制备聚合物组合物的方法与流程

制备聚合物组合物的方法
1.本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法，特别是用于管道、盖子、封闭件、滚塑制品、人造草垫、土工膜、吹塑制品和/或单层或多层薄膜的聚合物组合物。
2.目前，制备聚合物组合物的各种方法在本本领域是已知的。这些方法包括多级工艺使得可以对材料的特性进行微调，例如以改进机械特性和/或加工性或两者的平衡。
3.此外，使用茂金属催化剂来改进光学特性，例如透明度和/或机械特性也是本领域已知的。
4.然而，尤其是良好的光学外观仍是一个重大挑战。对于已经具有尤其好的光学特性，尤其是高透明度的材料，这一挑战变得更加明显和紧迫，因为在这种情况下，即使是轻微的缺陷(例如凝胶)也可能对光学外观产生重大的负面影响。
5.因此，本发明的目的是改进用聚合物组合物制备的物品的光学外观，特别是具有高透明度的和/或用茂金属催化剂获得的聚合物组合物。
6.因而，本发明提供了一种制备聚合物组合物的方法，其中：
7.在预聚合区通过在乙烯、可选地至少一种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体和可选地氢的存在下在淤浆中进行聚合获得乙烯类预聚物(p)；并且在第一聚合区通过在乙烯、可选地至少一种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体和可选地氢的存在下，在淤浆中进行聚合而获得第一乙烯聚合物组分(a)；并且在第二聚合区通过在乙烯、第一乙烯聚合物组分(a)、可选地至少一种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体和可选地氢的存在下，在淤浆中进行的聚合而获得第二乙烯聚合物组分(b)；并且在第三聚合区通过在乙烯和至少一种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的存在下，在气相中进行聚合而获得第三乙烯聚合物组分(c)，以制备具有至少一种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的多峰乙烯聚合物(a)，
[0008]-其中，
[0009]
a)密度在900至960kg/m3之间，
[0010]
b)0.1至25g/10min的mfr2(根据iso 1133在190℃于2.16kg负载下测定)，
[0011]
c)2至6的mwd，
[0012]-其至少包括
[0013]-0.5至《7wt％间的乙烯类预聚物(p)
[0014]-10至《25wt％间的乙烯聚合物组分(a)，
[0015]-10至《25wt％间的乙烯聚合物组分(b)和
[0016]-》51至79.5wt％间的乙烯聚合物组分(c)
[0017]
并且其中乙烯聚合物组分(a)和(b)的密度各自为925至970kg/m3间，乙烯聚合物组分(c)的密度为880至950kg/m3间，其中进一步地，乙烯聚合物组分(a)、(b)和(c)具有不同的mfr2值。
[0018]
因而根据本发明的方法使得可以将良好的光学特性，特别是高透明度，和/或良好的机械特性和/或良好的加工性与良好的光学外观，特别是低缺陷水平，尤其是低凝胶水平(尤其是尺寸》1000微米和/或尺寸为600-1000微米和/或尺寸为300-599微米和/或尺寸为
100-299微米的低凝胶水平)，相结合。因而，凝胶或缺陷特别可能是由交联的和/或高分子量的聚合物组分所引起的。本发明意义上的高透明度可由尤其是例如茂金属lldpe所获得，和/或可意味着例如在可见光谱中》75％，优选地为》80％的光透射。
[0019]
因而本发明意义上的不同的mfr2值可以是例如相差0.5、0.1、0.01或甚至0.001的值。乙烯聚合物组分(a)、(b)和(c)具有不同的mfr2值，因而这可能意味着多峰乙烯聚合物(a)从分子量角度来看可以是例如双峰或三峰的。
[0020]
因而，分子量分布(mwd)相当于通过gpc以适当的方式所测量的mw/mn。
[0021]
乙烯聚合物组分(a)、(b)和(c)的重量百分比(wt％)基于组合物的聚合物，即多峰乙烯聚合物(a)的重量给出，因而在根据本发明的聚合物组合物中添加至多》93wt％，优选地为》95wt％或100wt％的聚合物，即多峰乙烯聚合物(a)。为避免疑义，这意味着可能必须选择乙烯聚合物组分(a)、(b)和(c)的重量百分比(wt％)值，优选地在它们各自的范围内，以使它们在根据本发明的聚合物组合物中的聚合物，即多峰乙烯聚合物(a)的总和高达》93wt％，优选地为＞95wt％或100wt％。
[0022]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，第二乙烯聚合物组分(b)可以优选地在第一乙烯聚合物组分(a)的存在下获得，和/或第三乙烯聚合物组分(c)可以在第一乙烯聚合物组分(a)和/或第二乙烯聚合物组分(b)的存在下获得。然而(相比于第二乙烯聚合物组分(b))，如本文所用，第三乙烯聚合物组分(c)可优选地(仅)指在第三聚合区中所制备的组分，这样。
[0023]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，乙烯类预聚物(p)和/或第一和/或第二乙烯聚合物组分(a)和/或(b)可以在1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯作为共聚单体的存在下获得和/或第三乙烯聚合物组分(c)可以在1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯作为共聚单体的存在下获得。这可以有助于改进和/或优化材料特性，特别是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。
[0024]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，预聚合区和/或第一和/或第二聚合区可以包括至少一个淤浆环管反应器并且第三聚合区包括至少一个气相反应器，优选地为串联连接。这可以有助于改进和/或优化材料特性，特别是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。
[0025]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，乙烯类预聚物(p)和/或第一乙烯聚合物组分(a)可以在淤浆环管反应器中制备并且第二乙烯聚合物组分(b)在淤浆环管反应器中制备，优选地为两个或三个淤浆环管反应器串联连接。这可以有助于改进组合物的均匀性。
[0026]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，第一和第二聚合区各自可包括一串联连接的淤浆环管反应器，氢气仅进料到这些淤浆环管反应器中的第一个，并且这两个淤浆环管反应器在相同/相似条件或不同条件下运行，优选地为在相同/相似的条件下，由此优选地，这两个淤浆环管反应器都在70至95℃间的温度和/或5000-6000kpa的压力下运行，和/或优选地，这两个淤浆环管反应器都在相同的温度
±
10％或
±
5℃和/或相同的压力
±
10％或
±
50kpa下运行。和/或预聚合区可以是所用反应器中最小的，由此优选预聚合可以在低于第一和/或第二聚合区中的温度的温度下进行，优选在低于两个淤浆环管反应器的温度下进行，优选在30至70℃的范围内和/或预聚合可以在5000-6000kpa的压力下进行和/
或预聚合区中的氢气浓度(以mol/kmol为单位)可以与第一聚合区中的氢气浓度(以mol/kmol为单位)相同
±
30％，优选
±
20％，优选
±
10％。因而，本发明意义上的相似的条件可以是例如仅偏离
±
25％、
±
20％或
±
10％的条件。本发明的意义上的相同的条件是一致的条件。本发明的意义上的不同的条件可意味着差异》
±
20％，优选地为》
±
25％。这可以进一步有助于改进组合物的均匀性。
[0027]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，第三聚合区中的第三乙烯聚合物组分(c)的聚合优选地为，在气相中存在至少一种与第一和/或第二聚合区中所存在的共聚单体不同的共聚单体中进行，优选地使所述分子量最大化和/或在没有氢气进料到第二聚合区的情况下。这可以进一步有助于改进和/或优化材料特性，特别是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。
[0028]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，乙烯聚合物组分(a)可具有低于乙烯聚合物组分(b)的mfr2，优选地为5至50，优选地为5至45，优选地为7至40，更优选地为10至30g/10min，进一步优选地是15至27g/10min，和/或乙烯聚合物组分(b)可具有5-50g/10min的mfr2，优选地为5至45，优选地为7至40，更优选地为10至35g/10min，进一步优选地为15至34g/10min和/或其中乙烯聚合物组分(c)的mfr5可以为自0.01至5，优选地为0.05至3，优选地为0.5至《2g/10min，均根据iso1133在190℃于2.16kg或5kg负载下测定和/或其中预聚物可具有5至50范围的mfr2，优选地与第一乙烯聚合物组分的mfr2相同
±
40％，优选
±
30％，优选
±
20％，优选
±
10％。这可以进一步有助于改进和/或优化材料特性，特别是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。此外，这也可以有助于改进组合物的均匀性。
[0029]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，乙烯聚合物组分(a)和(b)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体可以是1-丁烯，并且乙烯聚合物组分(c)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体可以是1-己烯和/或多峰乙烯聚合物(a)可包括15至24wt％间，优选17至《24wt％间的乙烯聚合物组分(a)和(b)和/或》51至65间，优选地为55至《65wt％间，52至63wt％间，优选地为》52至《63wt％间或》50至《60wt％间的乙烯聚合物组分(c)。这可以进一步有助于改进和/或优化材料特性，特别是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。
[0030]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，乙烯聚合物组分(b)的密度可等于或低于乙烯聚合物组分(a)的密度。这可以有助于改进组合物的均匀性和/或进一步改进光学外观。
[0031]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，乙烯组分(c)的密度等于或低于乙烯聚合物组分(a)和/或乙烯聚合物组分(b)的密度。这可以有助于改进组合物的均匀性和/或进一步改进光学外观。
[0032]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，乙烯聚合物组分(a)和(b)的密度可以为930至945，优选地为931至945，优选地为》931至《945，优选地为935至945kg/m3和/或聚合物组分(c)的密度可以为905至955，优选地为910至940，优选地为915至950，进一步优选地为925至945或930至942kg/m3或945至965，优选地为950至《965kg/m3和/或聚合物组分(c)的密度可以为920至945，优选地为925至《945，优选地为930至《945kg/m3。这可以进一步有助于改进和/或优化材料特性，特别是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。此外，这也可以有助于改进组合物的均匀性。
[0033]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，多峰乙烯聚合物(a)的密度可以为915
至955，优选地为930至950kg/m3和/或多峰乙烯聚合物(a)的mfr2可以为0.1至10间，优选地为0.5至8间，优选地为0.6至3g/10min间和/或其中多峰乙烯聚合物(a)可具有10至40的mfr
21
/mfr2，优选地为15至35，优选地为20至《35，优选地为》25至《35和/或多峰乙烯聚合物(a)具有1至5的mfr5，优选地为》1至《3g/10min。这可以进一步有助于改进和/或优化材料特性，特别是诸如透明度的光学特性和/或机械特性
[0034]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，多峰乙烯聚合物(a)可能含有每平方米含尺寸为600-1000微米的凝胶，凝胶数为》0至150以下，优选地为低于100，优选地为低于75，优选地为低于60和/或多峰乙烯聚合物(a)每平方米具有尺寸为300-599微米的凝胶，凝胶数为》0至1500以下、优选地为1450以下、1400以下和/或其中多峰乙烯聚合物(a)每平方米可具有尺寸》1000微米的凝胶，凝胶数为0至2以下，优选地为1以下和/或多峰乙烯聚合物(a)每平方米可具有尺寸为100-299微米的凝胶，凝胶数为》0至70000以下，优选地为40000以下，优选地为20000以下。这可能有助于进一步改进光学外观。
[0035]
在根据本发明制备聚合物组合物的方法中，多峰乙烯聚合物(a)可以使用单中心催化剂，优选地为取代和/或桥接的双-环戊二烯基锆或铪催化剂制备和/或优选地为多峰乙烯聚合物(a)中的(a)、(b)和(c)可以使用相同的单中心催化剂，优选地为取代和/或桥接的双-环戊二烯基锆或铪催化剂制备，和/或各自具有2.0至5.0间的mwd，优选地为2.5至4.5间，优选地为》2.5至《4.0。这可以进一步有助于改进和/或优化材料特性，尤其是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。此外，这也有助于改进组合物的均匀性和/或光学外观。
[0036]
本发明还涉及管道、盖子、封闭件、滚塑制品、人造草垫、土工膜、吹塑制品和/或单层或多层薄膜，包括使用根据本发明的方法制备的聚合物组合物。此类制品可显示出良好的光学特性，尤其是高透明度，和/或良好的机械特性和/或良好的加工性而伴有良好的光学外观，特别是低缺陷水平，尤其是低凝胶水平，尤其地，低水平的尺寸为》1000微米和/或尺寸为600-1000微米和/或尺寸为300-599微米和/或尺寸为100-299微米的凝胶。这可能有助于改进光学外观。
[0037]
为了制备聚合物组合物，例如在本发明中，可以使用如ep517868中描述的串联连接的两个或多个反应器或区，在此通过引用的方式将其整体并入本文。
[0038]
根据本发明，主要聚合阶段优选地为淤浆聚合/气相聚合的组合而运行。淤浆聚合优选地在所谓的淤浆环管反应器中进行。
[0039]
任选地，主要聚合阶段前可进行预聚合，在这种情况下，乙烯类预聚物(p)可以聚合物总量的重量计，以例如0.1至《7wt％，优选地为0.1至《wt5％，优选地为1至4wt％的量制备。预聚物可以是乙烯均聚物或共聚物，优选地为乙烯共聚物，进一步优选地为1-丁烯。
[0040]
在有预聚合的情况下，乙烯聚合物组分(a)、(b)和(c)的重量百分比(wt％)基于聚合物组合物的聚合物，即多峰乙烯聚合物(a)的重量所给出，因而在根据本发明的聚合物组合物中添加至多》93wt％，优选地为》95wt％的聚合物，即多峰乙烯聚合物(a)，使得乙烯聚合物组分(a)、(b)、(c)和预聚物(p)的重量百分比(wt％)必须在它们各自的范围内选择，以基于聚合物，即多峰乙烯聚合物(a)的重量添加到至多100wt％。这可以进一步有助于改进和/或优化材料特性，尤其是诸如透明度的光学特性和/或机械特性。此外，这也有助于改进组合物的均匀性和/或光学外观。
[0041]
如果发生预聚合，在这种情况下，优选地将所有催化剂装入第一预聚合反应器中
并且预聚合以淤浆聚合进行。这种聚合导致在随后的反应器中产生更少的细颗粒并最终获得更均匀的产物。
[0042]
得到的乙烯多峰聚合物(a)由来自三个主反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽最大值或三个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是三峰聚合物混合物。
[0043]
根据本发明的聚合物组合物还可包含添加剂，如加工助剂、抗氧化剂、颜料、uv-稳定剂等。通常，基于总组合物的重量，那些添加剂的量可为0至10wt％或＞0至10wt％。这意味着聚合物组合物中的聚合物，即多峰乙烯聚合物(a)的量可为90wt％至100wt％或90wt％至＜100wt％。
实施例
[0044]
三个样品ce1、ce2、和ie使用预聚合制备，随后在第一淤浆反应器(环管反应器1)中通过进料乙烯(c2)、一种如下所述的茂金属催化剂、作为共聚单体的1-丁烯(c4)、氢气和作为稀释剂的丙烷进行聚合。继而将第一淤浆环管反应器与另一个淤浆反应器(环管反应器2)串联连接，从而将环管反应器1中制备的第一乙烯聚合物组分(a)进料入环管反应器2。由此乙烯在环管反应器1中产生的聚合物、作为共聚单体的1-丁烯(c4)及氢气的存在下聚合以制备第二乙烯组分(b)。环管反应器2由此串联连接到气相反应器(gpr)，从而将第二乙烯组分(b)进料到gpr且乙烯在gpr中与作为共聚单体的1-己烯(c6)以及氢气聚合以得到第三乙烯聚合物组分(c)，即产生多峰乙烯聚合物(a)。
[0045]
该方法包括环管反应器2和gpr反应器间的闪蒸，以除去稀释剂和未反应的单体。
[0046]
聚合条件在下表1中给出。
[0047]
通过gpc确定，每个样品的mwd在2-6的范围内。类似地，每种乙烯聚合物组分的mwd通过gpc确定在2至4的范围内。
[0048]
催化剂制备：
[0049]
将130克茂金属复合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(iv)(cas号：151840-68-5)和9.67kg的30％的商用甲基铝氧烷(mao)甲苯溶液合并，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。再通过超过2小时的非常缓慢的均匀喷雾将获得的复合物溶液添加到17kg二氧化硅载体sylopol55sj(由grace提供)上。温度保持在30℃以下。在加入复合物后，使混合物在30℃反应3小时。
[0050]
分子量、分子量分布、mn、mw、mwd：
[0051]
重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是数均分子量，mw是重均分子量)通过基于iso16014-4：2003的方法测定。配备有折射率检测器和在线粘度计的waters150cvplus仪器，与自waters(苯乙烯-二乙烯基苯)的3xht6e聚苯乙烯凝胶柱及作为溶剂的1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚所稳定)于140℃且于恒定流速1ml/min下一起使用。每次分析注入500μl样品溶液。在1.05kg/mol至11600kg/mol范围内，使用通用校准(根据iso16014-2:2003)用10个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准对柱组进行校准。mark houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(ps：k：19x10-3 dl/g和a：0.655；且对于pe，k：39x10-3 dl/g且a：0.725)。所有样品的制备方法是通过溶解0.5-3.5mg的聚合物在4ml(于140℃下)稳定的tcb(与流动相相同)中，并在140℃下保持2小时，在160℃下再保持2小时，
在gpc仪器取样之前，偶尔摇动一下。
[0052]
凝胶含量：
[0053]
凝胶含量通过光学控制系统(ocs film-test fsa100)和由光学控制系统gmbh所提供的ccd(电荷耦合装置)照相机所分析，其测定由从组合物制备的薄膜中的凝胶和缺陷。与薄膜基质相比，凝胶和缺陷通过它们不同的透光率而被光电识别。
[0054]
使用高分辨率线相机和适当的背景照明拍摄半透明的70μm厚的流延膜。然后使用图像识别软件计算每个总薄膜面积的凝胶数量和面积。
[0055]
根据它们的尺寸(最长大小)测定并分类薄膜缺陷/凝胶。
[0056]
流延膜的配备、挤出参数：
[0057]
1.输出25
±
4g/min
[0058]
2.挤出机温度曲线200/210/210/210/210-终止
[0059]
3.薄膜厚度约70pm
[0060]
4.冷却辊温度20℃
[0061]
5.需要气刀
[0062]
挤出机技术数据：
[0063]
1.螺丝型号：3段，硝化
[0064]
2.螺丝直径：25mm
[0065]
3.螺丝长度：25d
[0066]
4.进料段：10d
[0067]
5.压缩段：4d
[0068]
6.终止150mm
[0069]
根据尺寸(pm)/m2分类缺陷：
[0070]
100-299
[0071]
300-599
[0072]
600-999
[0073]
》1000
[0074]
结果也显示在下面的表1中。可以看到，与ce1和ce2相比，ie的凝胶数量减少，光学外观得到改进。
[0075]
表1
[0076]
[0077]
[0078]