双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于污染控制技术领域，具体地说是涉及一种具有双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氮氧化物(nitrogen oxide，简称no
x
)和挥发性有机物(vocs)两种污染物都具有极大的危害性，氮氧化物和含氯挥发性有机物能导致酸雨、光化学烟雾、低空臭氧、雾霾等影响生态环境和危害人体健康等环境问题。因此脱硝技术和含氯挥发性有机物的脱除是污染控制领域研究的热点。目前，国内外烟气脱硝技术主要为选择性催化还原法。商业上主要采用的五氧化二钒/二氧化钛和五氧化二钒-三氧化钨(三氧化钼)/二氧化钛催化剂，具有良好的脱硝活性，但是，该类催化剂还存在着一些不足：活性组分钒具有毒性，对人体健康和环境产生危害。而碳氢催化氧化技术因转化效率高、反应温度低等优点，被广泛应用于催化氧化。锰因活性高，反应温度低，成本低等优点广泛应用于催化氧化。
3.中国专利cn 108906044a公开了一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述锰铈钌复合氧化物催化剂包括锰-铈氧化物和分散在所述锰-铈氧化物表面的钌氧化物；所述制备方法包括：(1)采用氧化还原-水解共沉淀法制备锰-铈氧化物；(2)采用溶胶-沉积法制备钌纳米颗粒的分散液，将所述钌纳米颗粒分散在步骤(1)所述锰-铈氧化物表面，得到的含钌的锰-铈氧化物，焙烧所述含钌的锰-铈氧化物，得到所述锰铈钌复合氧化物催化剂。以沉淀法制备的锰铈钌复合氧化物催化剂，对挥发性有机污染物的有效去除。
4.现有技术中，一般的催化剂只能对其中的氮氧化物或有机物进行相应的脱除，因此亟需开发一种既可以有效脱除氮氧化物，又可以有效脱除二氯乙烷的具有双功能的锰氧化物的制备方法。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的不足，进一步研究脱除氮氧化物和二氯乙烷的双功能脱除，本发明提供了一种双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂及其制备方法和应用；本发明催化剂用于催化脱除氮氧化物和二氯乙烷时，具有较强活性和较高脱除效率的特点。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂的制备方法，将醋酸锰与高锰酸钾混合搅拌后，进行水热处理；抽滤、洗涤、干燥得到沉淀物，再放入马弗炉，在400～500℃的温度条件下，煅烧4～5h；然后压片、粉碎、过筛，得到具有双功能脱除氮氧化物与二氯乙烷的纳米棒状锰氧化物催化剂。
8.作为优选，所述醋酸锰与高锰酸钾摩尔比为1:1。
9.作为优选，所述水热处理温度为90～240℃，处理时间为12～24h。
10.作为优选，所述洗涤为顺次采用乙醇和去离子水冲洗3～5次。
11.作为优选，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
12.作为优选，所述过筛为过40～60目筛。
13.本发明还提供了一种双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂，采用上述方法制备得到，所制备得到的锰氧化物催化剂为纳米棒状结构，所述锰氧化物催化剂比表面积为35～70m2/g，孔体积为0.2～0.35cm3/g，平均孔径为20～30nm。
14.作为优选，所述锰氧化物催化剂为规则的纳米棒状结构。
15.另外，本发明还提供了上述方法制备得到的双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂用于脱除氮氧化物与二氯乙烷的应用。
16.作为优选，所述应用的具体使用方法为：在19000h-1
的空速条件下，以具有双功能脱除氮氧化物与二氯乙烷的锰氧化物为催化剂，催化脱除尾气中的氮氧化物，催化反应温度为150～550℃，氮氧化物的体积浓度为800ppm，氧气体积浓度为4～10％；在48000h-1
的空速条件下，催化脱除工业废气中的二氯乙烷，催化反应温度为150～400℃，吹脱出的二氯乙烷体积分数为500ppm，氧气体积浓度为15～30％。
17.与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
18.(1)本发明采用醋酸锰与高锰酸钾为原料，煅烧得到具有双功能的催化脱除氮氧化物和二氯乙烷的纳米棒状锰氧化物催化剂，该催化剂为规则的纳米棒状结构，并且能够在200～400℃高效的脱除氮氧化物和二氯乙烷，证实了锰氧化物确实具有双功能催化脱除氮氧化物和二氯乙烷的功能；
19.(2)本发明催化剂的原料组成元素价格低廉，成本低，是一种高效、廉价的脱除氮氧化物和二氯乙烷的催化剂；
20.(3)本发明所制备得到的双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂，对氮氧化物和二氯乙烷的催化去除性能好，去除率分别能达到60.1％和100％；因此利用所制备得到的双功能的纳米棒状锰氧化物催化剂来催化脱除氮氧化物和二氯乙烷，具有一定的实用价值。
附图说明
21.图1为α-mno
x-1的扫描电镜图；
22.图2为α-mno
x-2的扫描电镜图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
24.实施例1
25.将0.02mol mn(ch3coo)2·
4h2o和0.02mol kmno4加入到160ml蒸馏水中，在磁力搅拌器搅拌0.5h使其充分混合；将混合均匀的液体倒入反应釜中，在140℃的温度下水热处理12h；之后静置到室温；将混合液体抽滤，并顺次用乙醇和去离子水重复冲洗3次，将过滤后的沉积物在80℃干燥12h后，将干燥完成的沉淀物(样品)收集到坩埚中放入马弗炉，在450℃的温度条件下，煅烧4h；然后通过压片、粉碎、过筛50目，得到具有双功能脱除氮氧化物与二氯乙烷的纳米棒状锰氧化物催化剂，记为α-mno
x-1催化剂。
26.α-mno
x-1催化剂的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，本实施例制备的催化
剂为规则的纳米棒状结构。
27.实施例2
28.将0.02mol mn(ch3coo)2·
4h2o和0.02mol kmno4加入到160ml蒸馏水中，在磁力搅拌器搅拌0.5h使其充分混合；将混合均匀的液体倒入反应釜中，在90℃的温度下水热处理24h；之后静置到室温；将混合液体抽滤，并用乙醇和去离子水重复冲洗3次，将过滤后的沉积物在80℃干燥12h后，将干燥完成的样品收集到坩埚中放入马弗炉，在450℃的温度条件下，煅烧4h；通过压片、粉碎、过筛50目，得到具有双功能脱除氮氧化物与二氯乙烷的纳米棒状锰氧化物催化剂，记为α-mno
x-2催化剂。
29.α-mno
x-2催化剂的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，本实施例制备的催化剂为规则的纳米棒状结构。
30.将上述制备的催化剂成品进行表征和电镜观察，得到催化剂基本尺寸信息如表1所示。
31.表1催化剂孔径尺寸
32.催化剂比表面积(m2·
g-1
)孔体积(cm3·
g-1
)平均孔径(nm)α-mno
x-137.500.2526.78α-mno
x-269.880.3021.34
33.从表1可知，采用本发明所述方法制备得到的具有双功能脱除氮氧化物与二氯乙烷的α-mno
x-1催化剂比表面积为37.50m2/g，孔容为0.25cm3/g且平均孔径为26.78nm；α-mno
x-2催化剂比表面积为69.88m2/g，孔容为0.30cm3/g且平均孔径为21.34nm。
34.实施例3
35.将0.6g实施例1和实施例2制备的催化剂放置在一个固定床反应器中进行hc-scr催化活性评价，实验条件为：no体积浓度为800ppm，c3h8体积浓度为600ppm，o2体积浓度为6.5％，n2为平衡气，气体总流量为450ml
·
min-1
，空速为19000h-1
，反应温度为150～550℃。
36.使用红外线气体分析仪来检测no
x
浓度，不同温度下的催化剂的活性，见表2。
37.表2氧含量为6.5％时不同温度下催化剂催化还原氮氧化物的活性
[0038][0039]
从表2可以看出，实施例1制得的α-mno
x-1催化剂在200℃下，可使no
x
转化率达33.4％，实施例2制得的α-mno
x-2催化剂在250℃下，可使no
x
转化率达60.1％。
[0040]
实施例4
[0041]
将0.5g实施例1和实施例2制备的催化剂放置在一个固定床反应器中进行二氯乙烷氧化分解催化活性评价，实验条件为：dce体积浓度为500ppm，o2体积浓度为21％，n2为平衡气，气体总流量为450ml
·
min-1
，空速为48000h-1
反应温度为150～400℃。
[0042]
dce浓度使用电子捕获检测器(ecd)检测，不同温度下的催化剂的活性，见表3。
[0043]
表3氧含量为21％时不同温度下催化剂催化氧化dce的活性
[0044][0045]
从表3可以看出，实施例1制得的催化剂在400℃下，可使dce转化率达93.2％，实施例2制得的催化剂在400℃下，可使dce转化率达100％。
[0046]
本发明催化剂在19000h-1
的空速条件下通入6.5％的氧气和800ppm的氮氧化物，在反应温度区间(150～550℃)有效的提高了氮氧化物的催化脱除，氮氧化物转化率在250℃可以达到60.1％；以及在48000h-1
的空速条件下，通入21％的氧气和500ppm的二氯乙烷，在反应温度区间(150～400℃)有效的提高了二氯乙烷的催化脱除，dce转化率在400℃可以达到100％，可见本发明所制备得到的双功能纳米棒状锰氧化物催化剂，对氮氧化物和二氯乙烷的催化分解性能好，催化分解分别能达到60.1％和100％；因此利用所制备得到的双功能纳米棒状锰氧化物催化剂来催化脱除氮氧化物和二氯乙烷，具有一定的实用价值。
[0047]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。