30.75g、0.09mol、1当量浓度)在约130ml乙醇中放入圆底烧瓶中并滴加2-(2-甲氧基乙氧基)-醋酸，从而产生乳状混浊溶液。将zr-vp(12.68g、0.06mol、0.67当量浓度)溶解在60ml乙醇中并在搅拌下加入至乙酸镧(iii)溶液中。将二水合乙酸锂(23.58g、0.23mol、2.57当量浓度)和六水合氯化铝(1.74g、0.007mol、0.08当量浓度)加入至溶液中，并且将橙色混浊溶液以室温搅拌过夜。借助旋转蒸发器除去溶剂，并将产生的淡黄橙色粉末在zro2坩埚中以10k/min的加热速率在1000℃下煅烧7小时。将所产生的无色粉末在氮气环境下用研钵研碎并借助行星磨机研磨。烧结体的制造
52.为了确定使用和不使用烧结助剂的gk-llzo和sg-llzo的导电性并执行与锂的接触测试，制造了各种粉末的烧结体。为此，首先在空气中制备生坯。将约0.3-0.5g的粉末转移到圆柱形钢压模中，然后用手压紧钢印模。随后将粉末以限定的力(30kn)单轴压制两分钟，并且然后在1200℃下烧结。
53.为了进一步的测试和测量，烧结体的表面在氩气手套箱(mbraun、h2o《1ppm、o2《1ppm)中用碳化硅砂纸抛光。抛光后的烧结体的厚度约为1mm。使烧结体与金层接触
54.对于样品制备，如上所述地制造烧结体，并在抛光后用leica公司的设备和60ma的电流强度用薄金层(～130nm)溅射四分钟。在氩气手套箱中进行烧结体到合适测量单元中的装入。
55.烧结体的阻抗的测量是在宽带介电光谱仪上进行的，该宽带介电光谱仪具有带有来自诺沃控制(novocontrol)的低温恒温器的alpha-a高性能频率分析仪。测量的频率范围在4mhz至10mhz之间，其中施加了20mv的交流电压幅度。
56.使用zview2.9软件(scribner associates股份有限公司，美国)进行测量数据评估。通过添加根据本发明的实施方式的烧结助剂混合物来制造样品的实施例
57.下面以铝酸锂(lialo2)溶胶-凝胶-初级物作为烧结助剂为例，说明如何降低烧结gk-llzo和sg-llzo所需的烧结温度，以及导电性对添加烧结助剂的用量的依赖性。铝酸锂(lialo2)溶胶-凝胶-初级物的合成物
58.异丙醇铝(21.20g、0.10mol、1.0当量浓度)在此用于al2o3的溶胶-凝胶-前体分散在67ml乙酸乙酯中，并在搅拌下与40ml醋酸(41g、0.68mol、6.8当量浓度)混合。获得乳白色悬浮液。二水合乙酸锂(23.58g、0.23mol、2.57当量浓度)在此用于li2o的溶胶-凝胶-前体溶解在57ml乙醇中，并在搅拌下添加到悬浮液中。在室温下搅拌一小时。蒸发悬浮液并将凝胶在100℃下干燥约20小时。用研钵精细研碎所得无色粉末。获得作为铝酸锂(lialo2)溶胶-凝胶-初级物的无色粉末。
铝酸锂(lialo2)溶胶-凝胶-初级物作为烧结助剂混合物
59.为了研究烧结添加剂或烧结助剂混合物的效果，通过溶胶-凝胶-路线制造铝酸锂(lialo2)溶胶-凝胶-初级物，其分别以15重量％与gk-llzo和sg-llzo混合。随后将粉末混合物压成类似于参照样品的粒料，烧结并进行电化学研究。根据本发明的实施方式的样品的表征(即添加烧结助剂混合物制造的样品与不添加烧结添加剂制造的参照样品相比)
60.对于烧结行为的初始现象学表征，lialo
2-溶胶-凝胶-初级物和gk-llzo与lialo
2-溶胶-凝胶-初级物的混合物以及sg-llzo与lialo
2-溶胶-凝胶-初级物的混合物分别在加热显微镜下研究(见图1)。详细地，图1a示出了lialo
2-溶胶-凝胶-初级物(附图标记102)、gk-llzo(附图标记101)和gk-llzo 15重量％的lialo
2-溶胶-凝胶-初级物(附图标记103)的粉末压块的标准化面积与温度的关系的图形并且图1b示出了lialo
2-溶胶-凝胶-初级物(附图标记202)、sg-llzo(附图标记201)和sg-llzo 15重量％的lialo
2-溶胶-凝胶-初级物(附图标记203)的粉末压块的标准化面积与温度的关系的图形。位于测量设备中的热电偶仅从》350℃的温度开始可靠地测量，这就是图1a和1b中的图示仅从该温度开始的原因。
61.对于lialo
2-溶胶-凝胶-初级物102、202，收缩在约810℃缓慢开始并变得越来越强，直到从900℃的温度标准化面积线性下降到原始面积的85％。从1020℃开始，到测量结束时收缩降低到约82％(1200℃)。
62.从gk-llzo 101和gk-llzo 15重量％lialo2-溶胶-凝胶-初级物103的加热显微镜(ehm)曲线的比较来看，关于标准化样品面积的减少可以清楚地识别烧结助剂混合物lialo
2-溶胶-凝胶-初级物102的积极作用。从约550℃发生第一最小收缩，而在gk-llzo 101中在700℃时才能识别。在进一步的进程101中，从950℃开始面积更强地减少，并且从1050℃的温度开始，曲线变为非常陡峭的走向，使得样品面积收缩了近30％(1150℃)。压缩随温度升高而增加，但以较小的强度，达到约65％的标准化样品面积。对于sg-llzo和lialo
2-溶胶-凝胶-初级物(15重量％)103的混合物，与纯llzo粉末102相比，在ehm中也得出明显差异。在此，收缩在880℃略微开始，并且曲线103从约1050℃变为更陡峭的进程，直到达到曲线走向中的最小标准化面积(约82％)。
63.基于ehm数据，可以因此看出lialo
2-溶胶-凝胶-初级物102作为烧结助剂混合物的效果：对于gk-llzo和sg-llzo两种粉末，即使在较低温度下也会发生烧结，并且样品的压缩明显更大。
64.除了现象学ehm研究外，lialo2还与gk-llzo和sg-llzo混合(两种混合物分别具有5重量％的lialo
2-溶胶-凝胶-初级物)并烧结。lialo
2-溶胶-凝胶-初级物作为烧结添加剂的效果可以完全通过视觉确认。制造的烧结体总体上看起来更均匀和稳定。除了烧结体的相对密度，图2还示出了纯llzo变型，即gk-llzo和sg-llzo的导电性，以及分别具有5重量％lialo
2-溶胶-凝胶-初级物的llzo-lialo
2-混合物的导电性。
65.即使较少地加入5重量％lialo
2-溶胶-凝胶-初级物作为烧结助剂混合物，在两种情况下也获得比在纯llzo变型中更好的导电性(见图2)。
66.通过电化学表征和随后借助粉末衍射法对具有其后添加的烧结添加剂(lialo
2-溶胶-凝胶-初级物)的烧结体进行的相分析可以确定，添加根据本发明的烧结助剂混合物作为烧结添加剂可以或将会对导电性产生积极影响。
67.综上所述，本发明的至少一个实施方式可以提供以下优点和/或特征中的至少一个：-易于制造的烧结助剂；-通过添加烧结助剂降低烧结温度；-成本上有利的烧结助剂；-防止导电性降低，尤其基于锂的材料；-更容易制造固态电池。
68.尽管已经基于优选实施例描述了本发明，但本发明不限于此，而是可以以多种方式修改。附图标记列表102 la(lialo2)-溶胶-凝胶-初级物图形101 gk-llzo图形103 gk-llzo la-溶胶-凝胶-初级物图形202 la-溶胶-凝胶-初级物图形201 sg-llzo图形203 sg-llzo la-溶胶-凝胶-初级物图形