一种合成柠檬酸酯的新催化方法

1.本发明属于有机合成技术领域，具体地说是一种合成柠檬酸酯的新催化方法。
技术背景
2.通过添加增塑剂的方法提高合成材料的使用性能，是比较有效的方法。常用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类。这些物质是环境有害的物质，将会被淘汰。柠檬酸类增塑剂是基于生物质发酵的衍生物。这类增塑剂具有安全、无毒、环境友好、易环境降解的优点，是增塑剂行业发展的方向。
3.柠檬酸酯增塑剂的主要品种包括：柠檬酸三乙酯(tec)、乙酰柠檬酸三乙酯(atec)、柠檬酸三正丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三正丁酯(atbc)、柠檬酸三辛酯(toc)、乙酰柠檬酸三辛酯(atoc)、柠檬酸三己酯(thc)、乙酰柠檬酸三己酯(athc)等。
4.合成柠檬酸酯的技术关键是酯化催化剂。常用的催化剂是硫酸和磺酸类强质子酸。如中国专利cn102351696中提出用0.019～2％甲磺酸或三氟甲磺酸催化合成柠檬酸酯。这类催化剂活性高、操作能耗低。但这类均相催化剂对设备腐蚀性大，催化剂后处理复杂，污染严重。
5.为克服均相催化的弊端，有很多研究致力于用固体酸催化合成柠檬酸酯。陈昊综述了多种固体酸催化剂(陈昊等，合成柠檬酸酯类增塑剂催化剂及应用，工业催化，2017，25(2)：14～17)。cn107311867中提出用so4/zro2超强酸催化剂、结合微通道反应器，高效催化合成柠檬酸酯。这些固体催化剂往往存在制备成本高，回用寿命不佳的缺点。目前有关基于纤维素的磺酸催化剂的制备方法是先用浓硫酸浸渍和高温处理(200～400℃)，使纤维素脱水炭化形成多孔的生物质炭，并在其表面磺酸化，从而得到所谓的基于纤维素的固体磺酸催化剂【见：1. 催化学报，2011，32(11)：1755；2.化工学报，2017，68(6)：2386】。经炭化和磺化制得磺酸催化剂，能高效地催化棕榈酸或硬脂酸以及高酸值废油脂(较多脂肪酸)与甲醇的酯化反应。该处理工艺温度高，操作复杂，且采用浓硫酸作为磺化剂，安全系数低，且生物柴油收率难以进一步提高。
6.另外，还有一些文献提出非酸性催化剂，催化合成柠檬酸酯。如李家贵报道用硫酸高铈和过硫酸钾复配物作催化剂。cn105384636中提出用碳二亚胺作催化剂和缚水剂、在60～100℃缓和条件下催化合成柠檬酸酯。这类催化剂价格昂贵，不经济实用。
7.因此，如何制备得一种新酯化催化剂，催化剂制备不仅操作安全，简单，而且使用后更有利于生物柴油收率，是本发明所要解决的技术问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的是：提供一种合成柠檬酸酯的新催化方法，以克服目前催化技术的缺陷。
9.本发明以微晶纤维素(mcc)为基质，将其表面用磺内酯磺酸化，得到磺酸化微晶纤维素(mcc-so3h)。以磺酸化微晶纤维素(mcc-so3h)为催化剂、催化柠檬酸与脂肪醇反应，生
成柠檬酸酯。过程如下式所示：
[0010][0011]
磺酸化微晶纤维素(mcc-so3h)制备及催化合成柠檬酸酯反应式
[0012]
本发明的具体技术方案是：
[0013]
第一步，磺酸化微晶纤维素：将微晶纤维素加入到适当的分散介质中，加入适量的磺内酯，在适宜的温度下反应一定时间后过滤。滤出的固体为磺酸化微晶纤维素(mcc-so3h)。滤液可以重复利用。
[0014]
第二步，柠檬酸酯化：以mcc-so3h为酯化催化剂，以柠檬酸和脂肪醇为原料，并加入适当带水剂，在适当的温度下，脱水酯化一定时间，得到产物柠檬酸酯。
[0015]
第三步，将脱水酯化后的反应物过滤，滤出的固体催化剂mcc-so3h，直接用于催化下次酯化反应。
[0016]
所述的第一步中，磺内酯为：1,3-丙烷磺酸内酯(n＝3)、1,4-丁烷磺酸内酯 (n＝4)、1,5-戊烷磺酸内酯(n＝5)、1,6-己烷磺酸内酯(n＝6)。优选的是1,3-丙烷磺酸内酯(n＝3)和1,4-丁烷磺酸内酯(n＝4)，因为它们与mcc反应活性相对较高。
[0017]
所述第一步中，分散介质为非质子的高极性溶剂。如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺。优选的是n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚。
[0018]
所述的第一步中，磺内酯的用量是：每100g微晶纤维素用1.2～3.6mol磺内酯。磺内酯用量增大，微晶纤维素中羟基被磺酸化的程度提高。但太高的磺内酯用量会造成纤维素部分炭化，使磺酸化率反而下降。优选的磺内酯用量是1.8～3.0 mol磺内酯/100g微晶纤维素。
[0019]
所述的第一步中，分散介质-非质子高极性溶剂的用量是：每100g微晶纤维素用100～500g分散介质。太低的分散介质用量不利于控制磺酸化反应，易致纤维素炭化。优选的用量是300～400g分散剂/100g微晶纤维素。
[0020]
所述的第一步中，适宜的磺酸化温度25～85℃。过高的反应温度，易造成纤维素炭化。优选的磺酸化反应温度是40～70℃、适宜的反应时间是3～10h。优选的反应时间依反应温度而定，在40～70℃磺酸化反应的优选反应时间是4～8h。
[0021]
所述的第二步中，脂肪醇是c4～c
12
的醇。可以是单一的脂肪醇，也可以是混合的脂肪醇与柠檬酸酯化反应。脂肪醇与柠檬酸的比例是：脂肪醇︰柠檬酸＝3～8︰1(摩尔比)。
[0022]
所述的第二步中，催化剂mcc-so3h的用量为投料脂肪醇重量的0.5～2.5％。
[0023]
所述的第二步中，加入适当的带水剂可以是用过量的原料脂肪醇，如c4～ c8脂肪醇，也可外加能与水形成共沸物的物质，如环己烷、甲基环己烷、醋酸丙酯、醋酸丁酯等。优选的是用过量的原料脂肪醇作带水剂，以避免在反应系统引入杂质。
[0024]
所述的第二步中，在mcc-so3h催化作用下，柠檬酸与脂肪醇酯化脱水的适宜温度是100～150℃。温度太高易引发副反应，使酯化产物色泽差。优选的是 110～135℃。适宜的反应时间取决于催化剂用量、反应温度、带水剂种类等因素，一般为6～12h。
[0025]
所述的第三步中，酯化反应结束后，将物料过滤，分离出的固体催化剂 (mcc-so3h)(滤渣)，直接投入下一批酯化反应而被循环使用。在mcc-so3h 循环使用过程中，要适当补充新鲜的催化剂，以维持较稳定的反应速率。催化剂循环回用过程中，mcc-so3h的补充量为其初始投料量的1～5％。
[0026]
发明的效果
[0027]
使用本发明的技术方案，产生的有益效果包括：
[0028]
1、利用微晶纤维素作为酯化催化剂的基材，是源自二氧化碳的生物质资源的利用，有利于节能、减排和环境保护。
[0029]
2、磺酸化微晶纤维素(mcc-so3h)是固体酯化催化剂，易于与反应产物分离，便于循环利用，从而减少或避免生产过程的“三废”排放。且本发明是用烷基磺内酯在低温下(25～85℃)与纤维素表面羟基反应直接磺化，相对操作简单、安全、低能耗、无废水排放。
[0030]
3、微晶纤维素与磺内酯反应得到的mcc-so3h是脂肪烃基磺酸，其酸强度＜芳基磺酸(如文献中通常使用的甲基苯磺酸)＜浓硫酸，这就使得本发明的mcc-so3h催化柠檬酸酯化产物副反应少，产物色泽浅、收率高。
[0031]
4、利用生物质纤维素磺化制备mcc-so3h催化剂，相比于文献报道的分子筛、杂多酸、so4/zro2等固体催化材料，具有催化剂制备工艺简单，成本低的优点。
[0032]
5、生物质基材的mcc-so3h在失活后易于处理，如制成钾肥使用，而失活废弃的分子筛、对甲苯磺酸、硫酸、杂多酸、so4/zro2等则后处理过程复杂，处理成本高。
附图说明
[0033]
图1为磺酸化微晶纤维素制备及催化合成柠檬酸酯反应图。
[0034]
图2为实施例1制备的mcc-so3h-3样品的扫描电镜图(放大5000倍)。
[0035]
图3为微晶纤维素原料的扫描电镜图(放大5000倍)。
[0036]
图4为mcc-so3h-3样品的ft-ir谱图。
[0037]
图5为微晶纤维素原料的ft-ir谱图。
具体实施方式
[0038]
分析方法：
[0039]
1.样品酸度测定：用分析天平精确称取1.0g左右的样品，加入25ml乙醇，并加入酚酞指示剂。用标准naoh水溶液滴定至红色，即为终点。从而计算出样品酸度(mmol h

/g样
品)。
[0040]
2.样品的扫描电镜分析：采用德国-蔡司supra 55型扫描电镜观测催化剂的表面形貌。
[0041]
3.样品红外分析：美国thermo scientific公司nicolet is50型傅里叶变换红外光谱仪对产品进行ft-ir表征。
[0042]
实施例1.合成柠檬酸三丁酯
[0043]
第一步，mcc-so3h制备：
[0044]
将100g微晶纤维素(mcc，湖州市新望化工有限公司，食品级，20～70μm)。加入到500g二甲基亚砜中，随后加入3.6mol 1,3-丙烷磺酸内酯，于40℃反应6h。磺酸化反应结束后，将磺酸化物料抽滤。得到固体产品丙烷磺酸化微晶纤维素，标记为mcc-so3h-3。滴定法测得mcc-so3h-3的酸度为6.6mmol h

/g。
[0045]
mcc-so3h-3样品的扫描电镜图见图2。微晶纤维素原料扫描电镜图见图3。
[0046]
mcc-so3h-3样品的红外光谱图见图4；微晶纤维素原料红外光谱图见图5。
[0047]
第二步，mcc-so3h-3催化柠檬酸与正丁醇的酯化
[0048]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，445g正丁醇(6mol)， 2.225g mcc-so3h-3。在120℃回流脱水反应，6h后出水速率明显下降，随后每 0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应10h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0049]
过滤反应液，分离出催化剂。经正丁醇洗涤、真空烘干，回收催化剂重量为2.15g，催化剂回收率96.5％。
[0050]
向上述过滤出的反应液中加入其物料重量0.5％的活性炭，80℃真空回收反应液中的正丁醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三丁酯353.6g，(收率98.2％)，色泽20(pt-co比色)。
[0051]
第三步，催化剂回收利用
[0052]
过滤回收的2.15g催化剂mcc-so3h-3，补加0.075g新的mcc-so3h-3，再次用于柠檬酸与正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯。操作同上，120℃反应10h。得到产品柠檬酸三丁酯352.8g。(收率98％)，色泽20(pt-co比色)。
[0053]
反应液过滤回收得2.12g催化剂mcc-so3h-3。
[0054]
实施例2.合成柠檬酸三戊酯
[0055]
第一步，mcc-so3h制备：
[0056]
将100g微晶纤维素(mcc,湖州市新望化工有限公司，食品级，20～70μm)。加入到200g乙二醇二甲醚中，随后加入3.0mol 1,4-丁烷磺酸内酯，于25℃反应 8h。磺酸化反应结束后，将磺酸化物料抽滤。得到固体产品丁烷磺酸化微晶纤维素，标记为mcc-so3h-4。滴定法测得mcc-so3h-4的酸度为5.9mmol h

/g。
[0057]
第二步，mcc-so3h-4催化柠檬酸与正戊醇的酯化
[0058]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，705g正戊醇(8mol)， 7.05g mcc-so3h-4。在135℃回流脱水反应，5h后出水速率明显下降，随后每 0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应8h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0059]
过滤反应液，分离出催化剂。经正戊醇洗涤、真空烘干，回收催化剂重量为6.76g，回收率95.9％。
[0060]
向上述过滤出的反应液中加入其物料重量0.5％的活性炭，真空回收反应液中的正戊醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三戊酯396.0g，(收率98.5％)，色泽25 (pt-co比色)。
[0061]
第三步，催化剂回收利用
[0062]
过滤回收的6.76g催化剂mcc-so3h-4，补加0.29g新的mcc-so3h-4，再次用于柠檬酸与正戊醇酯化合成柠檬酸三戊酯。操作同上，135℃反应8h。得到产品柠檬酸三戊酯395.4g。(收率98.4％)，色泽25(pt-co比色)。
[0063]
反应液过滤回收得6.71g催化剂mcc-so3h-4。
[0064]
实施例3.合成柠檬酸三辛酯
[0065]
第一步，mcc-so3h制备：
[0066]
将100g微晶纤维素(mcc,湖州市新望化工有限公司，食品级，20～70μm)。加入到400g n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入2.4mol 1,5-戊烷磺酸内酯 (4362-72-5，购于重庆福腾医药化工有限公司)，于85℃反应3h。磺酸化反应结束后，将磺酸化物料抽滤。得到固体产品戊烷磺酸化微晶纤维素，标记为 mcc-so3h-5。滴定法测得mcc-so3h-5的酸度为5.2mmol h

/g。
[0067]
第二步，mcc-so3h-5催化柠檬酸与异辛醇的酯化
[0068]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，652g异辛醇(5mol)， 9.78g mcc-so3h-5。在150℃回流脱水反应，3h后出水速率明显下降，随后每 0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应6h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0069]
过滤反应液，分离出催化剂。经异辛醇洗涤、真空烘干，回收催化剂重量为9.29g，回收率95％。
[0070]
向上述过滤出的反应液中加入其物料重量0.5％的活性炭，真空回收反应液中的异辛醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三辛酯514.3g，(收率97.4％)，色泽30 (pt-co比色)。
[0071]
第三步，催化剂回收利用
[0072]
过滤回收的9.29g催化剂mcc-so3h-5，补加0.49g新的mcc-so3h-5，再次用于柠檬酸与异辛醇酯化合成柠檬酸三辛酯。操作同上，150℃反应6h。得到产品柠檬酸三辛酯513.8g。(收率97.2％)，色泽30(pt-co比色)。
[0073]
反应液过滤回收得9.21g催化剂mcc-so3h-5。
[0074]
实施例4.合成柠檬酸三月桂酯
[0075]
第一步，mcc-so3h制备：
[0076]
将100g微晶纤维素(mcc,湖州市新望化工有限公司，食品级，20～70μm)。加入到300g n,n-二甲基乙酰胺中，随后加入1.8mol 1,6-己烷磺酸内酯 (113314-20-8，购于重庆福腾医药化工有限公司)，于70℃反应4h。磺酸化反应结束后，将磺酸化物料抽滤。得到固体产品己烷磺酸化微晶纤维素，标记为 mcc-so3h-6。滴定法测得mcc-so3h-6的酸度为4.5mmol h

/g。
[0077]
第二步，mcc-so3h-6催化柠檬酸与月桂醇的酯化
[0078]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，746g月桂醇(4mol)， 14.9g mcc-so3h-6。另外加入150g甲基环己烷作带水剂。在110℃回流脱水反应，7h后出水速率明显下降，随后每0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应 11h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0079]
过滤反应液，分离出催化剂。经甲基环己烷洗涤、真空烘干，回收催化剂重量为14.7g，回收率98.7％。
[0080]
向上述过滤出的反应液中加入其物料重量0.5％的活性炭，真空回收反应液中的甲基环己烷和月桂醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三月桂酯670g，(收率 96.2％)，色泽20(pt-co比色)。
[0081]
第三步，催化剂回收利用
[0082]
过滤回收的14.7g催化剂mcc-so3h-6，补加0.2g新的mcc-so3h-6，再次用于柠檬酸与月桂醇酯化合成柠檬酸三月桂酯。操作同上，110℃反应11h。得到产品柠檬酸三月桂酯668.8g。(收率96％)，色泽20(pt-co比色)。
[0083]
反应液过滤回收得14.68g催化剂mcc-so3h-6。
[0084]
实施例5.合成柠檬酸异辛醇月桂醇混酯
[0085]
第一步，mcc-so3h制备：
[0086]
将100g微晶纤维素(mcc,湖州市新望化工有限公司，食品级，20～70μm)。加入到100g二甘醇二甲醚中，随后加入1.2mol丁烷磺内酯，于60℃反应5h。磺酸化反应结束后，将磺酸化物料抽滤。得到固体产品丁烷磺酸化微晶纤维素，标记为mcc-so3h-4b。滴定法测得mcc-so3h-4b的酸度为4.55mmol h

/g。
[0087]
第二步，mcc-so3h-4b催化柠檬酸与异辛醇和月桂醇的酯化
[0088]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，374g月桂醇(2mol)和 130g异辛醇(1mol)，12.6g mcc-so3h-4b。另外加入150g醋酸丁酯作带水剂。在100℃回流脱水反应，8h后出水速率明显下降，随后每0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应12h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0089]
过滤反应液，分离出催化剂。经醋酸丁酯洗涤、真空烘干，回收催化剂重量为12.2g，回收率97％。
[0090]
向上述过滤出的反应液中加入其物料重量0.5％的活性炭，真空回收反应液中的醋酸丁酯和未转化醇、残液压滤，得到产品柠檬酸异辛醇月桂醇混酯614.8g， (收率95.9％)，色泽20(pt-co比色)。
[0091]
第三步，催化剂回收利用
[0092]
过滤回收的12.2g催化剂mcc-so3h-4b，补加0.4g新的mcc-so3h-4b，再次用于柠檬酸与异辛醇和月桂醇酯化合成柠檬酸异辛醇月桂醇混酯。操作同上，100℃反应12h。得到产品柠檬酸三丁酯615.6g。(收率96％)，色泽20(pt-co 比色)。
[0093]
反应液过滤回收得12.1g催化剂mcc-so3h-4b。
[0094]
对照例1.浓硫酸催化合成柠檬酸三辛酯
[0095]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，652g异辛醇(5mol)， 3.5g浓硫酸。在135℃回流脱水反应，4h后出水速率明显下降，随后每0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应7.5h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0096]
待反应器内温度降至80℃，加入7g硅酸钠以中和反应液。接着加入其物料重量0.5％的活性炭，真空回收反应液中的异辛醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三辛酯501.7g，(收率94.9％)，色泽60(pt-co比色)。
[0097]
与实施例3相比，本对照例产品收率低、色泽差，且因中和硫酸而产生较多废渣。
[0098]
对照例2.so4/zro2固体催化合成柠檬酸三丁酯
[0099]
第一步，so4/zro2固体催化制备(房永征等.制备条件对固体超强酸so4/zro2性质的影响.上海应用技术学院学报，2003，3：172～175)：将35g zrocl2·
8h2o 加入300g蒸馏水溶解，强烈搅拌下用质量分数25％氨水凋至ph＝9，生成zr(oh)4 沉淀，用蒸馏水洗涤抽滤8次(100ml/次)，洗至滤液中无氯离子。接着将沉淀在110℃干燥12h、研磨至小于100目，用1.5mol/l浓度60ml的稀h2so4浸渍。过滤后经120℃干燥，550℃焙烧制成so4/zro2催化剂样品14.2g。
[0100]
第二步，so4/zro2固体催化柠檬酸与正丁醇的酯化
[0101]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，445g正丁醇(6mol)， 8.9g so4/zro2催化剂。在120℃回流脱水反应，10h后出水速率明显下降，随后每0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应14h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0102]
过滤反应液，分离出催化剂。经正丁醇洗涤、真空烘干，回收催化剂重量为8.35g，回收率93.8％。
[0103]
向上述过滤出的反应液中加入其物料重量0.5％的活性炭，真空回收反应液中的正丁醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三丁酯350.2g，(收率97.3％)，色泽50 (pt-co比色)。
[0104]
第三步，催化剂回收利用
[0105]
过滤回收的8.35g so4/zro2催化剂，补加0.55g新的催化剂，再次用于柠檬酸与正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯。操作同上，120℃反应15h反应液酸度不再下降。得到产品柠檬酸三丁酯351.4g。(收率97.6％)，色泽50(pt-co比色)。
[0106]
反应液过滤回收得8.31g催化剂。
[0107]
与实施例1相比，so4/zro2催化剂制备成本高、过程复杂、三废排放严重、能耗大。从催化效果看，so4/zro2催化活性较低(120℃反应14～15h)、产品色泽差、收率较低。
[0108]
对照例3.对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三辛酯
[0109]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，652g异辛醇(5mol)，7.0g对甲苯磺酸。在135℃回流脱水反应，5h后出水速率明显下降，随后每0.5h 取样一次，分析反应液酸度。至反应7h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0110]
待反应器内温度降至80℃，加入7g硅酸钠以中和反应液。接着加入其物料重量0.5％的活性炭，真空回收反应液中的异辛醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三辛酯503.8g，(收率95.2％)，色泽50(pt-co比色)。
[0111]
与实施例3相比，本对照例产品收率低、色泽差，且因中和对甲苯磺酸而产生较多废渣。
[0112]
对照例4.纤维素炭化磺化固体磺酸催化合成柠檬酸三丁酯
[0113]
纤维素炭化磺化固体磺酸催化剂制备【参考：催化学报，2011，32(11)： 1755】：
[0114]
取20g纤维素置于管式炉中，在n2保护下于400℃炭化15h。得到黑褐色固体，冷却至80℃以下研成粉末，再在n2保护下，于150℃用200ml浓硫酸磺化15，冷却至室温。将磺化后的混合物缓慢倾入1000m1蒸馏水中，搅拌，静置，将黑色的固体物沉淀用80℃热水洗涤至洗液呈中性，在℃真空干燥24h，得到纤维素炭化磺化的固体酸催化剂13.8g，滴定法测得其酸度为7.2mmol h /g。置于干燥器中备用。
[0115]
纤维素炭化磺化固体磺酸催化柠檬酸与正丁醇的酯化：
[0116]
在带回流分水器的酯化反应器中加入1mol柠檬酸，445g正丁醇(6mol)， 2.5g所制备的纤维素炭化磺化固体磺酸。在120℃回流脱水反应，5h后出水速率明显下降，随后每0.5h取样一次，分析反应液酸度。至反应9h反应液酸度不再下降，停止酯化反应。
[0117]
过滤反应液，分离出催化剂。经正丁醇洗涤、真空烘干，回收催化剂重量为 2.36g，催化剂回收率94.4％。
[0118]
向上述过滤出的反应液中加入其物料重量0.5％的活性炭，80℃真空回收反应液中的正丁醇、残液压滤，得到产品柠檬酸三丁酯348.4g，(收率96.8％)，色泽40(pt-co比色)。
[0119]
催化剂回收利用：
[0120]
过滤回收的2.36g催化剂，补加0.14g新催化剂，再次用于柠檬酸与正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯。操作同上，120℃反应9h。得到产品柠檬酸三丁酯347.8g。 (收率96.6％)，色泽40(pt-co比色)。
[0121]
与实施例1相比，本对照例产品收率低、色泽差。
[0122]
另外，本发明是用烷基磺内酯在低温下(25～85℃)与纤维素表面羟基反应直接磺化，相对操作简单、安全、低能耗、无废水排放。而从本对照例可以看出：纤维素炭化磺化的固体酸催化剂需高能耗炭化、用危险的浓硫酸磺化，且产生巨量酸性废水。说明本发明方法节能、环保，成本低。