一种卤化物钙钛矿纳米材料及其制备方法

1.本发明涉及一种卤化物钙钛矿纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿材料由于具有发光光谱在可见光区域可调谐、载流子迁移速率高、荧光量子产率高、发光谱半高宽窄等特点，已广泛应用于太阳能电池、激光器和发光二极管等光电器件。但由于卤化物钙钛矿材料的环境稳定性差，在光、热、空气中会发生不同程度的降解，严重限制了其实际应用。
3.目前，常见的改善卤化物钙钛矿材料稳定性的方法有离子掺杂、有机配体改性和无机物表面改性等。
4.离子掺杂的方法简单，不仅可以适当提高稳定性，也可以调整钙钛矿量子点的光电特性，如调节它的带隙；但缺点是稳定性改善有限，无法满足实际的应用体系要求。
5.有机配体的方法可以利用配体对钙钛矿量子点进行表面钝化，配体会使量子点彼此之间分离不发生团聚，对稳定性也有较大的改善；但缺点是由于配体与晶体的作用力太弱，会发生脱落，同时有机物会污染环境、成本较高，在稳定性改善方面仍很有限，也无法满足实际的应用体系要求。
6.无机物表面改性的方法具有大多数无机物都十分稳定，且具有机械强度和高度耐热性的特点，对稳定性有很大的改善；但缺点是在复合体系中无机物和溶剂的影响，钙钛矿量子点在无机物体系中的结晶过程十分复杂，因此修饰无机物和钙钛矿的界面十分重要。将钙钛矿纳米材料包裹在二氧化硅中是一种较为常见的无机物表面改性的有效方法。如中国专利文献cn107557004a公开了一种稳定钙钛矿量子点的方法，利用物理吸附的原理，将制备钙钛矿量子点的卤化铅前驱体嵌入到介孔二氧化硅的孔径中，再加入油酸铯前驱体，经搅拌、超声，制得在空气中稳定的介孔二氧化硅/钙钛矿量子点。然而该方法利用介孔孔道液相物理吸附，通过低温(《200℃)扩散、原位结晶生长，无法达到足够的浓度差帮助扩散，合成速率较慢；此外，它们的孔结构仍然对外部开放，需要再加入有机配体用于隔绝水分和氧气，从而提高其稳定性，但这会导致成本升高，且其稳定性也远未达到高湿度环境下长期使用的要求。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中钙钛矿量子点生成速率低、稳定性不高、环境耐受性不好的缺陷，提供一种卤化物钙钛矿纳米材料及其制备方法。本发明以介孔材料为模板，采用固相高温熔融法合成卤化物钙钛矿纳米材料，无需添加有机溶剂和有机配体，通过加入饱和盐溶液，在孔道口形成稳定的无机物隔绝外部环境，其合成的荧光钙钛矿产物发光强度高、半峰宽窄、发光色纯度高、发光波长可覆盖整个可见光区，在水相中稳定性高，环境耐受性好。
8.本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
9.本发明提供了一种卤化物钙钛矿纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
10.将钙钛矿前驱体与介孔材料的混合物熔融、析晶，去除材料表面的钙钛矿纳米晶后，再用无机物在材料表面形成隔绝层即可；
11.其中，所述钙钛矿前驱体为卤化铯和卤化铅；所述熔融的温度为450～650℃。
12.本发明中，所述卤化铯可以是一种或者多种卤化铯化合物。
13.本发明中，所述卤化铅可以是一种或者多种卤化铅化合物。
14.本发明中，所述卤化铯或者所述卤化铅中的卤为卤素原子，较佳地为cl、br或i。
15.本发明中，所述卤化铯、所述卤化铅与所述介孔材料的摩尔比可为1：1：(1～20)，较佳地为1：1：(6～10)。
16.本发明中，所述介孔材料可为本领域常规的介孔材料，较佳地为介孔二氧化硅。所述介孔材料的孔径较佳地为2～50nm。所述介孔二氧化硅较佳地购于西安瑞禧生物科技有限公司，货号为r-jk100nm。
17.本发明中，所述钙钛矿前驱体一般以固体粉末的形式存在。所述钙钛矿前驱体较佳地进行研磨处理，所述研磨后的粉末尺寸较佳地为0.1-0.4mm。所述卤化铅较佳地为溴化铅，所述溴化铅较佳地购于麦克林macklin，货号为l871769-5g，浓度为99.9％。所述卤化铯较佳地为溴化铯，所述溴化铯较佳地购于麦克林macklin，货号为c804175-10g，浓度为99.5％。
18.本发明中，所述钙钛矿前驱体与介孔材料的混合物可采用固相混合方法获得，所述固相混合的过程中一般还包括研磨。
19.本发明中，所述熔融的操作和条件可为本领域常规，一般在不参与反应的惰性气氛下进行。所述惰性气氛可为氮气气氛或惰性气体形成的惰性气氛。所述惰性气体形成的惰性气氛可为氩气气氛或者氖气气氛。
20.本发明中，到达所述熔融温度前的升温速率较佳地为1～5℃/min，例如1℃/min和3℃/min。
21.本发明中，所述熔融的温度较佳地为500～600℃，例如550℃、570℃。
22.本发明中，所述熔融的时间较佳地为10～150min，例如100min、120min。
23.本发明中，所述析晶可采用冷却析晶，所述冷却析晶可采用本领域常规的方法进行。所述冷却析晶的过程中，降温速率较佳地为5～15℃/min，例如10℃/min。
24.本发明中，所述去除材料表面的钙钛矿纳米晶的方法可为本领域常规的方法，较佳地为采用升温、保温和降温的步骤。
25.其中，所述升温较佳地在空气气氛下进行。
26.所述升温的速率较佳地为1～5℃/min，例如1℃/min。
27.所述升温较佳地升温至450～600℃，例如550℃。
28.其中，所述保温的时间较佳地为60～300min，例如240min。
29.其中，所述降温的速率较佳地为5～15℃/min，例如10℃/min。
30.本发明中，所述去除材料表面的钙钛矿纳米晶可在本领域常规的设备中进行，一般为马弗炉。
31.本发明中，所述用无机物形成隔绝层一般是指采用所述无机物在所述去除表面钙钛矿纳米晶后的材料的外围形成隔绝层，用以隔绝外部的水分和氧气。
32.本发明中，所述无机物较佳地为饱和无机盐溶液。所述饱和是指在一定温度下，一定量的溶剂中不能再溶解某种溶质的溶液即已达到该溶质的溶解度的溶液。
33.其中，所述饱和无机盐溶液可为饱和硫酸钠溶液、饱和碳酸钠溶液和饱和亚硫酸钠溶液中的一种或多种，较佳地为饱和硫酸钠溶液。
34.所述用无机物形成隔绝层的方法较佳地包括下述步骤：将所述去除表面钙钛矿纳米晶后的材料和所述无机物混合反应即可。
35.其中，所述去除表面钙钛矿纳米晶后的材料与所述无机物的质量比较佳地为1：(50～200)，例如1：100。
36.其中，当所述饱和无机盐溶液为硫酸钠溶液时，所述混合反应的过程中，发生下述化学反应：pb
2
so
42-→
pbso4。
37.其中，所述混合反应可在室温下进行，一般通过搅拌的方式实现混合反应。
38.其中，所述混合反应的时间较佳地为0.5～12小时，例如10小时。
39.其中，所述混合反应后较佳地还包括过滤、水洗、沉淀的操作。
40.所述过滤为本领域常规的过滤方法，较佳地可采用离心的方法进行。
41.所述水洗为本领域常规的洗涤方法。所谓水洗是指将两类不同溶解性的物质，同时通过水，其中一类能够溶解在水中，另外一类不能溶解，然后利用分液的方法将水层除去。
42.所述沉淀为本领域常规的洗涤方法。所述沉淀是指将溶液中的目的产物或主要杂质以无定形固相形式析出再进行分离的单元操作。
43.本发明中，所述卤化物钙钛矿纳米材料的制备方法，可无需添加有机溶剂和/或有机配体。所述有机溶剂和/或有机配体可为本领域内常规制备钙钛矿纳米材料时用于隔绝外部水分和氧气的有机物，例如正己烷和/或甲苯。
44.本发明中，所述卤化物钙钛矿纳米材料的直径范围可为200～500nm，例如300nm。
45.本发明中，所述卤化物钙钛矿纳米材料的介孔的平均粒径范围可为10～20nm，例如10nm。
46.本发明提供了一种卤化物钙钛矿纳米材料，其由上述的制备方法制得。
47.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
48.本发明所用试剂和原料均市售可得。
49.本发明的积极进步效果在于：
50.1、本发明的卤化物钙钛矿纳米材料的制备方法操作简单、成本低廉、产物生成率高，合成速度高，可无需要添加有机溶剂和有机配体。
51.2、本发明方法可以制备出不同组分的卤化物钙钛矿纳米材料，该材料具有发光强度高、半峰宽窄、发光色纯度高、发光波长可覆盖整个可见光区，展现出突出的环境耐受性，具有高的耐水和耐高温稳定性，可以满足实际应用的要求，在宽色域led显示、激光、非线性光学等领域均有广阔的应用前景。
附图说明
52.图1为实施例1的cspbbr3/ms纳米材料的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像
(haadf-sem)以及能量色散谱绘像(eds mapping)。
53.图2为实施例1的cspbbr3/ms纳米材料的扫描电镜(sem)图。
54.图3为实施例1的cspbbr3/ms纳米材料的透射电镜(tem)图。
55.图4为实施例1的cspbbr3/ms纳米材料的吸收光谱和发射光谱图。
56.图5为实施例2的cspbcl3/ms纳米材料的吸收光谱和发射光谱图。
57.图6为对比例1的cspbbr3/ms纳米材料的吸收光谱和发射光谱图。
58.图7为实施例1的cspbbr3/ms纳米材料的在200℃环境下的发射光相对强度随时间变化的曲线图。
59.图8为实施例1的cspbbr3/ms纳米材料常温下水相浸泡下的发射光相对强度随时间变化的曲线图。
60.图9为对比例2的cspbbr3/ms纳米材料在常温下水相浸泡下的发射光相对强度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
61.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
62.实验仪器和材料
63.荧光分光光度计：pe ls-55型号
64.紫外-可见分光光度计：lambda950型号
65.介孔二氧化硅：西安瑞禧生物科技有限公司，货号r-jk100nm
66.溴化铅：麦克林macklin，货号l871769-5g，浓度99.9％
67.溴化铯：麦克林macklin，货号c804175-10g，浓度99.5％
68.实施例1
69.cspbbr3/ms复合材料的制备
70.(1)将0.1mmol溴化铅和0.1mmol溴化铯固体粉末与0.8mmol介孔二氧化硅粉末放入研磨机中，充分研磨，进行固体混合，得到均匀混合物；
71.(2)在氩气气氛下，将步骤(1)得到的均匀混合物以5℃/min升温，在600℃熔融120min，以10℃/min降温，通过冷却析晶形成介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料；
72.(3)将步骤(2)得到的介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料放于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温，在550℃保温240min，以10℃/min降温；
73.(4)将步骤(3)得到的粉末放在饱和硫酸钠溶液中，其中粉末与饱和硫酸钠溶液质量比1：100，在室温下搅拌反应10小时，离心/水洗，沉淀即得产物。
74.实施例2
75.(1)将0.1mmol氯化铅和0.1mmol氯化铯固体粉末与1.0mmol介孔二氧化硅粉末放入研磨机中，充分研磨，进行固体混合，得到均匀混合物；
76.(2)在氩气气氛下，将步骤(1)得到的均匀混合物以5℃/min升温，在570℃熔融100min，以10℃/min降温，通过冷却析晶形成介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料；
77.(3)将步骤(2)得到的介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料放于马弗炉中，在空气气氛
下，以3℃/min升温，在550℃保温200min，以10℃/min降温，氧化掉暴露在表面的钙钛矿纳米晶；
78.(4)将步骤(3)得到的粉末放在饱和硫酸钠溶液中，其中粉末与饱和硫酸钠溶液质量比1：100，在室温下搅拌反应8小时，离心/水洗，沉淀即得产物。
79.对比例1
80.cspbbr3/ms复合材料的制备
81.(1)将0.1mmol溴化铅和0.1mmol溴化铯固体粉末与0.8mmol介孔二氧化硅粉末放入研磨机中，充分研磨，进行固体混合，得到均匀混合物；
82.(2)在氩气气氛下，将步骤(1)得到的均匀混合物以5℃/min升温，在700℃熔融120min，以10℃/min降温，通过冷却析晶形成介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料；
83.(3)将步骤(2)得到的介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料放于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温，在550℃保温240min，以10℃/min降温，氧化掉暴露在表面的钙钛矿纳米晶；
84.(4)将步骤(3)得到的粉末放在饱和硫酸钠溶液中，其中粉末与饱和硫酸钠溶液质量比1：100，在室温下搅拌反应10小时，离心/水洗，沉淀即得产物。
85.对比例2
86.(1)将0.1mmol溴化铅和0.1mmol溴化铯固体粉末与0.8mmol介孔二氧化硅粉末放入研磨机中，充分研磨，进行固体混合，得到均匀混合物；
87.(2)在氩气气氛下，将步骤(1)得到的均匀混合物以5℃/min升温，在600℃熔融120min，以10℃/min降温，通过冷却析晶形成介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料；
88.(3)将步骤(2)得到的介孔二氧化硅/钙钛矿复合材料放于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温，在550℃保温240min，以10℃/min降温，得产物。
89.效果实施例1
90.对实施例1和对比例2制备的cspbbr3/ms复合材料，以及实施例2制备的cspbcl3/ms复合材料进行形貌和光学性能测试。
91.图1为实施例1制备的cspbbr3/ms复合材料的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(haadf-sem)(图1a)以及能量色散谱绘像(edsmapping)(图1b-图1f)，从图中可以看到cspbbr3纳米晶分布在ms颗粒的内部。图1a中左上角标注haadf代表高角环形暗场，是扫描透射电镜的一种成像模式。
92.图2为实施例1制备的cspbbr3/ms纳米材料的sem图，从sem图可以看出cspbbr3/ms纳米材料纳米材料的直径大概300nm左右。
93.图3为实施例1制备的cspbbr3/ms复合材料的tem图，从tem图中可以看到cspbbr3嵌入介孔二氧化硅内部，介孔二氧化硅平均粒径约为10nm。
94.将实施例1、实施例2和对比例1的样品分别置于四通比色皿中，将比色皿放入仪器实验槽中，采用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计对其吸收光谱和发射光谱进行测定，见图4、图5和图6。
95.图4为实施例1制备的cspbbr3/ms纳米材料的吸收光谱和发射光谱图，其带隙吸收边为508nm、荧光发射峰位置为518nm、半峰宽为20nm。
96.图5为实施例2制备的cspbcl3/ms复合材料的吸收光谱和发射光谱图，其带隙吸收
边为392nm、荧光发射峰位置为404nm、半峰宽为16nm。图4和图7的图表数据说明本材料具有良好的发光性能，半峰宽比较窄，表明样品晶相较纯、尺寸分布较均匀。
97.图6为对比例1制备的cspbbr3/ms纳米材料的吸收光谱和发射光谱图。其带隙吸收边出现两个峰，约为436和508nm，荧光发射峰也出现两个峰，分别为465.5和506nm。说明出现了杂相，其发光色纯度变差。
98.效果实施例2
99.对实施例1和对比例2制备的cspbbr3/ms纳米材料的稳定性进行测定：
100.图7为实施例1制备的cspbbr3/ms纳米材料的热稳定性图。在150℃环境下，0、2、4、6个小时后其光致发光强度分别为50831、49820、48320、44803，2、4、6个小时后其光致发光强度分别维持在原来的100、98、95、88％以上。
101.测定本技术材料的热稳定性的耐受最高温度是200℃，耐受时间为3个小时，其光致发光强度没有明显下降，维持在原来的80％以上。
102.图8为实施例1制备的cspbbr3/ms复合材料常温下水相浸泡下的发射光强度稳定性。cspbbr3/ms复合材料在去离子水内分散浸泡14天后，其光致发光强度仍然维持在80％以上。cspbbr3/ms复合材料在0、2、6、8、10、12和14天的光致发光强度分别维持在为100％、100％、98％、95％、94％、90％、89％和86％左右；其对应的光致发光强度分别为546647、546453、535720、519300、492003、486602和470203。
103.测定本材料的耐水最长时间是2个月，其光致发光强度没有明显下降，仍维持在原来的80％以上。
104.本材料在空气中不会变坏，放置一年，其材料没有明显变化，其光致发光强度没有明显下降，仍维持在原来的80％以上。
105.图9为对比例2制备的cspbbr3/ms复合材料在常温下水相浸泡下的发射光强度稳定性变化曲线。从图9可知，产物在去离子水内分散浸泡6天后，其光致发光强度已下降至3％以下。