一种具有优异生物相容性和高力学承载特性的冰雪材料

1.本发明属于冰雪材料领域，具体涉及一种低成本具有优异生物相容性和高力学承载特性的冰雪材料及其制备方法。


背景技术：

2.冰雪材料是冰雪造型以及冰雪运动的核心和基础。传统的冰雪材料主要是自然冰雪。自然冰雪虽然视感和触感较好，但是其融化温度高、强度低，因而在使用中往往会出现融化以及失型的问题。随着技术的发展以及冰雪材料使用环境的变化，仿真冰雪逐渐出现在人们的视野中，其是一种能够模仿自然冰雪性状及功能的冰雪材料。它可以突破了传统冰雪材料只能在低温(0℃以下)环境下使用的固有限制，大幅扩展冰雪材料的应用环境，但仿真冰雪采用的多为聚乙烯、吸水树脂等材料制成，而这些材料无论在视感还是触感上都与自然冰雪存在较大的差距，因而自然冰雪在常规应用上仍具有不可替代性。近些年，随着技术的不断提升，已有相关研究开发了一种具有自然冰雪视感和触感且不会融化的冰雪材料，但该冰雪材料力学强度较低，因而该材料在室温力学承载上明显不足；同时，冰雪材料无论是在造型亦或是冰雪运动中不可避免的会与人的皮肤接触，但上述材料中往往存在丙烯酰胺类有害物质，而丙烯酰胺类物质具有神经和遗传毒性；且该物质也具有致癌性，因而接触过多会对人体健康造成严重影响。因而该冰雪材料无论在力学承载能力亦或是生物相容性上均难以满足目前的实际需要。
3.基于此，开发一种同时具备自然冰雪的视感/触感、不融化，且具有优异生物相容性和高力学承载性的冰雪材料刻不容缓。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种低成本冰雪材料及其制备方法，通过特定体积比的a溶液和b溶液混合，并在混合液中焦磷酸四钠缓释剂；随后加入钙盐交联剂静置固化；最终将固化后的样品进行钙盐浸泡的一系列制备过程，最终实现冰雪材料同时具备自然冰雪的视感/触感、不融化以及优异生物相容性和高力学承载性的目的。
5.为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
6.一种低成本具有优异生物相容性和高力学承载特性冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
7.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；
8.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐、淀粉丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯腈接技共聚物、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物中的一种或几种粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；
9.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：10～70；
10.第四步：加入体积分数为2％～20％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；
11.第五步：加入体积分数为2％～30％钙盐交联剂溶液，然后静置固化1～24小时；
12.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为2％～50％的钙盐溶液中浸泡1～24小时。
13.在上述技术方案中，优选的所述第一步溶液a的质量分数为0.5％～8％，更优选所述溶液a的质量分数为2-5％，最优选3.5-4％。
14.在上述技术方案中，优选的所述第二步溶液b的质量分数为0.1％～20％，更优选所述溶液b的质量分数为5-12％，最优选7-9％。
15.在上述技术方案中，优选的所述第四步焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.005％～2％，更优选所述焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.3-1.5％，最优选0.7-1.2％。
16.在上述技术方案中，优选的所述第五步钙盐为硫酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙中的一种或多种。
17.在上述技术方案中，优选的所述第六步钙盐为硫酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙中的一种或多种。
18.在本发明中，整个制备过程的原理在于：第一步制得的a溶液可以与第五步的钙盐交联剂溶液快速反应形成可锁定水分子且不发生融化的高分子网络，但由于该反应过程速率往往很快，因此为了减小该反应过程的速度进而增加整个制备过程的可操作性，需要在加入钙盐交联剂之前增加一步，即预先在第四步中引入了焦磷酸四钠缓释剂溶液，该物质加入量与钙盐交联剂加入量配合在本发明的范围内既可以保证反应完全；且可以兼顾反应速率适中；同时，第二步配置的溶液b，是为了使该冰雪材料更具自然冰雪的视感和触感，且大幅降低制备成本。本发明所述第六步在钙盐交联剂溶液质量分数下浸泡是为了增加高分子网络强度，增加制备出的冰雪材料的可承载力学性能；此外，利用步骤三的a、b特定配比来保证兼具优异的视感/触感性以及力学性能。
19.本发明相比于传统技术具有优势：
20.(1)本发明所制备得到的冰雪材料视感/触感完全达到了自然冰雪的指标。
21.(2)相比于传统冰雪材料，本发明的冰雪材料可以在0-90℃不融化。
22.(3)相比于传统冰雪材料，本发明的组成含不存在有害的丙烯酰胺类物质，进而保证本发明的冰雪材料具有优异的生物相容性，在进行了小鼠致敏试验后，无致敏性。
23.(4)相比于传统冰雪材料，本发明的冰雪材料具有高力学承载性，断裂强度达到55kpa，远超传统冰雪材料。
附图说明
24.图1为小鼠致敏性试验(左)实验组；(右)阴性对照组；
25.图2为冰雪材料的拉伸曲线。
具体实施方式
26.下面结合实施例以对本发明做进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整都应涵盖在本发明的保护范围之内。
27.实施例1
28.一种具有优异生物相容性和高力学承载特性冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
29.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为3.5％；
30.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为7％；
31.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：40；
32.第四步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.9％；
33.第五步：加入体积分数为10％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
34.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小时。
35.实施例2
36.一种具有优异生物相容性和高力学承载特性冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
37.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为4％；
38.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为10％；
39.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：30；
40.第四步：加入体积分数为12％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为1.0％；
41.第五步：加入体积分数为6％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化3小时；
42.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为15％的硫酸钙溶液中浸泡8小时。
43.实施例3
44.一种具有优异生物相容性和高力学承载特性冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
45.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为2％；
46.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为1％；
47.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：20；
48.第四步：加入体积分数为5％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.5％；
49.第五步：加入体积分数为20％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化3小时；
50.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为35％的硫酸钙溶液中浸泡13小时。
51.实施例4
52.一种具有优异生物相容性和高力学承载特性冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
53.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为5％；
54.第二步：配置溶液b：称取聚丙烯酸盐和淀粉-丙烯腈接技共聚物粉末质量比1：2加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为10％；
55.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：10；
56.第四步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为1.6％；
57.第五步：加入体积分数为15％的醋酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
58.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为30％的醋酸钙溶液中浸泡15小时。
59.实施例5
60.一种具有优异生物相容性和高力学承载特性冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
61.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为7％；
62.第二步：配置溶液b：称取一定质量丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为18％；
63.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：15；
64.第四步：加入体积分数为18％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为1.1％；
65.第五步：加入体积分数为18％的溴化钙、碘化钙(体积比1:3)交联剂溶液，然后静置固化5小时；
66.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为35％的溴化钙溶液中浸泡10小时。
67.对比例1
68.一种冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
69.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为3.5％；
70.第二步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.9％；
71.第三步：加入体积分数为10％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
72.第四步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小
时。
73.对比例2
74.一种冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
75.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为0.3％；
76.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为7％；
77.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：40；
78.第四步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.9％；
79.第五步：加入体积分数为10％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
80.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小时。
81.对比例3
82.一种冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
83.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为3.5％；
84.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为18％；
85.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：100；
86.第四步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.9％；
87.第五步：加入体积分数为10％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
88.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小时。
89.对比例4
90.一种冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
91.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为3.5％；
92.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为30％；
93.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：40；
94.第四步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为0.9％；
95.第五步：加入体积分数为10％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
96.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小
时。
97.对比例5
98.一种冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
99.第一步：配制溶液a：称取一定质量聚乙烯醇缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为3.5％；
100.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为10％；
101.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：30；
102.第四步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为5％；
103.第五步：加入体积分数为10％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
104.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小时。
105.对比例6
106.一种冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
107.第一步：配制溶液a：称取一定质量聚乙烯醇缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为0.2％；
108.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为35％；
109.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：30；
110.第四步：加入体积分数为10％的焦磷酸四钠缓释剂溶液；其中焦磷酸钠缓释剂溶液的质量分数为5％；
111.第五步：加入体积分数为15％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
112.第六步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小时。
113.对比例7
114.一种冰雪材料的制备方法，具体包括如下步骤：
115.第一步：配制溶液a：称取一定质量海藻酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解，得到a溶液；其中溶液a的质量分数为3.5％；
116.第二步：配置溶液b：称取一定质量聚丙烯酸盐粉末加入水中，充分搅拌均匀，得到b溶液；其中溶液b的质量分数为7％；
117.第三步：将第一步配置的溶液a与第二步配置的溶液b混合，搅拌均匀，溶液a与溶液b的体积比为100：40；
118.第四步：加入体积分数为10％的硫酸钙交联剂溶液，然后静置固化5小时；
119.第五步：将第五步固化后的样品置入质量分数为20％的硫酸钙溶液中浸泡15小时。
120.本发明对于实施例1-5以及对比例1-6的测试结果如表1。其中力学性能测试采用
拉伸实验；致敏测试采用常规的小鼠致敏实验，致敏测试过程及判断标准为将12只健康、初成年豚鼠随机分为2组，每组6只，雌雄各半，分别用于进行实验组、阴性对照组。豚鼠背部用10％硫化钠乙醇溶液脱毛，脱毛范围约3.0cm
×
3.0cm，每只豚鼠背部范围约为3.0cm
×
3.0cm，脱毛24h后，剔除脱毛区域出现红斑、水肿或破损情况的豚鼠。实验组将本发明制备的冰雪材料贴附在脱毛区域，表面覆以薄纱布，用无刺激性的透气无纺布胶带包扎固定至少6h，对照组用吸水性纱布。按皮肤过敏反应评分标准对过敏情况进行评分，依据致敏发生率评价受试物致敏强度，其中致敏发生率＝出现皮肤红斑或水肿的动物数/受试动物总数
×
100％。致敏发生率0％～10％，视为无致敏性；11％～30％，视为轻度致敏性；31％～60％，视为中度致敏性；61％～80％，视为高度致敏性；81％～100％，视为极度致敏性。
121.此外，视感/触感效果采用与自然冰雪材料进行直接对比，优秀表明其视感/触感与自然冰雪相当；良好表明视感/触感与自然冰雪相比存在不足；不好表明视感/触感与自然冰雪相差较大。
122.具体性能测试结果参见表1，通过实施例1与对比例1的对比可以看出制备过程中必须同时存在组分a和b，才能保证材料在具有生物相容性的情况，同时具有高的视感/触感性以及力学性能；通过实施例1与对比例2-4的对比可以看出制备过程中即使同时存在组分a和b，但是a或b的配比具有特殊性，不落入本发明的范围内时不能保证材料在具有生物相容性的情况，同时具有高的视感/触感性以及力学性能；通过实施例1与对比例5-6的对比，表明本发明仅当a组成选择的海藻酸钠时，才能保证材料在具有生物相容性。通过实施例1与对比例7的对比，表明本发明在不添加如本技术所述比例的焦磷酸钠时，其反应速率过快，进而导致其力学性能、致敏性以及视感/触感性均不能满足使用需要。
123.图1中实验组用的是冰雪材料，阴性对照组用的是纯水，两者看不出明显区别，均没有出现红斑或水肿现象，表明本发明制备的冰雪材料与水一样无致敏性。
124.表1
125.实施例断裂强度(kpa)致敏试验视感/触感155无致敏优秀253无致敏优秀352无致敏优秀451无致敏优秀550无致敏优秀对比例断裂强度(kpa)致敏试验视感/触感142无致敏差240无致敏良好341无致敏差438无致敏差548致敏良好642致敏差740致敏差