用于处理基材的系统和方法与流程

用于处理基材的系统和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年10月10日提交的题为“用于处理基材的系统和方法”的美国临时申请号62/913,482的优先权。
3.政府合同
4.本材料基于美国能源部能源效率和可再生能源办公室根据合作协议de-ee007756(题为美国汽车材料合作伙伴低成本镁板部件开发和示范项目)支持的工作。
技术领域
5.本发明涉及用于处理金属基材的组合物、体系和方法。


背景技术：

6.在金属基材上使用保护性涂层以提高耐腐蚀性和油漆粘附性是很常见的。用于涂覆此类基材的常规技术包含涉及用含铬组合物预处理金属基材的技术。然而，使用此类含铬酸盐的组合物会带来环境和健康问题。


技术实现要素：

7.本文公开了一种用于处理金属基材的系统。该系统包括：第一预处理组合物，该第一预处理组合物包括包括iva族金属和/或ivb族金属的氟金属酸和基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm的游离氟化物，并且具有1.0至4.0的ph；和第二预处理组合物，该第二预处理组合物包括ivb族金属和基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的游离氟化物；或包括镧系金属和氧化剂的第三预处理。
8.本文还公开了一种处理金属基材的方法，包括：使基材表面的至少一部分与第一预处理组合物接触，该第一预处理组合物包括包括iva族金属和/或ivb族金属的氟金属酸和基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm的游离氟化物，并且具有1.0至4.0的ph。该方法任选地还可以包括使基材表面的至少一部分与第二预处理组合物或包括镧系金属和氧化剂的第三预处理接触，该第二预处理组合物包括ivb族金属和基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的游离氟化物。
9.本文还公开了一种镁或镁合金基材，包括：双层，该双层包括：包括从空气/基材界面到空气/基材界面下至少500nm处的1原子％至10原子％的量的硅的第一层，和包括从空气/基材界面到空气/基材界面下至少400nm处的1原子％至50原子％的量的氟化物的第二层，如使用配备有单色al kαx射线源(hv＝1,486.7ev和同心半球形分析仪的物理电子学versaprobe ii仪器通过xps深度剖析所测量的。
10.本文还公开了包括表面的经处理的基材，其中该表面的至少一部分用本发明的系统或方法中的一种处理。
11.还公开了包括至少部分地涂覆有由本文公开的组合物中的一种形成的层的表面的基材。
附图说明
12.图1示出了(a)在实施例1中用预处理d预处理的面板和(b)在实施例2中用预处理d预处理的面板的顶视/俯视sem成像。
13.图2示出了(a)在实施例1中用预处理d处理的面板和(b)在实施例2中用预处理d预处理的面板的xps深度剖面。
14.图3示出了在实施例2中浸入预处理-1(pt-1)中的面板的xps深度剖面，并且示出了zek100镁合金上的(a)镁、(b)氧、(c)氟化物和(d)硅的原子百分比的变化作为浸入时间的函数。
15.图4示出了根据实施例2处理的zek100镁基材的fib-eds-tem(pt-1，然后是pt-d)。图4a示出了高角度环形衍射tem显微照片。图4b至图4f是叠加有通过eds测定的元素图(4b，锆；4c，镁；4d，氟化物；4e，硅；4f，氧)的tem显微照片。
16.图5示出了根据实施例12处理的eform plus镁基材的fib-eds-tem的fib-eds-tem(没有第二预处理的pt-1)。图5a示出了高角度环形衍射tem显微照片。图5b至图4e示出了叠加有通过eds测定的元素图(5b，镁；5c，氟化物；5d，硅；5e，氧)的tem显微照片。
具体实施方式
17.出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作示例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
18.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体示例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
19.如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”iv族金属和“一种”氧化剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
20.另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
21.如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“本质上由
…
组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤”以及未对所描述内容的基本特性和
新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
22.如本文所使用的，术语“在
……
上”、“到
……
上”、“施涂在
……
上”、“施涂到
……
上”、“形成在
……
上”、“沉积在
……
上”、“沉积到
……
上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“施涂到基材上”的涂层组合物不排除位于涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
23.如本文所使用的，“系统”是指用于处理基材和生产经处理的基材的多种处理组合物(包括清洁剂和漂洗剂)。该系统可以是生产成品基材或适用于其他生产线的处理过的基材的生产线(如工厂生产线)的一部分。如本文所使用的，提及“第一预处理组合物”、“第二预处理组合物”和“第三预处理组合物”并非意在暗示任何特定的处理顺序，而是仅为了便于参考。
24.如本文所使用的，“盐”是指由金属阳离子和非金属阴离子构成且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。
25.如本文所使用的，“水性组合物”是指在主要包括水的介质中的溶液或分散体。例如，按介质的总重量计，水性介质可以包括超过50重量％、或超过70重量％、或超过80重量％、或超过90重量％、或超过95重量％的量的水。即，水性介质例如可以大体上由水组成。
26.如本文所使用的，术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明体系，其中金属磷酸盐颗粒呈分散相，并且包含水的水性介质呈连续相。
27.如本文所使用的，“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并化学地改变基材表面并与其结合以形成提供腐蚀保护的膜的组合物。
28.如本文所使用的，“预处理浴”是指含有预处理组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
29.如本文所使用的，术语“ia族金属”和“ia族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的ia族中的元素，所述ia族对应于实际iupac编号中的第1族。
30.如本文所使用的，术语“ia族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的ia族中的元素的化合物。
31.如本文所使用的，术语“iva族金属”和“iva族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的iva族中的元素，所述iva族对应于实际iupac编号中的第14族。
32.如本文所使用的，术语“iva族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的iva族中的元素的化合物。
33.如本文所使用的，术语“ivb族金属”和“ivb族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的ivb族中的元素，所述ivb族对应于实际iupac编号中的第4族。
34.如本文所使用的，术语“ivb族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的ivb族中的元素的化合物。
35.如本文所使用的，术语“vib族金属”和“vib族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的vib族中的元素，所述vib族对应于实际iupac编号中的第6族。
36.如本文所使用的，术语“vib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的vib族中的元素的化合物。
37.如本文所使用的，术语“viiib族金属”和“viiib族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的viiib族中的元素，所述viiib族对应于实际iupac编号中的第8-10族。
38.如本文所使用的，术语“viiib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的viiib族中的元素的化合物。
39.如本文所使用的，术语“iib族金属”和“iib族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的cas版本元素周期表的xiib族中的元素，所述xiib族对应于实际iupac编号中的第12族。
40.如本文所使用的，术语“iib族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的iib族中的元素的化合物。
41.如本文所使用的，“涂层组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。
42.如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或在将涂层组合物施涂到基材的区域中通常发现的温度和湿度条件，例如在10℃至40℃下以及5％至80％的相对湿度下，而微热条件是略微高于环境温度但通常低于涂层组合物的固化温度的温度(即，换句话说，在低于其反应性组分将容易发生反应并固化的温度和湿度条件下，例如》40℃并且小于100℃下、在5％至80％的相对湿度下)。
43.如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“大体上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，该特定材料仅以小于2重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于0.5重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此种材料，或此种材料低于普通分析技术的检测极限。
44.除非本文另外公开，否则如本文所使用的，术语“总组合物重量”、“组合物的总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中存在的所有成分的总重量，包含任何载体和溶剂。
45.如上所述，本发明涉及一种用于处理金属基材的系统，该系统包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：(a)第一预处理组合物，和(b)第二预处理组合物或(c)第三预处理组合物。第一预处理组合物可包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：包括iva族金属和/或ivb族金属的氟金属酸和基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm并且具有1.0至4.0的ph的游离氟化物。第二预处理组合物可包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的ivb族金属和游离氟化物。第三预处理组合物可包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：稀土金属和氧化剂。
46.本发明还涉及一种处理金属基材的方法。该方法可以包括，或可以基本上由以下组成，或可以由以下组成：使基材表面的至少一部分与本文所述的第一组合物中的一种接触。任选地，该方法可以进一步包括，或可以基本上由以下组成，或可以由以下组成：使基材表面的至少一部分与本文所述的第二组合物中的一种和/或本文所述的第三组合物中的一
种接触。如本文更全面描述的，在某些情况下，可能存在干预与第一组合物和第二组合物或第三组合物接触的冲洗步骤。
47.可以使用的合适基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。金属或金属合金可包括或者是钢、铝、锌、镍和/或镁。例如，钢基材可以是冷轧钢、热轧钢、电镀锌钢和/或热浸镀锌钢。1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx或7xxx系列的铝合金以及覆铝合金也可用作基材。铝合金可包括例如0.01重量％的铜至10重量％的铜。经处理的铝合金还可包含铸件，如1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x、8xx.x或9xx.x(例如：a356.0)。azxx(包含eform plus)、amxx、evxx、zkxx、zexx、zcxx、hkxx、hzxx、qexx、qhxx、wexx、zek100或elektron 21系列的镁合金也可用作基材。使用的基材还可包括钛和/或钛合金、锌和/或锌合金、和/或镍和/或镍合金。用于本发明中的合适的基材包含通常在以下中使用的那些：运载工具主体的组件(例如但不限于飞机上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架部件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具零件、摩托车、车轮、工业结构和部件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、个人电子产品、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、热交换器、草坪家具和其它制品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机，和/或陆地运载工具(如汽车、摩托车和/或卡车)。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的零件的形式。
48.在示例中，基材可以是多金属制品。如本文所使用的，术语“多金属制品”是指(1)具有至少一个由第一金属构成的表面和至少一个由不同于第一金属的第二金属构成的表面的制品，(2)具有至少一个由第一金属构成的表面的第一制品和具有至少一个由不同于第一金属的第二金属构成的表面的第二制品，或(3)(1)和(2)两者。
49.在示例中，基材可包括通过如选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、粘合剂喷射、金属挤压等的增材制造工艺形成的三维部件。在示例中，三维部件可以是金属和/或树脂部件。
50.第一预处理组合物
51.如上所述，基于第一预处理组合物的总重量，第一预处理组合物包括量为10ppm至500ppm的氟金属酸和游离氟化物。氟金属酸的金属可包括例如iva族金属和/或ivb族金属。
52.例如，iva族金属可包括硅，如硅烷、二氧化硅、硅酸盐等。iva族金属可以以如金属的可溶性酸和/或盐等金属的特定化合物的形式提供于预处理组合物中。可用的化合物的示例包含氟硅酸、铵和碱金属氟硅酸盐等，包含作为非限制性示例的六氟硅酸、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铁酸、六氟铝酸或其组合。
53.如果存在的话，基于第一预处理组合物的总重量，iva族金属可以以至少10ppm，如至少50ppm，如至少100ppm的量存在于第一预处理组合物中，并且，基于第一预处理组合物的总重量，可以以不超过1,500ppm，如不超过750ppm，如不超过250ppm的量存在于第一预处理组合物中。如果存在的话，基于第一预处理组合物的总重量，iva族金属可以以10ppm至1,500ppm，如50ppm至750ppm，如100ppm至250ppm的量存在于第一预处理组合物中。
54.ivb族金属可包括锆、钛、铪或其组合。例如，用于第一预处理组合物中的ivb族金属可以是锆、钛、铪的化合物或其混合物。合适的锆化合物包含但不限于：六氟锆酸、六氟锆酸的碱金属和铵盐、四氟化锆、碳酸锆铵、羧酸锆和羟基羧酸锆，如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸
锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、碱性碳酸锆和其混合物。合适的钛的化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪的化合物包含但不限于硝酸铪。
55.如果存在的话，基于第一预处理组合物的总重量，ivb族金属可以以至少200ppm，如至少350ppm，如至少500ppm的总量存在于第一预处理组合物中。如果存在的话，基于第一预处理组合物的总重量，ivb族金属可以以不超过5,000ppm，如不超过2,500ppm，如不超过1,750ppm的总量存在于第一预处理组合物中。基于第一预处理组合物的总重量，ivb族金属可以以200ppm至5,000ppm，如350ppm至2,500ppm，如500ppm至1,750ppm的总量存在于第一预处理组合物中。在一些情况下，组合物可以包括多于一种类型的ivb族金属。在这种情况下，每种类型的ivb族金属可以以上述公开的量存在。
56.第一预处理组合物可以进一步包括可以适用于与上述iva族或vib族金属中的任何金属形成盐的阴离子，如硅酸盐(正硅酸盐和偏硅酸盐)、碳酸盐、氢氧化物等。
57.游离氟化物源可以存在于第一预处理组合物中。游离氟化物可以衍生自包括上述iva族金属和/或ivb族金属的化合物或络合物和/或可以衍生自除了包括iva族金属和/或ivb族金属的化合物或络合物之外的化合物或络合物。如本文所使用的，在第一预处理组合物中公开或报道的氟化物的量称为“游离氟化物”，即存在于第一预处理组合物中的不结合金属离子或氢离子的氟化物，以百万分之几的氟化物的份数计。游离氟化物在本文中被定义为能够使用例如配备有氟离子选择性电极(“ise”)的orion dual star双通道台式测量仪(购自thermoscientific)、vwr international提供的氟离子选择性组合电极或类似电极来测量。参见，例如light和cappuccino,《使用离子选择电极测定牙膏中的氟化物(determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode)》，《化学教育杂志(j.chem.educ.)》，52:4,247-250,1975年4月.可以通过将电极浸入已知氟化物浓度的溶液中并以毫伏记录读数，然后将这些毫伏读数绘制在对数图中来标准化氟化物ise。然后可以将未知样品的毫伏读数与该校准图进行比较，并确定氟化物的浓度。或者，氟化物ise可以与将在内部执行校准计算的仪表一起使用，因此，在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。
58.基于第一预处理组合物的总重量，第一预处理组合物的游离氟化物可以以至少10ppm，如至少25ppm，如至少35ppm的量存在。基于第一预处理组合物的总重量，第一预处理组合物的游离氟化物可以以不超过500ppm，如不超过200ppm，如不超过100ppm，如不超过75ppm的量存在。基于第一预处理组合物的总重量，第一预处理组合物的游离氟化物可以以10ppm游离氟化物至500ppm游离氟化物，如10ppm至200ppm，如25ppm至100ppm、35ppm至75ppm的量存在。
59.第一预处理组合物可以不包括铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含三价铬和/或六价铬的材料。此类材料的非限制性示例包含铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及钙、钡、镁、锌、镉、重铬酸锶、硫酸铬(iii)、氯化铬(iii)和硝酸铬(iii)。当第一预处理组合物或通过沉积第一预处理组合物而沉积在基材表面上的材料大体上不含、基本上不含或完全不含铬时，这包含任何形式的铬，如但不限于上面列出的含三价铬和六价铬的化合物。
60.因此，任选地，第一预处理组合物和/或通过第一预处理组合物的沉积而沉积在基材表面上的材料可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含前段所列的任何元
素或化合物的一种或多种。大体上不含铬或其衍生物的第一预处理组合物或通过沉积第一预处理组合物而沉积在基材表面上的材料意味着铬或其衍生物不是有意添加的，而是可能以痕量存在，如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换言之，材料的量很小，不会影响第一预处理组合物或沉积材料的性能；在铬的情况下，这可以进一步包含元素或其化合物不以对环境造成负担的含量存在于第一预处理组合物和/或沉积材料中。术语“大体上不含”是指基于组合物或层的总重量，第一预处理组合物和/或沉积材料分别含有小于10ppm的任何或所有前段所列元素或化合物，如果有的话。术语“基本上不含”是指第一预处理组合物和/或沉积材料含有小于1ppm的任何或所有前段所列元素或化合物，如果有的话。术语“完全不含”是指第一预处理组合物和/或沉积材料含有小于1ppb的任何或所有前段所列元素或化合物，如果有的话。
61.在某些情况下，第一预处理组合物可以不包括磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物和/或在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下淤渣的形成，如磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐化合物”包含含有元素磷的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机膦酸盐等，并且可以包含但不限于单价、二价或三价阳离子如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当通过沉积第一预处理组合物而沉积在基材表面上的组合物和/或材料大体上不含、基本上不含或完全不含磷酸盐时，这包含磷酸盐离子或任何形式的含磷酸盐的化合物。
62.因此，第一预处理组合物和/或通过第一预处理组合物的沉积而沉积在基材表面上的材料可以大体上不含，或者在一些情况下可以基本上不含，或者在一些情况下可以完全不含，前段所列离子或化合物的任何一种或多种。第一预处理组合物和/或沉积材料大体上不含磷酸盐意味着磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物不是有意添加的，而是可能以痕量存在，如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，材料的量很小，不会影响组合物的性能；这可以进一步包括磷酸盐不以对环境造成负担的含量存在于第一预处理组合物和/或沉积材料中。术语“大体上不含”是指基于组合物或沉积材料的总重量，第一预处理组合物和/或沉积材料分别含有小于5ppm的任何或所有前段所列磷酸盐阴离子或化合物，如果有的话。术语“基本上不含”是指第一预处理组合物和/或沉积的材料少于1ppm的任何或所有前段所列磷酸盐阴离子或化合物。术语“完全不含”是指第一预处理组合物和/或沉积材料含有小于1ppb的任何或所有前段所列磷酸盐阴离子或化合物，如果有的话。
63.第一预处理组合物的ph可以是至少1.0，如至少2.0，如至少2.2，并且在一些情况下可以是4.0或更小，如3.5或更小，如2.5或更小，如2.7或更小。在一些情况下，第一预处理组合物的ph可以是1.0至4.0，如1.0至3.5，如2.0至3.0，如2.2至2.7，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来调节。第一预处理组合物的ph可以通过包含酸性物质来维持，酸性物质包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。第一预处理组合物的ph可以通过包含碱性材料来维持，碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或胺，如三乙胺、甲基乙胺或它们的混合物。
64.第一预处理组合物可以包括水性介质并且可以任选地含有其他材料，如处理组合物领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。其他任选材料包含用作消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。基于第一预处理组合物的总重量，消泡表面活性剂可以任选地以高达1重量％，如高达0.1重量％的含量存
在，润湿剂通常以高达2重量％，如高达0.5重量％的含量存在。
65.第一预处理组合物可以包括载体，通常是水性介质，使得该组合物以iva族和/或ivb族金属的溶液或分散体的形式处于载体中。例如，第一预处理组合物可以是水性组合物。可以通过多种已知技术中的任一种使溶液或分散体与基材接触，如浸渍或浸入、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。当施涂于金属基材时，溶液或分散体处于40
°
f至185
°
f，如60
°
f至110
°
f，如70
°
f至90
°
f的温度范围内。例如，第一预处理过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为5秒至15分钟，如10秒至10分钟，如15秒至3分钟。
66.在与本文公开的第一预处理组合物接触之后，基材任选地可以在室温下风干或可以用热空气干燥，例如，通过使用气刀，通过将基材短暂暴露于高温而闪蒸掉水，如通过在烘箱中在15℃至200℃下干燥基材，或者在加热器组件中使用例如红外加热，如在70℃下干燥10分钟，或者通过使基材在挤压辊之间通过。在与第一预处理组合物接触之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物，然后任选地可以干燥，例如风干或用前一句中所述的热空气干燥，如通过在烘箱中在15℃至100℃下，如20℃至90℃下干燥基材，或在加热器组件中使用例如红外加热，如在70℃下加热10分钟，或者通过使基材在挤压辊之间通过。在与第一预处理组合物接触和任何任选的冲洗阶段之后，可以通过任何合适的技术(包含，例如，刷涂、浸渍、流涂、喷涂等)将第二预处理组合物或第三预处理组合物(如下所述)沉积到预处理基材的至少一部分表面上。
67.第二预处理组合物
68.如上所述，第二预处理组合物包括ivb族金属和基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的游离氟化物。
69.ivb族金属可以包括锆、钛、铪或它们的组合，并且可以是上文关于第一预处理组合物描述的任何化合物。
70.基于第二预处理组合物的总重量，ivb族金属可以以至少20ppm金属，如至少50ppm金属，或者在一些情况下，至少70ppm金属的总量存在于第二预处理组合物中。
71.基于第二预处理组合物的总重量，ivb族金属可以以不超过1000ppm金属，如不超过600ppm金属，或者在一些情况下不超过300ppm的总量存在于第二预处理组合物中。
72.基于第二预处理组合物的总重量，ivb族金属可以以20ppm金属至1000ppm金属，如50ppm金属至600ppm金属，如70ppm金属至300ppm金属的总量存在于第二预处理组合物中。如本文所使用的，术语“总量”在相对于ivb族金属的量使用时是指存在于第二预处理组合物中的所有iv族金属的总和。
73.第二预处理组合物还可以包括ia族金属，如锂。第二预处理组合物中的ia族金属源可以呈盐的形式。合适的锂盐的非限制性示例包含硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碘化锂及其组合。
74.基于第二预处理组合物的总重量，i族金属可以以至少2ppm，如至少5ppm，如至少25ppm，如至少75ppm的量存在于第二预处理组合物中，并且在一些情况下，基于预处理组合物的总重量，可以以不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过125ppm，如不超过100ppm的量存在。基于预处理组合物的总重量，ia族金属可以以2ppm至500ppm，如5ppm至250ppm，如5ppm至125ppm，如5ppm至25ppm的量存在于第二预处理组合物中。
75.第二预处理组合物还可以包括vib族金属。第二预处理组合物中的vib族金属源可
以呈盐的形式。合适的钼盐的非限制性示例包含钼酸钠、钼酸锂、钼酸钙、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、氨基磺酸钼、甲酸钼、乳酸钼及其组合。
76.基于第二预处理组合物的总重量，vib族金属可以以至少5ppm，如至少25ppm，如100ppm的量存在于第二预处理组合物中，并且在一些情况下，基于第二预处理组合物的总重量，可以以不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过150ppm的量存在于第二预处理组合物中。基于第二预处理组合物的总重量，vib族金属可以以5ppm至500ppm，如25ppm至250ppm，如40ppm至120ppm的量存在于第二预处理组合物中。
77.第二预处理组合物可以进一步包括可以适于与预处理组合物金属阳离子形成盐的阴离子，如卤素、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐(正硅酸盐和偏硅酸盐)、碳酸盐、氢氧化物等。
78.第二预处理组合物还可以包括正电性金属离子。如本文所使用的，术语“正电性金属离子”是指当预处理溶液接触金属基材表面时将被正在处理的金属基材还原的金属离子。如本领域的技术人员将理解的，化学物质被还原的趋势被称为还原电位，以伏特表示，并且相对于标准氢电极进行测量，标准氢电极被任意指定为零的还原电位。下表1列出了若干种元素的还原电位(根据crc第82版，2001-2002)。如果一种元素或离子的电压值e*(在下表中)比与之比较的元素或离子更正，则该元素或离子比另一种元素或离子更容易被还原。
79.表1.
80.元素还原半电池反应电压，e*钾k

e
→
k-2.93钙ca
2
2e
→
ca-2.87钠na

e
→
na-2.71镁mg
2
2e
→
mg-2.37铝al
3
3e
→
al-1.66锌zn
2
2e
→
zn-0.76铁fe
2
2e
→
fe-0.45镍ni
2
2e
→
ni-0.26锡sn
2
2e
→
sn-0.14铅pb
2
2e
→
pb-0.13氢2h

2e
→h2-0.00铜cu
2
2e
→
cu0.34汞hg
22
2e
→
2hg0.80银ag

e
→
ag0.80金au
3
3e
→
au1.50
81.因此，显而易见的是，当金属基材包括前面列出的材料中的一种时，如冷轧钢、热轧钢、涂有锌金属、锌化合物或锌合金的钢、热浸镀锌钢、镀锌钢、锌合金镀钢、铝合金、镀铝钢、铝合金镀钢、镁和镁合金，用于沉积在其上的合适的正电性金属离子包含例如镍、铜、银和金，以及它们的混合物。
82.当正电性金属离子包括铜时，可溶性和不溶性化合物都可以作为第二预处理组合物中的铜离子源。例如，预处理组合物中铜离子的供应源可以是水溶性铜化合物。此类化合物的具体示例包含但不限于硫酸铜、硝酸铜、硫氰酸铜、乙二胺四乙酸铜二钠四水合物、溴
化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、乳酸铜、草酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、氨基酸铜络合物、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿酸铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及羧酸的铜盐，如甲酸至癸酸的同系列，以及草酸至辛二酸系列的多元酸的铜盐。
83.当由此种水溶性铜化合物提供的铜离子以硫酸铜、氧化铜等形式作为杂质沉淀时，可能需要添加抑制铜离子沉淀的络合剂，从而将它们稳定为组合物中的铜络合物。
84.铜化合物可以作为铜络合物盐如cu-edta添加，其本身可以稳定地存在于第二预处理组合物中，但是也可以通过将络合剂与本身难以溶解的化合物结合来形成可以稳定地存在于预处理组合物中的铜络合物。其示例包含由cuso4和edta
·
2na的组合形成的cu-edta络合物。
85.基于预处理组合物的总重量，正电性金属离子可以以至少2ppm，如至少4ppm，如至少6ppm，如至少8ppm，如至少10ppm的量存在于第二预处理组合物中。基于第二预处理组合物的总重量，正电性金属离子可以以不超过100ppm，如不超过80ppm，如不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过20ppm的量存在于第二预处理组合物中。基于第二预处理组合物的总重量，正电性金属离子可以以2ppm至100ppm(以金属离子计算)，如4ppm至80ppm，如6ppm至60ppm，如8ppm至40ppm的量存在于第二预处理组合物中。
86.游离氟化物源(如上定义)可以存在于第二预处理组合物中。第二预处理组合物中的游离氟化物可以衍生自存在于第二预处理组合物中的ivb族金属，包含例如六氟锆酸或六氟钛酸。另外，可以将其他复合氟化物，如h2sif6或hbf4加入第二预处理组合物中以提供游离氟化物。本领域技术人员将理解预处理浴中游离氟化物的存在会影响基材的预处理沉积和蚀刻，因此测量该浴参数至关重要。游离氟化物的水平将取决于ph和螯合剂加入第二预处理浴中，并表明氟化物与存在于第二个预处理浴中的金属离子/质子的缔合程度。
87.基于第二预处理组合物的总重量，第二预处理组合物的游离氟化物可以以至少15ppm，如至少50ppm的量存在。基于第二预处理组合物的总重量，第二预处理组合物的游离氟化物可以以不超过200ppm，如不超过100ppm的量存在。基于第二预处理组合物的总重量，第二预处理组合物的游离氟化物可以以15ppm游离氟化物至200ppm，如作为50ppm氟化物至100ppm的量存在。
88.第二预处理组合物任选地可以包括viiib族金属，如铁、钴、镍或它们的组合。viiib族金属的合适来源包含硫酸铁(iii)、硫酸铁(ii)、硝酸铁(iii)、氯化铁(iii)、氧化铁(iii)、草酸铁(ii)、硫酸钴(ii)、硝酸钴(ii)、氯化钴(ii)、硫酸镍(ii)、硝酸镍(ii)、氯化镍(ii)或其组合。
89.如果viiib族金属存在的话，基于第二预处理组合物的总重量，viiib族金属可以以至少0.1ppm，如至少1ppm的量存在于第二预处理组合物中，并且基于第二预处理组合物的总重量，可以以不超过50ppm，如不超过15ppm的量存在。如果存在的话，基于第二预处理组合物的总重量，viiib族金属可以以0.1ppm至50ppm，如1ppm至15ppm的量存在于第二预处理组合物中。
90.在一些情况下，第二预处理组合物可以包括氧化剂。氧化剂的非限制性示例包含过氧化物、过硫酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、喷射氧气、溴酸盐、过氧苯甲酸盐、臭氧或其组合。
91.如果存在的话，基于第二预处理组合物的总重量，氧化剂可以以至少50ppm，如至少500ppm的量存在，并且在一些情况下，基于第二预处理组合物的总重量，可以以不超过13,000ppm，如不超过3,000ppm的量存在。在一些情况下，如果存在的话，基于第二预处理组合物的总重量，氧化剂可以以100ppm至13,000ppm，如500ppm至3,000ppm的量存在于第二预处理组合物中。如本文所使用的，术语“氧化剂”在用于第二预处理组合物的组分时，是指能够氧化以下至少一种的化学物质：存在于与第二预处理组合物接触的基材中的金属和/或存在于第二预处理组合物中的金属络合剂。如本文所使用的，关于“氧化剂”，短语“能够氧化”是指能够从存在于基材或第二预处理组合物中的原子或分子中去除电子，视情况而定，从而减少这种原子或分子的电子数。
92.如上文关于第一预处理组合物所讨论的，第二预处理组合物可以不包括铬或含铬化合物。即，第二预处理组合物和/或由第二预处理组合物沉积的涂层或层可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含此类铬或含铬化合物。
93.如上文关于第一预处理组合物所讨论的，第二预处理组合物在一些情况下可以不包括磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成。也就是说，第二预处理组合物和/或由第二预处理组合物沉积的涂层或层可以大体上不含、或基本上不含、或完全不含磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物。
94.任选地，第二预处理组合物可以进一步包括磷酸盐离子源。为了清楚起见，当在本文中使用时，“磷酸盐离子”是指衍生自或源自无机磷酸盐化合物的磷酸盐离子。例如，在一些情况下，基于预处理组合物的总重量，磷酸盐离子可以以大于5ppm，如10ppm，如20ppm的量存在。在一些情况下，基于第二预处理组合物的总重量，磷酸盐离子可以以不超过60ppm，如不超过40ppm，例如不超过30ppm的量存在。在一些情况下，基于预处理组合物的总重量，磷酸盐离子可以以5ppm至60ppm的量存在，如10ppm至40ppm，如20ppm至30ppm。
95.第二预处理组合物的ph可以为6.5或更小，如5.5或更小，如4.5或更小，如3.5或更小。在一些情况下，预处理组合物的ph可以为2.0至6.5，如3至4.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来调节。第二预处理组合物的ph可以通过包含酸性物质(包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸)来维持。可以通过包含碱性材料来维持组合物的ph，该碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或胺，如三乙胺、甲乙胺或其混合物。
96.第二预处理组合物还可以进一步包括树脂粘合剂。合适的树脂包含一种或多种链烷醇胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能材料的反应产物，如美国专利号5,653,823中公开的那些。在一些情况下，此类树脂含有β羟基酯、酰亚胺或硫化物官能团，通过使用二羟甲基丙酸、邻苯二甲酰亚胺或巯基甘油作为树脂制备中的附加反应物而并入。或者，反应产物可以例如是摩尔比为0.6至5.0:0.05至5.5:1的双酚a的二缩水甘油醚(例如从壳牌化学公司以epon 880商购)、二羟甲基丙酸和二乙醇胺的反应产物。其他合适的树脂粘合剂包含水溶性和水分散性聚丙烯酸，如美国专号3,912,548和5,328,525中公开的那些；酚醛树脂，如美国专利号5,662,746中所述的那些；水溶性聚酰胺，如wo95/33869中公开的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请2,087,352中所述的那些；以及水溶性和可分散树脂，包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、单宁和聚乙烯基酚，如在美国专利号5,449,415中讨论的那些。
97.基于第二预处理组合物的总重量，树脂粘合剂通常可以以0.005重量％至30重量％，如0.5重量％至3重量％的量存在于第二预处理组合物中。或者，第二预处理组合物可以大体上不含或在一些情况下完全不含任何树脂粘合剂。如本文所使用的，术语“大体上不含”，当参考第二预处理组合物中不存在树脂粘合剂使用时，是指，如果存在的话，任何树脂粘合剂以痕量存在于第二预处理组合物中。基于组合物的总重量，小于0.005重量％。如本文所使用的，术语“完全不含”是指预处理组合物中根本没有树脂粘合剂。
98.第二预处理组合物可以包括水性介质并且可以任选地含有其他材料，如预处理组合物领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水分散性有机溶剂，例如具有高达约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇等；或乙二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚等。当存在时，基于水性介质的总体积，水分散性有机溶剂通常以高达约10体积％的量使用。
99.其他可选材料包含用作消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。基于预处理组合物的总重量，消泡表面活性剂可以任选地以高达1重量％，如高达0.1重量％的含量存在，并且润湿剂通常以高达2重量％，如高达0.5重量％的含量存在。
100.第二预处理组合物可以包括载体，通常是水性介质，使得该组合物为ivb族金属在载体中的溶液或分散体的形式。例如，第二预处理组合物可以是水性组合物。可以通过多种已知技术中的任一种使溶液或分散体与基材接触，如浸渍或浸入、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。当施涂于金属基材时，溶液或分散体处于40
°
f至185
°
f，如60
°
f至110
°
f，如70
°
f至90
°
f的温度范围内。例如，预处理过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为5秒至15分钟，如10秒至10分钟，如15秒至3分钟。
101.在与第二预处理组合物接触之后，可以用自来水、去离子水和/或漂洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物。基材任选地可以在室温下风干或可以用热空气干燥，例如，通过使用气刀，通过将基材短暂暴露于高温而闪蒸掉水，如通过在烘箱中在15℃至200℃下，如20℃至90℃干燥基材，或者在加热器组件中使用例如红外加热，如在70℃下干燥10分钟，或者通过使基材在挤压辊之间通过。在与第二预处理组合物接触之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物，然后任选地可以干燥，例如风干或用前一句中所述的热空气干燥。
102.在根据本发明的系统或方法处理的基材上形成的预处理涂层的厚度可以例如小于3微米，例如1至1000纳米，或20至500纳米。预处理厚度可以使用一些分析技术来确定，包含但不限于xps深度剖析或tem。参考图2。
103.第三预处理组合物
104.如上所述，第三预处理组合物可以包括镧系金属和氧化剂。在与第一转化组合物接触之后，至少一部分基材表面可以与第三转化组合物接触。
105.镧系金属可以例如包括铈、镨、铽或它们的组合。镧系金属可以作为盐存在于第三预处理组合物中。
106.基于第三预处理组合物的总重量，镧系金属可以以至少5ppm，如至少10ppm，如至少20ppm，如至少30ppm，如至少40ppm，如至少50ppm的量存在于第三预处理组合物中，并且基于第三预处理组合物的总重量，可以以不超过25,000ppm，如不超过10,000ppm，如不超过
5,000ppm，如不超过3,000ppm，如不超过1,000ppm，如不超过500ppm的量存在于第三预处理组合物中。基于第三预处理组合物的总重量，镧系金属可以以5ppm至25,000ppm，如10ppm至10,000ppm，如20ppm至5,000ppm，如30ppm至3,000ppm，如40ppm至1,000ppm，如50ppm至500ppm的量存在于第三预处理组合物中。
107.第三预处理组合物可以进一步包括适于与镧系金属形成盐的阴离子，如卤素、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐(正硅酸盐和偏硅酸盐)、碳酸盐、氢氧化物等。在示例中，卤素可以不包括氟化物，因为镧系金属氟化物络合物通常非常不溶于水。如果存在的话，基于第三预处理组合物的总重量，阴离子可以以至少2ppm，如至少50ppm，如至少150ppm的量存在于第三预处理组合物中，并且基于第三预处理组合物的总重量，可以以不超过25,000ppm，如不超过18,500ppm，如不超过5000ppm的量存在。如果存在的话，基于第三预处理组合物的总重量，阴离子可以以2ppm至25,000ppm，如50ppm至18,500ppm，如150ppm至5000ppm的量存在于第三预处理组合物中。
108.第三预处理组合物可以进一步包括氧化剂。氧化剂的非限制性示例包含过氧化物、过硫酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、喷射氧气、溴酸盐、过氧苯甲酸盐、臭氧或其组合。基于第三预处理组合物的总重量，氧化剂可以以至少25ppm，如至少150ppm，如至少500ppm的量存在，并且基于第三预处理组合物的总重量，可以以不超过13,000ppm，如不超过10,000ppm，如不超过3,000ppm的量存在。如果存在的话，基于第三预处理组合物的总重量，氧化剂可以以25ppm至13,000ppm，如150ppm至10,000ppm，如500ppm至3,000ppm的量存在于第三预处理组合物中。
109.如上文关于第一预处理组合物所讨论的，第三预处理组合物可以不包括铬或含铬化合物。即，第三预处理组合物和/或由第三预处理组合物沉积的涂层或层可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含此类铬或含铬化合物。
110.如上文关于第一预处理组合物所讨论的，第三预处理组合物在一些情况下可以不包括磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成。即，第三预处理组合物和/或由第三预处理组合物沉积的涂层或层可以大体上不含、或基本上不含、或完全不含磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物。
111.任选地，第三预处理组合物可以含有不超过一种镧系金属阳离子，使得第三预处理组合物可以含有一种镧系金属阳离子并且可以大体上不含或基本上不含或完全不含多于一种镧系金属阳离子。
112.第三预处理组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含明胶。
113.第三预处理组合物可以大体上不含、基本上不含或完全不含镧系元素氧化物，使得含有第三预处理组合物的浴大体上、基本上或完全不含镧系元素氧化物。
114.第三预处理组合物任选地可以大体上不含、基本上不含或完全不含铜。
115.第三预处理组合物的ph可以为2.0至5.5，如2.5至4.5，如3至4，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来调节。第三预处理组合物的ph可以通过包含酸性物质来维持，酸性物质包括水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或有机酸，非限制性示例包含c
1-c6酸，如甲酸、乙酸和/或丙酸。第三预处理组合物的ph可以通过包含碱性材料来维持，碱性材料包括水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或胺，如三乙胺、甲基乙胺或其混合物。
116.第三预处理组合物可以包括载体，通常是水性介质，使得该组合物为镧系金属阳离子(如镧系金属盐)在载体中的溶液或分散体的形式。例如，第三预处理组合物可以是水性组合物。可以通过多种已知技术中的任一种使溶液或分散体与基材接触，如浸渍或浸入、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。当施涂到金属基材上时，溶液或分散体可以处于20℃至50℃，如25℃至40℃的温度范围内。例如，预处理过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为15秒至5分钟，如30秒至4分钟，如1分钟至3分钟。
117.清洁剂
118.本发明的系统任选地可以进一步包括清洁剂。在使基材表面的至少一部分与上述预处理组合物中的一种接触之前，可以对基材表面的至少一部分进行清洁，以便去除油脂、污垢和/或其它异物。可以通过物理和/或化学手段，如利用本领域的技术人员公知的可商购获得的碱性或酸性清洁剂机械地磨削表面和/或对表面进行清洁/脱脂来清洁基材表面的至少一部分。适用于本发明的碱性清洁剂的示例包含：chemkleentm166hp、166m/c、177、181alp、490mx、2010lp和surface prep 1(sp1)、ultrax 32、ultrax 97、ultrax29、ultrax92d，这些中的每一个可从ppg工业公司(ppg industries,inc.)(俄亥俄州克利夫兰(cleveland,oh))商购获得；和dfm系列、recc 1001和88x1002清洁剂中的任何一种(可从加利福尼亚州西尔马的prc-desoto国际公司(prc-desoto international,sylmar,ca)商购获得)；以及turco 4215-nclt和ridolene(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(henkel technologies,madison heights,mi)商购获得)。适用于本发明的酸性清洁剂的示例包含酸性金属清洁剂(amc)23、amc 239、amc 240和amc 533、amc66aw和乙酸。在此类清洁剂之前和/或之后通常如用自来水、蒸馏水或其组合进行水冲洗。
119.在清洁步骤之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物。可以用上述预处理组合物中的一种处理湿基材表面，或者可以在处理基材表面之前干燥基材，如风干，例如，通过使用气刀，通过将基材短暂暴露于高温而闪蒸掉水，如在15℃至100℃下，如20℃至90℃下，或者在加热器组件中使用例如红外加热，如在70℃下干燥10分钟，或者通过使基材在挤压辊之间通过。
120.成膜树脂
121.如上所述，本发明涉及一种用于处理金属基材的系统，该系统包括上述第一和第二或第三预处理组合物，或基本上由上述预处理组合物组成，或由上述预处理组合物组成。任选地，该系统可以进一步包括涂层组合物。涂层组合物可以包括成膜树脂，或基本上由成膜树脂组成，或由成膜树脂组成。可以使用任何合适的技术将此种涂层组合物沉积到基材上，包括例如刷涂、浸渍、流涂、喷涂等。然而，任选地，如下文更详细描述的，涂层组合物的此种沉积可以包括电涂步骤，其中通过电沉积将可电沉积的涂层组合物沉积到金属基材上。在某些其他情况下，如下文更详细描述的，涂层组合物的此种沉积包括粉末涂覆步骤。在其他情况下，涂层组合物可以是液体涂层组合物。
122.涂层组合物可以包括热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文所使用的，术语“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时和/或在环境温度或高温下固化时，能够在基材的至少一个水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。可以使用的常规成膜树脂包含但不限于通常用于汽车oem涂层组合物、汽车修补涂层组合物、工业涂层组合物、建筑涂层组合物、卷材涂层组合物和航空涂层组合物等的那些。如本文所使用的，术语“热
固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。此特性通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在加热时将不会融化并且不溶于溶剂中。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包括未通过共价键连接的聚合物组分并且由此可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的树脂。
123.如前所述，涂层组合物可以是包括水分散性、含离子盐基团的成膜树脂的可电沉积涂层组合物，该树脂可以通过电涂步骤沉积在基材上，其中可电沉积涂层组合物在施加的电势的影响下，即通过电沉积，沉积到金属基材上。含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阳离子可电沉积涂层组合物的含阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文所用，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含至少部分中和的阳离子基团的聚合物，如锍基团和铵基团，其赋予正电荷。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团，包括例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。适合用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的示例包含但不限于醇酸聚合物、丙烯酸树脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积涂层组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂(如下所述)和存在于可电沉积涂层组合物中的任何额外的水分散性非着色组分。
124.或者，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阴离子可电沉积涂层组合物的含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括至少部分中和的阴离子官能团，如赋予负电荷的羧酸和磷酸基团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与任何其他不饱和改性材料进一步与多元醇反应的反应产物。不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的共聚体也是合适的。另一种合适的阴离子可电沉积树脂包括醇酸-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一种合适的阴离子可电沉积树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。也可以使用其他酸官能聚合物，如磷化聚环氧化物或磷化丙烯酸聚合物。示例性的磷化聚环氧化物公开于美国专利申请公开号2009-0045071在[0004]-[0015]和美国专利申请序列号13/232,093在[0014]-[0040]，其引用部分通过引用并入本文。基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％至90％，如55％至80％，如60％至75％的量存在于阴离子可电沉积涂层组合物中。
[0125]
可电沉积涂层组合物可以进一步包括固化剂。固化剂可以包括与含离子盐基团的成膜聚合物的官能团如活性氢基团反应的官能团，以实现涂层组合物的固化以形成涂层。合适的固化剂的非限制性示例是至少部分封闭型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如包含其烯丙基醚衍生物的苯酚甲醛缩合物。基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的
总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积涂层组合物中。或者，基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阴离子可电沉积涂层组合物中。
[0126]
可电沉积涂层组合物可以进一步包括其他任选的成分，如颜料组合物，并且如果需要，还可以包括各种添加剂，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、紫外光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或它们的组合。
[0127]
可电沉积涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积涂层组合物的总重量，水可以例如以40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％的量存在。如果使用，基于可电沉积涂层组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积涂层组合物尤其可以以水分散体的形式提供。基于可电沉积涂层组合物的总重量，可电沉积涂层组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％、如5重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积涂层组合物的非挥发性内容物，即，在加热到110℃持续15分钟时将不挥发的物质。
[0128]
阳离子可电沉积涂层组合物可以通过将该组合物与导电阴极和导电阳极接触而沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。或者，阴离子可电沉积涂层组合物可以通过将该组合物与导电阴极和导电阳极接触而沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面是阳极。当在电极之间施加足够的电压时，可电沉积涂组合物的粘附膜分别以基本上连续的方式沉积在阴极或阳极上。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度通常在每平方英尺1.0安培和15安培之间(每平方米10.8至161.5安培)，并且在电沉积过程中趋于迅速下降，表明形成了连续的自绝缘膜。
[0129]
一旦阳离子或阴离子可电沉积涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热至某个温度并持续某个时间，该温度和时间足以固化基材上的电沉积涂层。对于阳离子电沉积，可以将涂覆的基材加热至230
°
f至450
°
f(110℃至232.2℃)，如275
°
f至400
°
f(135℃至204.4℃)，如300
°
f至360
°
f(149℃至180℃)。对于阴离子电沉积，可以将涂覆的基材加热至200
°
f至450
°
f(93℃至232.2℃)，如275
°
f至400
°
f(135℃至204.4℃)，如300
°
f至360
°
f(149℃至180℃)，如200
°
f至210.2
°
f(93℃至99℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的含量和类型等。例如，固化时间的范围可以为10至60分钟，如20至40分钟。所产生的经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为10至50微米。
[0130]
或者，如上所述，在基材已经与如上所述的预处理组合物接触之后，然后可以将粉末涂层组合物沉积到预处理过的基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“粉末涂层组合物”是指呈颗粒形式的可共反应固体形式的涂层组合物，其大体上或完全不含水和/或溶剂。因此，本文公开的粉末涂层组合物与本领域已知的水性和/或溶剂型涂层组合物不是同义词。粉末涂层组合物可以包括(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)具有与成膜聚合物的官能团反应的官能团的固化剂。可以用于本发明的粉末涂层组合物的示例包含基于聚酯的envirocron系列粉末涂层组合物(可从ppg工业公司商购)或环氧-聚酯混合粉末涂层组合物。可以使用的粉末涂层组合物的替代示例包含低温固化热固性粉末涂层组合物，
其包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或它们的混合物，和(b)至少一种成膜含环氧树脂的树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给ppg工业公司的美国专利号7,470,752中描述的那些，并通过引用并入本文)；可固化粉末涂层组合物通常包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或它们的混合物，和(b)至少一种成膜含环氧树脂和/或至少一种含硅氧烷树脂(如转让给ppg工业公司的美国专利号7,432,333中描述的那些，并通过引用并入本文)；以及包括具有至少30℃的tg的含反应性基团的聚合物的固体颗粒混合物的那些(如，转让给ppg工业公司的美国专利号6,797,387中描述的那些，并通过引用并入本文)。粉末涂层组合物通常通过喷涂、静电喷涂或通过使用流化床来施加。也可以使用其他标准的粉末涂层涂敷方法，如刷涂、浸渍或流涂。在施加粉末涂层组合物之后，经常加热涂层以固化沉积的组合物。加热或固化操作通常在130℃至220℃，如170℃至190℃的温度范围内进行10分钟至30分钟的时间，如15分钟至25分钟。所得薄膜的厚度为50微米至125微米。
[0131]
如上所述，在基材已经与如上所述的预处理组合物接触之后，然后可以将液体涂层组合物施加或沉积到基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“液体涂层组合物”是指含有一部分水和/或溶剂的涂层组合物，该部分水和/或溶剂可以在干燥和/或固化时从组合物中大体上或完全除去。因此，本文公开的液体涂层组合物与本领域已知的水性和/或溶剂型涂层组合物同义。
[0132]
液体涂层组合物可以包括例如(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)具有与成膜聚合物的官能团反应的官能团的固化剂。在其他示例中，液体涂层可以含有成膜聚合物，其可以与空气中的氧气反应或随着水和/或溶剂的蒸发而聚结成膜。这些成膜机制可能需要或通过加热或某种类型的辐射(如紫外线或红外线)来加速。可以使用的液体涂层组合物的示例包含溶剂基涂层组合物的系列、水基涂层组合物的系列和uv固化涂料的系列(均商购自ppg工业公司)。可以用于液体涂层组合物的合适的成膜聚合物可以包括(聚)酯、醇酸树脂、(聚)氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、(聚)脲、(聚)环氧树脂、酸酐、丙烯酸、(聚)醚、(聚)硫化物、(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或它们的组合.
[0133]
在示例中，成膜树脂可以是底漆组合物和/或面漆组合物。底漆和/或面漆组合物可以是例如铬酸盐底漆和/或高级性能面漆。底漆可以是常规的铬酸盐基底漆，如可从ppg工业公司获得的那些(产品代码44gn072)，或不含铬底漆，如可从ppg获得的那些(desoprime ca7502、desoprime ca7521、deft 02gn083、deft 02gn084)。或者，底漆可以是不含铬酸盐的底漆，如美国专利申请序列号10/758,973，名称为“corrosion resistant coatings containing carbon”和美国专利申请序列号10/758,972和10/758,972，名称均为“corrosion resistant coatings”中描述的涂层组合物，所有这些均通过引用并入本文，以及本领域已知的并且可以通过mil-prf-85582级别n的军事要求的其它不含铬的底漆，或者mil-prf-23377级别n也可以用于本发明。
[0134]
如上所述，本发明的基材也可以包括面漆。如本文所使用的，术语“面漆”是指一种或多种粘合剂的混合物，其可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物，通常是至少一种颜料，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。面漆通常是单层或多层涂层系统中的涂层，其外表面暴露于大气或环境，其内表面与另
一涂层或聚合物基材接触。合适的面漆的示例包含符合mil-prf-85285d的那些，如可从ppg获得的那些(deft 03w127a和deft 03gy292)。面漆可以是高级性能面漆，如可从ppg(elt.tm.99gy001和99w009)获得的那些。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，可以使用其他面漆和高级性能面漆。
[0135]
金属基材还可以包括自吸面漆或增强的自吸面漆。术语“自吸面漆”，也称为“直接施涂到基材”或“直接施涂到金属”涂层，是指一种或多种粘合剂的混合物，这可以是一种有机或无机基聚合物或它们的混合物聚合物，通常是至少一种颜料，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。术语“增强的自吸面漆”，也称为“增强的直接施涂到基材涂层”是指官能化氟化粘合剂的混合物，如全部或部分含其它粘合剂的氟乙烯-烷基乙烯基醚，这可以是基于有机或无机的聚合物或聚合物的共混物，通常是至少一种颜料，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。自吸面漆的示例包含符合tt-p-2756a的那些。自吸面漆的示例包含可从ppg(03w169和03gy369)获得的那些，增强的自吸面漆的示例包含可从ppg获得的elt
tm
/espt和产品代码97gy121。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，其他自吸面漆和增强的自吸面漆可以用于涂层系统中。
[0136]
自吸面漆和增强的自吸面漆可直接施涂到预处理的基材上。自吸面漆和增强的自吸面漆可以任选地施涂到有机或无机聚合物涂层，如底漆或漆膜上。自吸面漆层和增强的自吸面漆通常是单层或多层涂层系统中的涂层，其中涂层的外表面暴露于大气或环境中，涂层的内表面通常是与基材或任选的聚合物涂层或底漆接触。
[0137]
面漆、自吸面漆和增强的自吸面漆可以在潮湿或“未完全固化”条件下施涂到预处理的基材上，随着时间的推移会干燥或固化，即溶剂蒸发和/或者发生化学反应。涂层可以自然干燥或固化，也可以通过加速方式干燥或固化，例如紫外光固化系统，形成薄膜或“固化”涂料。
[0138]
此外，涂层组合物(可电沉积的、粉末的或液体的)中可以包含着色剂，如果需要，还可以包含各种添加剂，如表面活性剂、润湿剂或催化剂。如本文所使用的，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。示例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(dry color manufacturers association，dcma)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。通常，着色剂可以以足以赋予所需视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂层组合物中。着色剂可以占1至65重量百分比，如3至40重量百分比或5至35重量百分比，其中重量百分比基于组合物的总重量。
[0139]
方法
[0140]
本发明还涉及用于处理金属基材的方法。在示例中，处理方法可以包括，或者可以基本上由以下组成，或者可以由以下组成：使基材表面的至少一部分与本文公开的第一预处理组合物中的一者接触。例如，第一预处理组合物可以包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：氟金属酸，其包括基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm的iva族金属和/或ivb族金属和游离氟化物。在示例中，该方法可以包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：将基材表面的至少一部分与本文公开的第一预处理组合物中的一种接触；和使至少一部分表面与本文公开的第二预处理组合物中的一种接触；或使至少一部分表面与
本文公开的第三预处理组合物中的一种接触。例如，基于第二预处理组合物的总重量，第二组合物可以包括量为15ppm至200ppm的ivb族金属和游离氟化物，或基本上由其组成，或由其组成。例如，第三预处理组合物可以包括镧系金属和氧化剂，或基本上由其组成，或由其组成。该方法还可以进一步包括使基材表面的至少一部分与清洁剂组合物和/或成膜树脂接触。
[0141]
经处理的基材
[0142]
本发明还可以包括含有双层的镁或镁合金基材。参见图2b、图3c至图3d、图4和图5。双层可以包括第一层，该第一层包括从空气/基材界面到空气/基材界面下至少500nm处的硅，如到空气/基材界面下至少800nm，如空气/基材界面下至少1000nm处，这是通过xps深度剖析使用配备有单色al kαx射线源(hv＝1,486.7ev和同心半球分析器的physical electronics versaprobe ii仪器测量的。双层的第一层可以包括1原子％至10原子％的量的硅，如通过xps深度剖析(如上所述)测量的，如1原子％至7.5原子％，如1原子％至5原子％。该双层还可以包括第二层，该第二层包括从空气/基材界面到空气/基材界面下至少400nm处的氟化物，如通过xps深度剖析(如上所述)测量的，如到空气/基材界面下至少800nm处，如空气/基材下至少1000nm处。双层的第二层可以包括量为1原子％至50原子％的氟化物，如通过xps深度剖析(如上所述)测量的，如1原子％至40原子％，如1原子％至30原子％。在镁或镁合金基材上发现这种双层是令人惊讶且出乎意料的。
[0143]
在用本文所述的第一预处理组合物中的一种和/或根据本文所述的方法中的一种处理之后，可以在镁或镁合金基材上形成双层。如图2a所示，在未用本发明的第一预处理组合物中的一种处理(例如，用第二预处理组合物处理)的基材上不存在双层。在用第一预处理组合物处理后形成双层是令人惊讶且出乎意料的结果。
[0144]
此外，与未用本发明的第一预处理组合物中的一种处理(例如，用第二预处理组合物处理)的基材相比，用本文所述的预处理组合物中的一种处理的基材可以显示出改进的耐腐蚀性。在示例中，当暴露于循环b腐蚀试验至少9个循环时，此种基材可以具有小于1.7mm/循环，如小于1.5mm/循环，如小于1.0mm/循环，如小于0.5mm/循环的平均划线蠕变。在示例中，当暴露于b117盐雾试验至少7天时，此种基材可以具有小于2.5mm/天，如小于2.0mm/天，如小于1.5mm/天，如小于1.0mm/天，如小于0.5mm/天的平均划线蠕变。
[0145]
本发明还涉及用本文公开的系统和/或方法中的一种处理的基材。即，在示例中，本发明涉及用一种系统处理过的基材，该系统包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：第一预处理组合物，包括氟金属酸，该氟金属酸包括，或基本由以下组成，或由以下组成：iva族金属和/或ivb族金属和基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm的游离氟化物，并且具有1.0至4.0的ph；和第二预处理组合物，包括或基本上由以下组成，或由以下组成：ivb族金属和基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的游离氟化物；或第三预处理，包括镧系金属和氧化剂，或基本上由其组成，或由其组成。在其他示例中，本发明涉及通过一种方法处理的减影，该方法包括，或基本上由以下组成，或由以下组成：使基材表面的至少一部分与包括氟金属酸的第一预处理组合物接触，该氟金属酸包括，或基本由以下组成，或由以下组成：iva族金属和/或ivb族金属和基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm的游离氟化物，并且具有1.0至4.0的ph；以及使表面的至少一部分与第二预处理组合物接触，该第二预处理组合物包括，或基本由以下组成，或由以下组成：
ivb族金属和基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的游离氟化物；或使表面的至少一部分与第三预处理组合物接触，该第三预处理组合物包括镧系金属和氧化剂，或基本上由其组成，或由其组成。在示例中，经处理的基材可以包括在基材的至少一部分上的层，其中该层可以由本文所述的第一、第二或第三预处理组合物中的一种形成。在示例中，与用第二预处理或第三预处理组合物但未用第一预处理组合物处理的基材的划线蠕变(每循环，mm)相比，经处理的基材在暴露于循环b或b117盐雾腐蚀试验(如示例中所述)时，可以具有例如减少至少5％的平均划线蠕变(每循环，mm)。在示例中，当基材暴露于循环b腐蚀试验至少9个循环(如示例中所述)时，例如，可以具有小于1.7mm/循环的平均划线蠕变。在示例中，当基材暴露于b117盐雾试验至少7天(如示例中所述)时，可以例如具有小于2.5mm/天的平均划线蠕变。与未用第一预处理组合物处理的基材相比，腐蚀性能的这些改进令人惊讶且出乎意料。在示例中，基材可以包括上述双层。
[0146]
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员应当理解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求和方面的全部范围及其任何和所有等同物给出。
[0147]
本发明的方面
[0148]
以下总结了本发明的一些非限制性方面：
[0149]
方面1.一种用于处理镁或镁合金基材的系统，包括：
[0150]
第一预处理组合物，包括包括iva族金属和/或ivb族金属的氟金属酸和基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm的游离氟化物，并且具有1.0至4.0的ph；和
[0151]
第二预处理组合物，包括ivb族金属和基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的游离氟化物；或
[0152]
第三预处理组合物，包括镧系金属和氧化剂。
[0153]
方面2.根据方面1所述的系统，其中氟金属酸包括六氟硅酸、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铁酸、六氟铝酸或它们的组合。
[0154]
方面3.根据方面1或方面2所述的系统，其中基于第一预处理组合物的总重量，iva族金属以10ppm至1,500ppm的量存在于第一预处理组合物中。
[0155]
方面4.根据前述方面中任一项所述的系统，其中基于第一预处理组合物的总重量，ivb族金属以200ppm至5,000ppm的量存在于第一预处理组合物中。
[0156]
方面5.根据前述方面中任一项所述的系统，其中游离氟化物衍生自氟金属酸。
[0157]
方面6.根据前述方面中任一项所述的系统，其中第一预处理组合物除了氟金属酸和/或氢氧化物源之外还包括氟化物源。
[0158]
方面7.根据前述方面中任一项所述的系统，其中基于第二预处理组合物的总重量，ivb族金属以20ppm至1,000ppm的量存在于第二预处理组合物中。
[0159]
方面8.根据前述方面中任一项所述的系统，其中第二预处理组合物进一步包括正电性金属、ia族金属、vib族金属、viiib族金属和/或氧化剂。
[0160]
方面9.根据方面8所述的系统，其中基于第二预处理组合物的总重量，正电性金属以2ppm至100ppm的量存在于第二预处理组合物中；基于第二预处理组合物的总重量，ia族金属以2ppm至500ppm的量存在于第二预处理组合物中；基于第二预处理组合物的总重量，
vib族金属以5ppm至500ppm的量存在于第二预处理组合物中；基于第二预处理组合物的总重量，viiib族金属以0.1ppm至50ppm的量存在于所述第二预处理组合物中；和/或基于第二预处理组合物的总重量，氧化剂以50ppm至13,000ppm的量存在于第二预处理组合物中。
[0161]
方面10.根据前述方面中任一项所述的系统，其中第二组合物包括2至6.5的ph。
[0162]
方面11.根据前述方面中任一项所述的系统，其中基于第三预处理组合物的总重量，镧系金属以5ppm至25,000ppm的量存在于第三预处理组合物中。
[0163]
方面12.根据前述方面中任一项所述的系统，其中基于第三预处理组合物的总重量，氧化剂以25ppm至13,000ppm的量存在于第三组合物中。
[0164]
方面13.根据前述方面中任一项所述的系统，其中第三预处理组合物包括2至5.5的ph。
[0165]
方面14.根据前述方面中任一项所述的系统，其中第三预处理组合物大体上不含、基本上不含或完全不含明胶、镧系元素氧化物和/或铜。
[0166]
方面15.根据前述方面中任一项所述的系统，其中第一预处理组合物、第二预处理组合物和/或第三预处理组合物大体上不含、基本上不含或完全不含磷酸盐。
[0167]
方面16.根据前述方面中任一项所述的系统，其中第一预处理组合物、第二预处理组合物和/或第三预处理组合物大体上不含、基本上不含或完全不含铬。
[0168]
方面17.根据前述方面中任一项所述的体系，进一步包括清洁剂组合物。
[0169]
方面18.根据方面17的所述系统，其中清洁剂组合物包括碱性ph。
[0170]
方面19.根据方面17的所述系统，其中清洁剂组合物包括酸性ph。
[0171]
方面20.根据前述方面中任一项所述的系统，进一步包括成膜组合物。
[0172]
方面21.根据方面20所述的系统，其中成膜组合物包括阴离子可电沉积涂层组合物、阳离子可电沉积涂层组合物、粉末涂层组合物、液体涂层组合物、底漆组合物和/或面漆组合物。
[0173]
方面22.一种处理金属基材的方法，包括：
[0174]
使基材表面的至少一部分与第一预处理组合物接触，该第一预处理组合物包括包括iva族金属和/或ivb族金属的氟金属酸和基于第一预处理组合物的总重量，量为10ppm至500ppm的游离氟化物，并且具有1.0-4.0的ph。
[0175]
方面23.根据方面22所述的方法，其中氟金属酸包括六氟硅酸、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铁酸、六氟铝酸或它们的组合。
[0176]
方面24.根据方面22或方面23所述的方法，其中基于第一预处理组合物的总重量，iva族金属以10ppm至1,500ppm的量存在于第一预处理组合物中和/或其中基于第一预处理组合物的总重量，ivb族金属以200ppm至5,000ppm的量存在于第一预处理组合物中。
[0177]
方面25.根据方面22至24中任一项所述的方法，其中游离氟化物衍生自氟金属酸和/或其中第一预处理组合物除了氟金属酸之外还包括氟化物源和/或氢氧化物源。
[0178]
方面26.根据方面22至25中任一项所述的方法，进一步包括使至少一部分基材表面与第二预处理组合物或包括镧系金属和氧化剂的第三预处理组合物接触，该第二预处理组合物包括ivb族金属和基于第二预处理组合物的总重量，量为15ppm至200ppm的游离氟化物。
[0179]
方面27.根据方面26所述的方法，其中基于第二预处理组合物的总重量，ivb族金
属以20ppm至1,000ppm的量存在于第二预处理组合物中。
[0180]
方面28.根据方面26或方面27所述的方法，其中第二预处理组合物进一步包括正电性金属、ia族金属、vib族金属、viiib族金属和/或氧化剂。
[0181]
方面29.根据方面28所述的方法，其中基于第二预处理组合物的总重量，正电性金属以2ppm至100ppm的量存在于第二预处理组合物中；基于第二预处理组合物的总重量，ia族金属以2ppm至500ppm的量存在于第二预处理组合物中；基于第二预处理组合物的总重量，vib族金属以5ppm至500ppm的量存在于第二预处理组合物中；基于第二预处理组合物的总重量，viiib族金属以0.1ppm至50ppm的量存在于第二预处理组合物中；和/或基于第二预处理组合物的总重量，氧化剂以50ppm至13,000ppm的量存在于第二预处理组合物中。
[0182]
方面30.根据方面26至29中任一项所述的方法，其中第二组合物包括2至6.5的ph。
[0183]
方面31.根据方面26所述的方法，其中基于第三预处理组合物的总重量，镧系金属以5ppm至25,000ppm的量存在于第三预处理组合物中。
[0184]
方面32.根据方面26或方面31所述的方法，其中基于第三预处理组合物的总重量，氧化剂以25ppm至13,000ppm的量存在于第三组合物中。
[0185]
方面33.根据方面26或方面31或方面32所述的方法，其中第三预处理组合物包括2至5.5的ph。
[0186]
方面34.根据方面26或方面31至33中任一项所述的方法，其中第三预处理组合物大体上不含、基本上不含或完全不含明胶、镧系元素氧化物和/或铜。
[0187]
方面35.根据方面22至34中任一项所述的方法，其中第一预处理组合物、第二预处理组合物和/或第三预处理组合物大体上不含、基本上不含或完全不含磷酸盐。
[0188]
方面36.根据方面22至35中任一项所述的方法，其中第一预处理组合物、第二预处理组合物和/或第三预处理组合物大体上不含、基本上不含或完全不含铬。
[0189]
方面37.根据方面22至36中任一项所述的方法，进一步包括使基材表面的至少一部分与清洁剂组合物接触。
[0190]
方面38.根据方面22至37中任一项所述的方法，进一步包括使基材表面的至少一部分与成膜树脂接触。
[0191]
方面39.根据方面38所述的方法，其中成膜树脂包括阴离子可电沉积涂层组合物、阳离子可电沉积涂层组合物、粉末涂层组合物、液体涂层组合物、底漆组合物和/或面漆组合物。
[0192]
方面40.根据方面22至39中任一项所述的方法，其中基材包括镁或镁合金。
[0193]
方面41.一种镁或镁合金基材，包括：双层，该双层包括：包括从空气/基材界面到空气/基材界面下至少500nm处的1原子％至10原子％的量的硅的第一层，和包括从空气/基材界面到空气/基材界面下至少400nm处的1原子％至50原子％的量的氟化物的第二层，如使用配备有单色al kαx射线源(hv＝1,486.7ev和同心半球形分析仪的物理电子学versaprobe ii仪器通过xps深度剖析所测量的。
[0194]
方面42.根据方面41所述的基材，其中该基材在暴露于循环b腐蚀试验至少9个循环时，具有小于1.7mm/循环的平均划线蠕变。
[0195]
方面43.根据方面41所述的基材，其中基材在暴露于b117盐雾试验至少7天时，具有小于2.5mm/天的平均划线蠕变。
[0196]
方面44.一种经处理的基材，包括表面，其中表面的至少一部分是用根据方面1至21中任一项所述的系统或根据方面22至40中任一项所述的方法处理的。
[0197]
方面45.根据方面44所述的基材，包括在表面的至少一部分上的层，其中该层由第一、第二或第三预处理组合物中的一种形成。
[0198]
方面46.根据方面44或方面45所述的基材，其中：
[0199]
(a)与用第二预处理或第三预处理组合物但未用第一预处理组合物处理的基材的划线蠕变(每循环，mm)相比，基材在暴露于循环b或b117盐雾中时，其划线蠕变(每循环，mm)降低了至少5％；
[0200]
(b)其中，当基材暴露于循环b腐蚀试验至少9个循环时，其每个循环的平均划线蠕变小于1.7mm/天；
[0201]
(c)其中，当基材暴露于b117盐雾试验至少7天时，其平均划线蠕变小于2.5mm/天；和/或
[0202]
(d)基材包括双层，该双层包括从空气/基材界面到空气/基材界面下至少500nm处包括1原子％至10原子％的量的硅的第一层和从空气/基材界面到空气/基材界面下至少400nm处包括1原子％至50原子％的量的氟化物的第二层，如使用配备有单色al kαx射线源(hv＝1,486.7ev和同心半球形分析仪的物理电子学versaprobe ii仪器通过xps深度剖析所测量的。
[0203]
方面47.根据方面41至46中任一项所述的基材，其中基材包括运载工具、零件、制品、热交换器、家用电器、个人电子装置、多金属制品或其组合。
[0204]
方面48.根据方面47所述的基材，其中运载工具包括汽车或飞机。
[0205]
方面49.根据方面41至48中任一项所述的基材，其中基材包括通过增材制造工艺形成的三维部件。
[0206]
方面50.根据方面49所述的基材，其中增材制造工艺包括选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、金属挤压和/或粘合剂喷射。
[0207]
以下示例说明了本发明，然而，所述示例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下示例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
[0208]
实施例
[0209]
用于实施例1至8的组合物的制备
[0210]
碱性清洗剂ⅰ的制备：装有喷嘴的总体积为37加仑的矩形不锈钢罐装有10加仑去离子水。向其中加入500ml chemkleen 2010lp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐碱性清洁剂)和50ml chemkleen 181alp(一种可从ppg工业公司获得的无磷混合表面活性剂添加剂)。
[0211]
用0.100n硫酸滴定10ml碱性清洁剂i样品，以测量游离碱度和总碱度。使用酚酞终点测量的游离碱度为5.2ml(从粉红色到无色的颜色变化)，使用溴甲酚绿色终点测量的总碱度为6.4ml(蓝色到黄色的颜色变化)。碱性清洁剂i用于如下所述的实施例1、2、3和4。
[0212]
第一预处理组合物的制备：制备了七种不同的预处理组合物(预处理1至7)用于试验。组合物列于下表2中。通过加入可从thermofisher acros organics(比利时吉尔)获得的氢氟硅酸(23％在水中)提供硅；通过加入可从sigma-aldrich(密苏里州圣路易斯)获得的氟化氢钾(99.3％)来提供游离氟化物；钛由可从sigma-aldrich获得的六氟钛酸(60％水
溶液)提供；锆通过加入可从honeywell international公司(新泽西州莫里斯敦)获得的氟锆酸(水中45重量％)来提供；浓硫酸购自fisher chemical(宾夕法尼亚州匹兹堡)；amc 257(可从ppg industries(宾夕法尼亚州匹兹堡)获得的中性酸性金属调节剂)；六氟铁酸钠(iii)购自sigma-aldrich；浓硝酸由fisher chemical提供。每种预处理组合物的ph使用ph计(接口，dualstar ph/ise dual channel benchtop meter，可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的thermofisher scientific获得；ph探针，fisher scientific accumet ph探针(ag/agcl参比电极)通过将ph探针浸入预处理组合物中。
[0213]
预处理组合物浴1(pt-1)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.25升去离子水。然后加入氟硅酸(109g)、氟化氢钾(7g)和氢氧化钠(9.5g)。
[0214]
预处理组合物浴2(pt-2)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.25升去离子水。然后加入硫酸(48g)和六氟锆酸(4.8g)。
[0215]
预处理组合物浴3(pt-3)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.25升去离子水。然后加入氟硅酸(109g)。
[0216]
预处理组合物浴4(pt-4)：用5％v/v浓度的amc257(ppg提供的不含硝酸的弱酸性脱氧剂)在干净的3加仑塑料桶中制备预处理4。
[0217]
预处理组合物浴5(pt-5)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.25升去离子水。然后加入六氟钛酸(47.6g)、氟化氢钾(7g)和氢氧化钠(9.5g)。
[0218]
预处理组合物浴6(pt-6)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.25升去离子水。然后加入六氟锆酸(80g)、氟化氢钾(7g)和氢氧化钠(9.5g)。
[0219]
预处理组合物浴7(pt-7)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.25升去离子水。然后加入六氟高铁酸钠(iii)(27g)、氟化氢钾(7g)和氢氧化钠(9.5g)。加入浓硝酸(约5ml)以将ph调节至2.7。
[0220]
表2.第一预处理组合物。
[0221][0222]
第二预处理组合物的制备：制备了五种不同的含锆预处理组合物(pt a-e)用于试验。通过添加下表3中所列的含金属物质来构建每个预处理浴，并在下面更详细地描述。通过加入可从honeywell international公司(新泽西州莫里斯敦)获得的氟锆酸(水中45重量％)将锆供应到预处理浴中；通过加入2重量％铜溶液来提供铜，该溶液是通过稀释可从shepherd chemical company(俄亥俄州辛辛那提港)获得的硝酸铜溶液(18重量％铜在水中)制备的；通过加入可从thermofisher acros organics(比利时吉尔)获得的钼酸钠二水合物来提供钼；磷酸(85％)由fisher chemical(宾夕法尼亚州匹兹堡)提供；并且通过加入可从alfa aesar(马萨诸塞州图克斯伯里)获得的硫酸铁(iii)水合物来提供铁。
[0223]
在将所有成分加入预处理浴中后，使用ph计(界面，dualstar ph/ise双通道台式
计，可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的thermofisher scientific获得；ph探针，fisher scientific accumet ph探针(ag/agcl参比电极)，将ph探针浸入预处理溶液中。使用配备有氟化物选择性电极(orion ise氟化物电极，固态，可从thermofisher scientific获得)的dualstar ph/ise双通道台式仪表(thermofisher scientific)通过将ise浸入预处理溶液中并使测量平衡来测量游离氟化物。然后，使用chemfil缓冲液(一种碱性缓冲溶液，可从ppg工业公司商购)或氟锆酸(45重量％在水中，可从新泽西州莫里斯敦的honeywell international公司购得)根据需要将ph调节至4.6至4.8的范围。使用chemfos afl(一种部分中和的氟化氢铵水溶液，可从ppg工业公司商购并根据供应商说明制备)根据需要将游离氟化物调节至75至90ppm的范围。使用指示剂(cuver1copper reagent powder pillows，可从hach获得)使用dr/890色度计(可从美国科罗拉多州拉夫兰的hach获得)测量每个浴中的铜量。
[0224]
在以下实施例中，任何加热到高于环境温度的浴均使用浸入式加热器(polyscience sous vide professional，型号#7306ac1b5，可从伊利诺伊州奈尔斯的polyscience获得)加热。在面板浸入期间，将含有第二预处理的浴设置为低搅拌模式，以循环和加热其中包含的组合物；将含有第一预处理组合物的浴设置为高速搅拌模式。
[0225]
预处理组合物浴a(pt-a)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.37升去离子水。然后加入氟锆酸(11.5g)。使用设置为80
°
f的浸入式加热器和高速搅拌使材料循环。如上所述测量ph和游离氟化物，并用20g chemfil缓冲液和7g chemfos afl调节ph和游离氟化物。
[0226]
预处理组合物浴b(pt-b)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.37升去离子水。然后加入氟锆酸(11g)以及2％铜溶液(12g)、硫酸铁(iii)水合物(0.6g)和磷酸(0.2g)。使用上述浸入式加热器使材料循环，设定为80
°
f并高速搅拌。如上所述测量ph和游离氟化物，并用22g chemfil缓冲液和5g chemfos afl调节ph和游离氟化物。
[0227]
预处理组合物浴c(pt-c)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.37升去离子水。然后加入氟锆酸(11g)以及2％的铜溶液(12g)、硫酸铁(iii)水合物(0.09g)和磷酸(0.2g)。使用上述浸入式加热器使材料循环，设定为80
°
f并高速搅拌。如上所述测量ph和游离氟化物，并用22g chemfil缓冲液和2g chemfos afl调节ph和游离氟化物。
[0228]
预处理组合物浴d(pt-d)：向一个干净的三加仑塑料桶中加入11.37升去离子水。然后加入氟锆酸(11.5g)和21克2％的铜溶液。使用上述浸入式加热器使材料循环，设定为80
°
f并高速搅拌。如上所述测量铜、ph和游离氟化物，并用19g chemfil缓冲液和7g chemfos afl调节ph和游离氟化物。
[0229]
预处理组合物浴e(pt-e)：向干净的5加仑塑料桶中加入11.37升去离子水。然后加入氟锆酸(10g)和12g 2％铜溶液，然后加入钼酸钠二水合物(1.15g)和硝酸锂(1.16g)。使用上述浸入式加热器使材料循环，设定为80
°
f并高速搅拌。如上所述测量铜、ph和游离氟化物，并用18g chemfil缓冲液和7g chemfos afl调节ph和游离氟化物。
[0230]
表3.第二预处理组合物。
[0231][0232]
第三预处理组合物的制备：制备了含铈预处理组合物(pt-f)用于试验。预处理浴是通过加入下表4中所列的含金属物质来构建的，下文将对此进行更详细的描述。
[0233]
预处理组合物浴f(pt-f)：向干净的1加仑塑料桶中加入3.78升去离子水。然后加入七水合氯化铈(sigma)(24g)和10.1克30％过氧化氢溶液。当溶液变成橙色时，将其转移到1加仑的套管中用作预处理。该浴保持在环境温度，并且通过在浸入在浴中的同时手动移动面板支架来提供搅拌。
[0234]
表4.第三预处理组合物。
[0235][0236][0237]
对于实施例1至7，评估了由来自posco(韩国浦项)的usamp提供的zek100镁基板。在施涂碱性清洁剂之前，使用面板切割器将posco zek100镁面板从24"x40"切割成4"x5"(或4"x6")。对于实施例7和8，还评估了由来自posco的usamp提供的eform plus镁基材。在使用碱性清洁剂之前，使用面板切割器将posco eform plus镁面板从21.7"x24"切割成4"x6"。
[0238]
使用下表5和6中所列的处理方法a或b对面板进行处理。对于根据处理方法a处理的面板，使用vee-jet喷嘴在碱性清洁剂(125
°
f)中以10-15psi的压力对面板进行喷雾清洁和脱脂120秒，然后通过浸入去离子水浴(75
°
f)中用去离子水冲洗30秒，然后使用设置为淋浴模式的melnor后触发7-型喷嘴(可从home depot获得)进行去离子水喷雾冲洗。将所有面板浸入pt-a、pt-b、pt-c、pt-d或pt-e中120秒(80
°
f)，使用设置为淋浴模式(75
°
f)的melnor后触发7-型喷嘴通过去离子水喷雾冲洗30秒，然后使用高设定值制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140
°
f)干燥120秒。
[0239]
对于根据处理方法b处理的面板，按照方法a清洁、预处理和漂洗面板，除了在碱性清洁步骤和随后的漂洗之后，将湿面板浸入第一预处理组合物(pt 1-7)中的一种中120秒(80
°
f)，然后使用设置为淋浴模式(75
°
f)的melnor后触发7-型喷嘴进行去离子水喷雾冲洗30秒，然后使用高设定值制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140
°
f)干燥120秒。使用与清洁阶段相同的罐(不锈钢，37加仑容量)将sc-1和sc-2喷涂到预处理过的面板上。
[0240]
表5.处理方法a
[0241][0242]
表6.处理方法b.
[0243][0244][0245]
在实施例1至6中，在完成处理方法a或b之后，所有面板都用ed7000z(一种具有可从ppg商购的组分的阳离子电泳漆)进行电涂。在实施例7至10中，所有面板都用epic 200hermosillo(一种具有可从ppg商购的组分的阳离子电泳漆)进行电涂。在实施例11至12中，所有面板都用epic 200 frap(一种具有可从ppg商购的组分的阳离子电泳漆)处理。在所有情况下，电泳漆都经过超滤去除25％的材料，并补充新鲜的去离子水。整流器(xantrax model xfr600-2，印第安纳州埃尔克哈特，或sorensen xg300-5.6，伊利诺斯州伯温ameteck)由直流电源供电。电泳漆施加条件为180v-200v的电压设定点、30s的斜坡时间和1.6ma/cm2的电流密度。电泳漆保持在90
°
f。对薄膜厚度进行库仑控制，以沉积ed7000z的目标薄膜厚度为0.6 0.2密耳，epic的目标薄膜厚度为0.75
±
0.2密耳。通过改变通过面板的电荷量(库仑)来控制dft。在沉积电泳漆之后，将面板在烘箱(despatch model lfd-1-42)中在177℃下烘烤25分钟。
[0246]
电涂面板在面板中间划一条10.2厘米的垂直线，一直到金属基材。划线面板暴露于gm循环腐蚀试验gmw14872至少9天，最多40天。x划线面板暴露于astm b117盐雾中至少1周，最多40天。每种条件下的面板重复运行。每种处理组合的两个面板的平均划线蠕变列于下表7-20中。划线蠕变是指划线周围由于腐蚀或剥离而造成的油漆损失区域(例如：受影响的油漆到受影响的油漆)。列为“失败”的划线蠕变表明电泳层发生灾难性分层，从而无法进行可靠的划线蠕变测量。
[0247]
实施例1：
[0248]
根据处理方法a处理的zek100面板的腐蚀性能
[0249]
根据处理方法a(表5)处理zek100镁面板。然后根据上述参数用ed7000z对面板进行电涂。如表7所示，对面板进行划线，并进行循环腐蚀试验或连续盐雾腐蚀试验。
[0250]
sem成像示于图1a。通过使用面板切割器切割一小部分并将其放置在连接到sem短柱的碳带的顶部，制备用于自上而下fesem成像的面板。然后用au/pd薄膜溅射样品。使用etd检测器对在10kv高真空模式下运行的quanta 250fesem进行分析，以显示表面细节。图
1a展示了在如上所述处理面板后基材表面上存在的锆球。
[0251]
xps深度剖析数据记录在图2a中。使用配备单色al kαx射线源(hν＝1,486.7ev)和同心半球形分析仪的physical electronics versaprobe ii仪器生成基材的xps深度剖面。使用低能电子(《5ev)和氩离子进行电荷中和。使用溅射清洁的铜箔(铜2p3/2＝932.62ev，铜2p3/2＝75.1ev)和金箔(金4f7/2＝83.96ev)校准结合能轴。在284.8ev的碳1s光谱中，峰以chx带为电荷参照。测量是在相对于样品表面平面45
°
的起跳角下进行的。这导致典型的采样深度为3-6nm(95％的信号源自该深度或更浅)。使用解释x射线横截面和电子的非弹性平均自由程的仪器相对灵敏度因子(rsf)进行量化。使用2kv ar 在2mmx2mm区域上进行离子溅射。al2o3层中的溅射速率为9.5nm/min。如上所述，图2a展示了仅用碱性清洁剂和含锆预处理组合物处理的镁合金基材上不存在氟化硅双层。
[0252]
表7.实施例1的划线蠕变结果。
[0253][0254]
实施例2：
[0255]
根据处理方法b用pt-1处理的zek100面板的腐蚀性能
[0256]
根据处理方法b(表6)处理zek100镁面板。然后根据上述参数用ed7000z对面板进行电涂。如表8所示，对面板进行划线，并进行循环腐蚀试验或连续盐雾腐蚀试验。
[0257]
sem成像如实施例1中所述进行并示于图1b。图1b展示了当面板浸入pt-1然后pt-d时，锆在基材表面上的更连续分布。
[0258]
如实施例1所述测量xps深度剖析，数据记录在图2b和图3a至图3d中。如图2b所示并且如上所述，用pt-1处理zek100镁面板导致硅/氟化物双层的形成。图3a至图3d描绘了通过xps测量的镁、氧、氟和硅的原子百分比随pt-1中浸入时间的变化。剖面深度从浅灰色曲线增加到黑色曲线，直到632nm的深度。元素镁(图3a)随着深度剖析而增加，并在随时间初始减少后保持稳定。氧气(图3b)含量随着深度剖析的变化而增加，然后减少，并且在60秒的浸入时间后饱和在较低的水平。氟化物(图3c)含量随着浸入时间延长而增加并且在120秒至180秒之间饱和。硅(图3d)含量迅速饱和(15秒至30秒)并在浅剖面深度处保持最大浓度。
[0259]
使用透射电子显微镜(tem)分析实施例2中的一个面板。具体地，使用一个面板分析根据实施例2处理的zek100镁基材(pt-1，随后是pt-d)的fib-eds-tem。为了制备用于tem分析的面板横截面，在制备聚焦离子束(fib)之前，将碳保护层和金保护层沉积在样品上。经由fei helios nanolab 660使用聚焦离子束(fib)提升方法。宾夕法尼亚州立大学材料研究所在fei talos tem(200kv)上进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf stem)和能量色散x射线光谱(edx)分析。图4a示出了高角度环形衍射tem显微照片。图4b至图4f是叠加有通过eds测定的元素图(4b，锆；4c，镁；4d，氟化物；4e，硅；4f，氧)的tem显微照片。在氧化层内形成双层结构，其中在富硅层下方有致密的氟化物层，这提供了腐蚀保护。
从第二次预处理沉积的锆在顶部形成均匀、连续的层，不会破坏其下方的双层结构。
[0260]
表8.实施例2的划线蠕变结果。
[0261][0262]
实施例3：
[0263]
根据处理方法b用pt-2处理的zek100面板的腐蚀性能
[0264]
根据处理方法b(表6)处理zek100镁面板。然后根据上述参数用ed7000z对面板进行电涂。如表9所示，对面板进行划线，并进行循环腐蚀试验或连续盐雾腐蚀试验。
[0265]
表9.实施例3的划线蠕变结果。
[0266][0267]
实施例4：
[0268]
根据处理方法b用pt-3处理的zek100面板的腐蚀性能
[0269]
根据处理方法b(表6)处理zek100镁面板。然后根据上述参数用ed7000z对面板进行电涂。如表10所示，对面板进行划线，并进行循环腐蚀试验或连续盐雾腐蚀试验。
[0270]
表10.实施例4的划线蠕变结果。
[0271][0272]
实施例5：
[0273]
根据处理方法b用pt-4处理的zek100面板的腐蚀性能
[0274]
根据处理方法b(表6)处理zek100镁面板。然后根据上述参数用ed7000z对面板进行电涂。如表11所示，对面板进行划线，并进行循环腐蚀试验或连续盐雾腐蚀试验。
[0275]
表11.实施例5的划线蠕变结果。
[0276][0277]
实施例6：
[0278]
根据处理方法b用pt-5处理的zek100面板的腐蚀性能
[0279]
根据处理方法b(表6)处理zek100镁面板。然后根据上述参数用ed7000z对面板进行电涂。如表12所示，对面板进行划线，并进行循环腐蚀试验或连续盐雾腐蚀试验。
[0280]
表12.实施例6的划线蠕变结果。
[0281][0282][0283]
实施例7：
[0284]
根据处理方法b用pt-6和pt-d处理的zek100面板的腐蚀性能
[0285]
根据处理方法b(表6)处理zek100镁面板。然后根据上述参数用ed7000z对面板进行电涂。如表13所示，对面板进行划线，并进行循环腐蚀试验或连续盐雾腐蚀试验。
[0286]
表13.实施例7的划线蠕变结果。
[0287][0288]
实施例8：
[0289]
根据处理方法b用碱性清洁剂、pt-7和pt-d处理的zek100面板的腐蚀性能
[0290]
表14.实施例8的划线蠕变结果。
[0291][0292]
实施例9：
[0293]
根据处理方法b用碱性清洁剂、pt-6和pt-d处理的eform plus面板的腐蚀性能
[0294]
表15.实施例11的划线蠕变结果。
[0295][0296]
实施例10：
[0297]
根据处理方法b用碱性清洁剂、pt-7和pt-d处理的eform plus面板的腐蚀性能
[0298]
表16.实施例12的划线蠕变结果。
[0299][0300]
实施例11：
[0301]
根据处理方法a处理的eform plus面板的腐蚀性能
[0302]
表17.实施例11的b117盐雾划线蠕变结果。
[0303][0304]
表18.实施例11的循环b划线蠕变结果。
[0305][0306]
实施例12：
[0307]
根据处理方法b用pt-1处理的eform plus面板的腐蚀性能
[0308]
如实施例2中所述，使用透射电子显微镜(tem)分析实施例12的一个面板。图5示出了根据实施例12处理的eform plus镁基材的fib-eds-tem(不经第二预处理的pt-1)。图5a示出了高角度环形衍射tem显微照片。图5b至图5e示出了如通过eds测定的叠加有元素图的
tem显微照片。在氧化层内形成双层结构，其中在富硅层下方有致密的氟化物层，这提供了腐蚀保护。
[0309]
表19.实施例12的b117盐雾试验划线蠕变结果。
[0310][0311]
表20.实施例12的循环b划线蠕变结果。
[0312]
预处理代码循环b划线蠕变(20个循环，mm)每个循环划线蠕变(mm)无(仅清洁)6.290.31pt-a3.030.15pt-b4.190.14pt-c2.750.21pt-d3.540.18pt-e5.60.28
[0313]
实施例13：
[0314]
根据处理方法a处理的hdg面板的腐蚀性能
[0315]
根据处理方法a(表6)处理hdg面板。然后根据上述参数用epic 200 frap对面板进行电涂。如表8所示，对面板进行划线并进行循环腐蚀试验。
[0316]
表21.实施例13的划线蠕变结果。
[0317]
预处理代码循环b划线蠕变(40个循环，mm)每个循环划线蠕变(mm)pt-d4.720.118
[0318]
实施例14：
[0319]
根据处理方法b处理的hdg面板的腐蚀性能
[0320]
根据处理方法b(表7)处理hdg面板。然后根据上述参数用epic 200 frap对面板进行电涂。如表8所示，对面板进行划线并进行循环腐蚀试验。
[0321]
表22.实施例14的划线蠕变结果。
[0322][0323]
实施例15：
[0324]
根据处理方法a处理的aa6111面板的腐蚀性能
[0325]
根据处理方法a(表6)处理aa6111面板。然后根据上述参数用epic 200 frap对面板进行电涂。如表8所示，对面板进行划线并进行astm g-85a2试验。
[0326]
表23.实施例15的划线蠕变结果。
[0327]
预处理代码g-85a2划线蠕变(21个循环，mm)每个循环划线蠕变(mm)pt-d1.140.054
[0328]
实施例16：
[0329]
根据处理方法b处理的aa6111面板的腐蚀性能
[0330]
根据处理方法b(表7)处理aa6111面板。然后根据上述参数用epic 200 frap对面板进行电涂。如表8所示，对面板进行划线并进行astm g-85a2试验。
[0331]
表22.实施例16的划线蠕变结果。
[0332][0333]
来自实施例1至12的数据表明pt-1提供了显著程度的腐蚀保护。碱性清洗剂本身，当与几种不同配方的薄膜预处理溶液一起运行时，显示出相对较差的耐腐蚀性。pt-2和pt-4与pt-1具有不同的成分和ph，与仅使用碱性清洁剂相比，显示腐蚀改善程度不同。pt-3仅含有pt-1的单一组分(不含游离氟化物组分的h2sif6)，与pt-1相比，显示腐蚀性能明显较差。使用zek100上的pt-5、两种镁合金上的pt-6和eform plus上的pt-7可以观察到腐蚀性能的进一步改善，所有这些都含有pt-1的游离氟化物组分，以及氟金属酸的变体。
[0334]
来自实施例13至16的数据表明，在hdg或铝基材上，与仅用第一预处理组合物或仅第二预处理组合物处理的基材相比，用第一预处理组合物然后第二预处理组合物处理改善了腐蚀性能。
[0335]
本领域技术人员将理解，根据上述公开，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本技术的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本技术和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。