一种三维DUT-67/RGO气凝胶光催化剂的制备方法及应用

一种三维dut-67/rgo气凝胶光催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种三维dut-67/rgo气凝胶光催化剂的制备方法，并应用于光催化co2转化为co领域。


背景技术：

2.碳中和倡议确定了全球绿色低碳转型的大方向。因此，低碳清洁技术已成为消除碳排放的潜在解决方案。其中，模拟自然光合作用的光催化co2转化是一种将太阳能转化为化学能的绿色技术。co2的还原过程一般发生在光催化剂的界面处。迄今为止，co2的光还原反应大多采用三相反应模式，即液体、固体和气体。但是，三相反应模式存在两个问题。一是光催化剂在液相中的稳定性。二是co2在液相中的溶解度导致co2吸附量低。正因如此，两相反应体系在co2光还原领域逐渐受到青睐。也就是说，在气固模式下，co2的饱和水蒸气可以直接与光催化剂接触，解决了co2吸附量低的问题，降低了表面反应势垒，消除了气体传输阻力。
3.为了充分发挥气固反应体系的优势，光催化剂的结构设计尤为重要。基于此，构建三维(3d)石墨烯宏观结构用于气固反应体系中co2的选择性光催化还原是一种有效的策略。3d石墨烯具有比表面积大、电子导电性好、传质速度快等特点。多孔网络结构不仅降低了材料的传输电阻，降低了层间的接触电阻，而且为电荷的快速转移和传导提供了特殊的导电通道。此外，3d石墨烯的内部网络结构还可以避免二维石墨烯片之间由于π-π相互作用导致吸附和反应位点被掩盖而发生团聚，从而表现出更强的吸附能力。更重要的是，由于3d石墨烯宏观结构具有较大的内部孔隙，可作为杂原子、功能聚合物、无机纳米结构等材料的理想载体，从而形成具有独特光还原co2性能的新材料。
4.co2的光还原是一个多电子转移过程，目标产物具有不同的还原电位。然而，合适的光催化剂需要满足热力学和动力学的要求。有时，使用单一光催化剂难以达到预期的还原效率，因此可以将两种或多种光催化剂组合使用，以实现对co2的高效选择性还原。zr基金属有机框架(mof)具有丰富的结构类型和优异的稳定性，逐渐受到欢迎。据报道，dut-67(dresden university of technology-67)具有较大的比表面积和足够的负导带位置来驱动co2还原反应的发生。但是，难免dut-67也存在光生载流子分离效率低的问题。应对这些挑战的一个潜在解决方案是利用3d石墨烯宏观结构的载体效应将dut-67均匀分布在宏观结构内，并利用宏观结构和dut-67的协同效应实现co2的高效和高选择性催化转化。


技术实现要素：

5.本发明利用简单的水热和冷冻干燥构建了一系列3d dut-67/rgo气凝胶宏观结构光催化剂，并在氙灯照射下用以光催化co2转化co应用。
6.为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
7.(1)dut-67的制备：
8.将氯化锆溶解在n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，然后，将2,
5-噻吩二甲酸加入上述溶液，超声处理后加入乙酸，随后将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，通过溶剂热反应得到白色粉末，即dut-67；
9.(2)氧化石墨烯(go)悬浮液的制备：
10.通过超声将氧化石墨烯(go)均匀分散在去离子水中，得到go悬浮液；
11.(3)dut-67/rgo的制备：
12.将步骤(1)制备的dut-67、抗坏血酸加入到步骤(2)制备的go悬浮液中，通过水热反应得到3d dut-67/rgo水凝胶材料，冷冻干燥，得到3d dut-67/rgo气凝胶光催化剂。
13.步骤(1)中，氯化锆、2,5-噻吩二甲酸、乙酸的用量比为0.1165g：0.0585g：3.5ml；n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的体积比为1：1，溶剂热反应进行的温度为120℃，时间为48h。
14.步骤(2)中，go悬浮液的浓度为3mg/ml。
15.步骤(3)中，dut-67、抗坏血酸、go悬浮液的用量比为25～125mg：30mg：5ml；
16.步骤(3)中，水热反应进行的温度为180℃，时间为3h，冷冻干燥的时间为24h。
17.将本发明制备的3d dut-67/rgo气凝胶光催化剂用于光催化还原co2的用途。
18.本发明的有益效果如下：
19.(1)本发明通过简单的水热和冷冻干燥构建了一系列3d dut-67/rgo气凝胶宏观结构光催化剂。得益于co2吸附/活化能力的提高以及光生电子的有效转移和消耗，15d/r在温和的气固反应中表现出显着的co转化率(10.6μmol g-1
h-1
)和选择性(99.6％)。
20.(2)rgo和气凝胶结构的存在提高了dut-67的光电荷分离效率，有助于提供更多的电荷并增加它们参与光催化反应的可能性，dut-67/rgo宏观结构具有多层结构，非常有利于电荷转移和co2/co传质速率。
21.(3)本发明选择dut-67/rgo气凝胶作为光催化剂，在全光谱照射及水分子存在的条件下，光生电子从dut-67转移到rgo表面，并且在rgo表面积累的具有强还原能力的电子将活化的co2还原为co，是一种操作简单、绿色环保的co2处理技术。
附图说明
22.图1为go、rgo、dut-67和dut-67/rgo复合光催化剂的xrd图(a)；go和15d/r的拉曼图(b)；
23.图2为go(a)、rgo(b)15d/r(c，d)的sem；插图分别为样品的数码照片。
24.图3为dut-67和15d/r复合光催化剂的uv-vis图(a)；dut-67和15d/r复合光催化剂的带隙图(b)；
25.图4为dut-67和15d/r的瞬态荧光(a)；dut-67和所有复合光催化剂的光电流响应(b)，阻抗图(c)和线性循环伏安图(d)。
具体实施方式
26.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
27.实施例1：
28.(1)dut-67的制备：将0.1165g的氯化锆溶解在6.25ml n,n-二甲基甲酰胺和
6.25ml n-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，在上述溶液中加入0.0585g的2,5-噻吩二羧酸，超声至溶解后，加入3.5ml的乙酸，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持48小时。通过离心获得白色产物，白色产物用dmf洗涤直至溶液无色并在120℃下真空干燥12小时。
29.(2)氧化石墨烯(go)悬浮液：通过超声将150mg氧化石墨烯均匀分散在50ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的go悬浮液。
30.(3)5d/r的制备：取25mg步骤(1)中的dut-67和30mg抗坏血酸加入到5ml步骤(2)中的go悬浮液中，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在180℃下保持3小时，得到5d/r水凝胶材料，将其再冷冻干燥24h，得到5d/r气凝胶宏观结构。
31.取(3)中5d/r复合光催化剂放入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co的转化效率为21.85μmol/g；
32.实施例2：
33.(1)dut-67的制备：将0.1165g的氯化锆溶解在6.25ml n,n-二甲基甲酰胺和6.25ml n-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，在上述溶液中加入0.0585g的2,5-噻吩二羧酸，超声至溶解后，加入3.5ml的乙酸，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持48小时。通过离心获得白色产物，白色产物用dmf洗涤直至溶液无色并在120℃下真空干燥12小时。
34.(2)氧化石墨烯(go)悬浮液：通过超声将150mg氧化石墨烯均匀分散在50ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的go悬浮液。
35.(3)10d/r的制备：取50mg步骤(1)中的dut-67和30mg抗坏血酸加入到5ml步骤(2)中的go悬浮液中，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在180℃下保持3小时，得到10d/r水凝胶材料，将其再冷冻干燥24h，得到10d/r气凝胶宏观结构。
36.取(3)中10d/r复合光催化剂放入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co的转化效率为27.75μmol/g；
37.实施例3：
38.(1)dut-67的制备：将0.1165g的氯化锆溶解在6.25ml n,n-二甲基甲酰胺和6.25ml n-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，在上述溶液中加入0.0585g的2,5-噻吩二羧酸，超声至溶解后，加入3.5ml的乙酸，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持48小时。通过离心获得白色产物，白色产物用dmf洗涤直至溶液无色并在120℃下真空干燥12小时。
39.(2)氧化石墨烯(go)悬浮液：通过超声将150mg氧化石墨烯均匀分散在50ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的go悬浮液。
40.(3)15d/r的制备：取75mg步骤(1)中的dut-67和30mg抗坏血酸加入到5ml步骤(2)中的go悬浮液中，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在180℃下保持3小时，得到15d/r水凝胶材料，将其再冷冻干燥24h，得到15d/r气凝胶宏观结构。
41.取(3)中15d/r复合光催化剂放入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co的转化效率为42.41μmol/g；
42.实施例4：
43.(1)dut-67的制备：将0.1165g的氯化锆溶解在6.25ml n,n-二甲基甲酰胺和
6.25ml n-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，在上述溶液中加入0.0585g的2,5-噻吩二羧酸，超声至溶解后，加入3.5ml的乙酸，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持48小时。通过离心获得白色产物，白色产物用dmf洗涤直至溶液无色并在120℃下真空干燥12小时。
44.(2)氧化石墨烯(go)悬浮液：通过超声将150mg氧化石墨烯均匀分散在50ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的go悬浮液。
45.(3)20d/r的制备：取100mg步骤(1)中的dut-67和30mg抗坏血酸加入到5ml步骤(2)中的go悬浮液中，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在180℃下保持3小时，得到20d/r水凝胶材料，将其再冷冻干燥24h，得到20d/r气凝胶宏观结构。
46.取(3)中20d/r复合光催化剂放入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co的转化效率为18.27μmol/g；
47.实施例5：
48.(1)dut-67的制备：将0.1165g的氯化锆溶解在6.25ml n,n-二甲基甲酰胺和6.25ml n-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，在上述溶液中加入0.0585g的2,5-噻吩二羧酸，超声至溶解后，加入3.5ml的乙酸，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持48小时。通过离心获得白色产物，白色产物用dmf洗涤直至溶液无色并在120℃下真空干燥12小时。
49.(2)氧化石墨烯(go)悬浮液：通过超声将150mg氧化石墨烯均匀分散在50ml去离子水中，得到浓度为3mg/ml的go悬浮液。
50.(3)25d/r的制备：取125mg步骤(1)中的dut-67和30mg抗坏血酸加入到5ml步骤(2)中的go悬浮液中，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在180℃下保持3小时，得到25d/r水凝胶材料，将其再冷冻干燥24h，得到25d/r气凝胶宏观结构。
51.取(3)中25d/r复合光催化剂放入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co的转化效率为14.86μmol/g；
52.图1(a)为go、rgo、dut-67和dut-67/rgo复合光催化剂的xrd图，go在9.9
°
处显示反射，对应于(002)晶面。随着水热后go衍射峰的消失，出现了新的rgo宽衍射峰。复合材料的xrd谱显示了dut-67的典型衍射峰。随着dut-67的增加，衍射峰的强度也增加。rgo的衍射峰不明显，主要是因为含量和结晶度低。图1(b)显示了go和15d/r的拉曼光谱。与go相比，15d/r中d带和g带的强度比(id/ig)有所提高，15d/r中的g带明显偏移。因此，在go还原为rgo的过程中，rgo与dut-67之间发生了强烈的相互作用，有利于后续的催化反应。
53.图2为(a)go的sem；(b)rgo的sem；(c)和(d)15d/r的sem。从图2(a)中可以看出，go粉末呈现出皱巴巴的梅干状形态。go水热和冷冻干燥后，获得高度约0.7厘米，直径约1厘米的气凝胶宏观结构(图2b中的插图)。从微观结构来看，形态发生了显着变化。rgo呈现出由堆叠的薄层组成的分层多孔结构(图2b)。当dut-67参与rgo的自组装过程时，与rgo相比，15d/r气凝胶的宏观结构更饱满、更规则(图2c和2d)。此外，由于dut-67与rgo之间的强相互作用，dut-67均匀分散在不同层中，层间距增大，更好地利用石墨烯的电子导电性促进电荷载流子传输，促进了反应物/产物传输。
54.图3为(a)dut-67和15d/r复合光催化剂的uv-vis图；(b)dut-67和15d/r复合光催化剂的带隙图。通过uv-vis drs研究了dut-67和15d/r的光吸收能力和能带结构。如图3a所
示，dut-67仅在紫外区有响应，吸收边在326nm，计算的带隙约为3.89ev(图3b)。相比之下，15d/r在可见光区域表现出拖尾吸收，覆盖整个可见光区域。此外，15d/r的带隙也有所降低(3.53ev)，表明15d/r可以更有效地吸收太阳能并产生用于光还原co2的电子
55.图4为(a)dut-67和15d/r的瞬态荧光；dut-67和所有复合光催化剂的(b)光电流响应，(c)阻抗图，(d)线性循环伏安图。在图4a中，dut-67和15d/r的寿命由双指数衰减函数拟合。τ1和τ2分别对应于放射性和非放射性能量转移。15d/r显示τ1减少而τ2大幅增加，表明rgo作为良好的电子受体，可以通过非辐射猝灭延长光电子寿命。光生电子的延长寿命有助于提供更多电荷并增加它们参与光催化反应的可能性。通过间歇照明的几个开关周期测量tpr，结果如图4b所示。所有光催化材料在开灯的瞬间都表现出不同程度的光电流响应。15d/r(2.21μa cm-2
)的光电流密度是dut-67(0.37μa cm-2
)的5.9倍，表明rgo和气凝胶结构的存在提高了dut-67的光生电荷分离效率。类似地，eis用于评估界面电荷转移(图4c)。高频奈奎斯特图中的半圆是电荷转移过程的特征，半圆的直径代表电荷转移电阻。正如预期的那样，复合材料表现出更小的半圆半径。这是由于三维rgo良好的电子导电性，降低了从dut-67到rgo的界面电荷转移电阻，因此在rgo的帮助下改善了电荷转移。15d/r的最小半圆半径也对应于其最大的光电流密度。此外，lsv曲线也证明在相同的电流密度下，15d/r所需的过电位最小(图4d)。因此，15d/r中的电荷转移更容易。
56.所制备材料的光催化性能是通过自制光催化co2检测系统评估的。将光催化剂置于密闭石英反应器中央，将二氧化碳的饱和水蒸气通过反应器30min之后将反应器封闭。光源由一台300w氙灯提供。在光照固定时间之后，气体产物由气相色谱进行检测，将结果带入标准曲线即可得出co的对应产率。