聚多酚改性的聚合物膜及其制备方法、金属化聚合物膜与流程

1.本发明涉及膜材料技术领域，特别是涉及聚多酚改性的聚合物膜及其制备方法、金属化聚合物膜。


背景技术：

2.金属化聚合物膜由于可被广泛运用于包装、印刷、电子等领域而备受工业界的关注。传统技术中，通常采用物理气相沉积技术直接在聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等高分子聚合物膜表面沉积金属以制备金属化聚合物膜，然而，这些高分子聚合物膜由于自身材料极性较弱，导致材料表面张力较低，低表面张力的高分子聚合物膜与高表面张力的金属材料之间的亲合力较差，从而使得二者界面之间的附着力较低，结合不牢固。为了解决这一问题，研究人员开发了对高分子聚合物膜表面进行电晕处理的方法，以提高其表面张力，从而提升高分子聚合物膜与金属材料的结合牢固性。
3.然而，电晕处理的方法仍然存在许多不足之处，例如：
①
在保证高分子聚合物膜的力学性能不发生明显变化的前提下，电晕处理后的高分子聚合物膜表面张力一般在30mn/m～45mn/m之间，相比处理前高分子聚合物膜的表面张力(20mn/m～30mn/m)，提升幅度有限，仍与金属材料的表面张力(大于100mn/m)存在较大的差距，导致二者之间的结合效果不理想；
②
电晕处理后的高分子聚合物膜表面张力不稳定，存放一段时间后，表面张力降低，最后与处理前的高分子聚合物膜表面张力接近。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种聚多酚改性的聚合物膜及其制备方法，该聚合物膜表面能长久维持较高的张力，且力学性能不受影响，因此能与高表面张力的金属层长期稳定结合，从而形成高性能的金属化聚合物膜。
5.本发明的一个方面，提供了一种聚多酚改性的聚合物膜的制备方法，其包括以下步骤：
6.提供聚合物层，对所述聚合物层的表面进行电晕处理；在电晕处理后的所述聚合物层的表面涂覆改性液，干燥，制备改性层；
7.其中，按质量百分比计，所述改性液包括0.5％～4％的多酚类化合物和0.25％～4％的交联剂；
8.所述多酚类化合物为邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、单宁酸、儿茶素、花青素、槲皮素、鞣花酸、圣草酚、多巴胺、绿原酸、木犀草素、芹菜素、杨梅黄酮以及表没食子儿茶素没食子酸酯中的一种或多种。
9.在一些实施方式中，所述聚合物层的材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯及其共聚物、衍生物中的一种或多种。
10.在一些实施方式中，所述交联剂为多胺类化合物，所述多胺类化合物为乙二胺、1,
2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、哌嗪以及间苯二胺中的一种或多种。
11.在一些实施方式中，在涂覆改性液的步骤中，保持所述改性液的温度为20℃～50℃。
12.在一些实施方式中，涂覆改性液的方式为浸涂，所述浸涂的时间为5min～60min。
13.在一些实施方式中，所述改性液还包括0.01％～0.2％的表面活性剂。
14.在一些实施方式中，所述改性液还包括0.01％～0.1％的无机纳米颗粒。
15.在一些实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、吐温20、吐温80、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单十二烷基磷酸酯钾以及月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯中的一种或多种。
16.在一些实施方式中，所述无机纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管以及氧化石墨烯中的一种或多种。
17.在一些实施方式中，所述无机纳米颗粒的粒径为2nm～20nm。
18.在一些实施方式中，所述干燥的方式为热处理，所述热处理的温度为50℃～90℃，所述热处理的时间为1min～5min。
19.在一些实施方式中，所述改性层的厚度为20nm～500nm。
20.在一些实施方式中，所述聚合物层的厚度为2μm以上。
21.在一些实施方式中，所述电晕处理的参数设置为：功率10kw～30kw，电流4a～10a，处理线速度50m/min～200m/min。
22.本发明的另一方面，还提供了一种聚多酚改性的聚合物膜，其由前述任一实施方式所述的制备方法制得。
23.本发明还提供前述的聚多酚改性的聚合物膜在制备医疗器械、包装材料、印刷品或电子元件中的应用。
24.本发明的又一方面，还提供了一种金属化聚合物膜，其包括前述的聚多酚改性的聚合物膜，及设置于所述聚多酚改性的聚合物膜的所述改性层上的金属层。
25.本发明同时还提供了一种复合集流体，其包括前述的金属化聚合物膜。
26.在一些实施方式中，所述复合集流体还包括设置于所述金属化聚合物膜表面的保护层，所述保护层材料为镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的一种或多种。
27.在一些实施方式中，所述保护层的厚度为10nm～200nm。
28.本发明还提供了一种电池，其包括前述任一实施方式所述的复合集流体。
29.本发明还提供了一种电子装置，其包括前述的电池。
30.通过对聚合物层表面进行电晕处理，使得极性的改性液能被均匀涂覆在聚合物层表面，从而形成与聚合物层紧密结合的改性层，使得低极性的聚合物层表面被赋予持久的较高极性，相应地具备较高表面张力，从而能与金属层等高极性高表面张力的材料层长期稳定地紧密结合，有效拓宽了非极性聚合物基材层的使用场景；且聚多酚的形成模仿了仿生学中多酚类物质自聚合构建高极性表面的思路，因此形成的改性膜生物相容性较好，具
有在医疗器械等领域的潜在应用的可能；通过控制改性液中多酚类化合物和交联剂的浓度，使得交联反应后形成的改性层具有合适的交联密度，且具有足够多的羟基数目，从而能更加有效且稳定地提升聚合物层长期的极性和表面张力。该制备方法处理工艺简单易行、成本较低、处理效率高、易于放大，制得的改性聚合物膜的表面张力可高达79mn/m，且放置三个月后无明显下降，可有效促进非极性的聚合物层与极性材料层如金属层的牢固结合，实现后续加工的稳定进行。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
32.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
35.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
36.本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
37.本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
38.本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
39.本发明的一个方面，提供了一种聚多酚改性的聚合物膜的制备方法，其包括以下步骤：
40.提供聚合物层，对聚合物层的表面进行电晕处理；在电晕处理后的聚合物层的表面涂覆改性液，干燥，制备改性层；
41.其中，按质量百分比计，改性液包括0.5％～4％的多酚类化合物和0.25％～4％的交联剂；
42.多酚类化合物为邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、单宁酸、儿茶素、花青素、槲皮素、鞣花酸、圣草酚、多巴胺、绿原酸、木犀草素、芹菜素、杨梅黄酮以及表没食子儿茶素没食子酸酯中的一种或多种。
43.通过对聚合物层表面进行电晕处理，使得极性的改性液能被均匀涂覆在聚合物层表面，从而形成与聚合物层紧密结合的改性层，使得低极性的聚合物层表面被赋予持久的较高极性，相应地具备较高表面张力，从而能与金属层等高极性高表面张力的材料层长期稳定地紧密结合，有效拓宽了非极性聚合物基材层的使用场景；且聚多酚的形成模仿了仿生学中多酚类物质自聚合构建高极性表面的思路，因此形成的改性膜生物相容性较好，具有在医疗器械等领域的潜在应用的可能；通过控制改性液中多酚类化合物和交联剂的浓度，使得交联反应后形成的改性层具有合适的交联密度，且具有足够多的羟基数目，从而能更加有效且稳定地提升聚合物层长期的极性和表面张力。该制备方法处理工艺简单易行、成本较低、处理效率高、易于放大，制得的改性聚合物膜的表面张力可高达79mn/m，且放置三个月后无明显下降，可有效促进非极性的聚合物层与极性材料层如金属层的牢固结合，实现后续加工的稳定进行。
44.可选地，聚合物层由双向拉伸工艺制备，进一步地，为熔融-挤出双向拉伸法制备。由于拉伸分子定向，双向拉伸工艺制备的薄膜的物理稳定性、机械强度、气密性较好，透明度和光泽度较高，坚韧耐磨，被广泛运用于包装、印刷、电子等领域。
45.多酚类化合物为改性层的制备提供了聚合反应的单体，使得改性后的聚合物层能具备更高的极性和表面张力，且由于多酚类化合物的特性，具有抗氧化和其他潜在的促进健康的作用，细胞毒性低，使得改性后的聚合物膜除了与金属层复合，也具备运用于医疗器械等领域的可能。
46.可选地，多酚类化合物在改性液中的质量百分含量例如可以是0.5％～2％，又如还可以是0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.5％、3％或3.5％。
47.优选地，多酚类化合物选自邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、单宁酸、儿茶素以及花青素中的一种或多种，这些多酚类化合物能更好地平衡成膜性能和成本。
48.可选地，交联剂在改性液中的质量百分含量例如可以是0.25％～2％，又如还可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.5％、3％或3.5％。
49.控制多酚类化合物和交联剂的质量百分含量在合适范围内，在保证交联反应能顺利进行的同时，不至于反应不可控，导致制备的改性层不均匀。
50.在一些实施方式中，聚合物层的材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯及其共聚物、衍生物中的一种或多种。
51.在一些实施方式中，交联剂为多胺类化合物，多胺类化合物为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、哌嗪以及间苯二胺中的一种或多种。
52.在一些实施方式中，涂覆改性液的步骤中，保持改性液的温度为20℃～50℃。可选地，改性液的温度例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。涂覆改性液时，保持改性液的
温度在合适范围内，能使交联反应在具备较高效率的同时，反应可控，成膜更均匀。
53.在一些实施方式中，涂覆改性液的方式为浸涂，浸涂的时间为5min～60min。可选地，浸涂的时间例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min。浸涂的时间控制在合适范围内，能使得成膜厚度适中，且成膜均匀性较好。
54.在一些实施方式中，改性液还包括0.01％～0.2％的表面活性剂。
55.在一些实施方式中，改性液还包括0.01％～0.1％的无机纳米颗粒。可选地，无机纳米颗粒的质量百分含量例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％或0.19％。合适的质量百分含量有助于使得无机纳米颗粒更均匀地分散在改性层中，从而更好地发挥作用。
56.在一些实施方式中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、吐温20、吐温80、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单十二烷基磷酸酯钾以及月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯中的一种或多种。
57.在一些实施方式中，无机纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管以及氧化石墨烯中的一种或多种。改性层中含有前述无机纳米颗粒，可以提升改性层的粗糙度，防止收卷过程中膜表面之间发生粘连，同时提升与金属层等极性层的粘结力。此外，这些无机纳米颗粒为亲水颗粒，因此可以进一步提升改性层的表面张力。
58.在一些实施方式中，无机纳米颗粒的粒径为2nm～20nm，进一步地，粒径范围为5nm～15nm。可选地，无机纳米颗粒的粒径例如可以是6nm、8nm、10nm、12nm或14nm。合适粒径范围的无机纳米颗粒能很好地分散在改性剂中，且对改性层的表面粗糙度有较好的提升效果。
59.在一些实施方式中，干燥的方式为热处理，热处理的温度为50℃～90℃，热处理的时间为1min～5min。可选地，热处理的温度例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃；热处理的时间例如可以是2min、3min或4min。
60.在一些实施方式中，改性层的厚度为20nm～500nm。可选地，改性层的厚度例如可以是30nm～300nm，又如还可以是35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、225nm、250nm或275nm。改性层的厚度设定在合适范围内，在能有效提升聚合物基材层极性和表面张力的前提下，避免对基材层的厚度或物理性能造成影响。
61.在一些实施方式中，聚合物层的厚度为2μm以上。可选地，聚合物层的厚度例如可以是4μm以上，又如可以是4.5μm、6μm、8μm、10μm或20μm等。
62.在一些实施方式中，电晕处理的参数设置为：功率10kw～30kw，电流4a～10a，处理线速度50m/min～200m/min。可选地，电晕处理的功率例如可以是15kw、20kw或25kw；可选地，电晕处理的电流例如可以是6a或8a；可选地，电晕处理的线速度例如可以是75m/min、100m/min、125m/min、150m/min或175m/min。电晕处理能初步提升聚合物层的表面张力，从而使得水性的改性剂能均匀地铺展在聚合物层表面，从而使得最终形成的改性层和聚合物层能紧密、稳定地结合。合适的电晕处理参数更适用于本发明提供的改性剂配方。
63.在一些实施方式中，改性液的溶剂为极性溶剂，例如可以是水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺以及n-甲基吡咯烷铜中的一种或多种。
64.优选地，改性液的溶剂为水，进一步优选地，为去离子水。
65.在一些实施方式中，改性液的制备方法包括以下步骤：
66.将各原料混合，搅拌。
67.在一些实施方式中，搅拌的转速为400rpm～600rpm。优选地，转速为500rpm。
68.进一步地，改性液的制备方法包括以下步骤：
69.将多酚类化合物与溶剂混合，搅拌5min～15min；加入交联剂，搅拌15min～25min。优选地，将多酚类化合物与溶剂混合，搅拌10min；加入交联剂，搅拌20min。
70.更进一步地，改性液的制备方法包括以下步骤：
71.将多酚类化合物与溶剂混合，搅拌5min～15min；加入表面活性剂，搅拌至表面活性剂完全溶解；加入无机纳米颗粒，超声分散0.5h～1.5h；加入交联剂，搅拌15min～25min。优选地，将多酚类化合物与溶剂混合，搅拌10min；加入表面活性剂，搅拌至表面活性剂完全溶解；加入无机纳米颗粒，超声分散1h；加入交联剂，搅拌20min。
72.在一些实施方式中，超声分散的功率为400w～600w，频率为35khz～45khz。优选地，超声分散的功率为500w，频率为40khz。
73.在一些实施方式中，涂覆改性液后，用风刀吹扫5s～30s，以除去膜表面残留的反应液，然后用水清洗0.5min～3min，以除去膜表面结合不牢固的物质，清洗完成后，再次用风刀吹扫5s～30s，再进行干燥处理。
74.本发明的另一方面，还提供了一种聚多酚改性的聚合物膜，其由前述任一实施方式的制备方法制得。本发明提供的改性聚合物膜，其由聚合物层和改性层复合而成，两层之间结合紧密，使得非极性的聚合物层表面极性增强且能长期保持，粗糙度增加，有利于与金属层等极性层进行复合，从而拓宽了聚合物层的应用场景。
75.本发明还提供前述的聚多酚改性的聚合物膜在制备医疗器械、包装材料、印刷品或电子元件中的应用。
76.本发明的又一方面，还提供了一种金属化聚合物膜，其包括前述的聚多酚改性的聚合物膜，及设置于聚多酚改性的聚合物膜的改性层上的金属层。本发明提供的金属化聚合物膜，聚合物层与金属层之间通过改性层紧密粘结，长期放置后粘结力没有明显下降，能广泛运用于包装、印刷或电子等众多领域。
77.在一些实施方式中，金属层的材料为铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛以及银中的一种或多种。
78.本发明同时还提供了一种复合集流体，其包括前述的金属化聚合物膜。
79.在一些实施方式中，当作为正极复合集流体时，金属层的优选材料为铝或铝合金，铝合金中铝的含量大于等于80wt.％，更为优选的含量大于90wt.％。
80.在一些实施方式中，当作为负极复合集流体时，金属层的优选材料为为铜、铜合金，铜合金中铜的含量大于等于80wt.％，更为优选的含量大于90wt.％。
81.在一些实施方式中，金属层的厚度为300nm～2000nm，优选地，为500nm～1000nm。
82.可以理解，金属层可通过物理气相沉积(如电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀、磁控溅射等)、电镀、化学镀等方法附着于改性聚合物膜表面。
83.在一些实施方式中，复合集流体还包括设置于金属化聚合物膜表面的保护层，防止金属导电层被化学腐蚀或机械损坏。保护层材料为镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的一种或多种。
84.在一些实施方式中，保护层的厚度为10nm～200nm。为了保证集流体的导电性，保护层的厚度不超过金属层厚度的十分之一。
85.在一些实施方式中，保护层的制备方法为物理气相沉积、原位成型、涂布等方法中的一种或多种。其中气相沉积法优选真空蒸镀及磁控溅射；原位成型优选在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；涂布法优选模头涂布、刮刀涂布、挤压涂布。
86.本发明还提供了一种电池，其包括前述任一实施方式所述的复合集流体。
87.本发明还提供了一种电子装置，其包括前述的电池。
88.以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可以理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
89.实施例1
90.浸涂液配制：将称好的100.00g单宁酸加入到9840.00g的纯水中(室温)，搅拌10min；然后，向上述溶液中加入5.00g十二烷基硫酸钠，搅拌至溶解完全；接着，向上述溶液中加入5.00g二氧化硅，搅拌20min，再置于超声波清洗机内室温下超声分散60min(超声波功率500w，频率40khz)；最后向上述水溶液中加入50.00g乙二胺，搅拌20min。最终配制的水溶液中各溶质组分及浓度分别为：1.0wt.％单宁酸、0.05wt.％十二烷基硫酸钠、0.05wt.％二氧化硅，0.5wt.％乙二胺。整个混料过程中所用药品均为分析纯，搅拌速度均为500rpm。
91.聚丙烯(pp)基膜电晕：将6微米厚的pp基膜成品置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kw，电流选择6a，以50m/min的线速度进行处理。
92.共沉积改性pp基膜：将经过电晕处理的pp基膜置于上述配制好的浸涂液中，浸涂液温度为40℃，浸涂处理20min；然后，浸涂后的膜经风刀吹扫5s后进入装有去离子水的清洗槽内清洗1.5min。最后，清洗后的膜经风刀吹扫5s后进入烘箱内进行烘干处理，烘干温度为70℃，处理时间为2min。
93.改性膜性能测试：
94.表1
95.96.复合集流体制备：
97.复合负极集流体：首先，金属导电层的制备：将上述制备的、表面进行清洁处理的共沉积改性的pp薄膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1微米的铜金属导电层。其次，保护层的制备：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，配制成固含量为0.1wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在80微米，最后在100℃下进行干燥。
98.复合正极集流体：首先，金属导电层的制备：将上述制备的、表面进行清洁处理的共沉积改性的pp薄膜置于真空蒸镀的舱体内，以1300-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在高分子基膜的两个表面，形成厚度为1微米的铝金属导电层。其次，保护层的制备：通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，配制成固含量为0.1wt.％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在90微米，最后在100℃下进行干燥。
99.复合集流体粘结力性能测试：采用长200mm，宽15mm的3m scotch胶带(600或610型)贴合在复合集流体表面的金属层上；用压辊以10mm/s的速度，辊压试样来回2次；然后以100mm/min的速度，60度的角度撕下胶带；最后统计分析胶带上撕下的金属面积占比。
100.复合集流体性能测试：
101.表2
[0102][0103]
实施例2
[0104]
与实施例1基本相同，区别在于：
[0105]
(1)基膜为6微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；改性液的组成为：1.2wt.％邻苯二酚、0.06wt.％十二烷基苯磺酸钠、0.04wt.％二氧化硅，0.8wt.％四乙烯五胺；
[0106]
(2)共沉积改性pet基膜：首先，将经过电晕处理的pet基膜置于上述配制好的浸涂液中，浸涂液温度为45℃，浸涂处理15min；然后，浸涂后的膜经风刀吹扫10s后进入装有去离子水的清洗槽内清洗2.0min。最后，清洗后的膜经风刀吹扫10s后进入烘箱内进行烘干处理，烘干温度为75℃，处理时间为2min。
[0107]
改性膜性能测试：
[0108]
表3
[0109][0110]
复合集流体性能测试：
[0111]
表4
[0112][0113]
实施例3
[0114]
与实施例1基本相同，区别在于：
[0115]
基膜为4.5微米厚的聚丙烯(pp)；
[0116]
改性液的组成为：1.5wt.％儿茶素、0.08wt.％吐温80、0.06wt.％二氧化钛，1.0wt.％三乙烯四胺；
[0117]
改性膜性能测试：
[0118]
表5
[0119][0120]
复合集流体性能测试：
[0121]
表6
[0122][0123]
实施例4
[0124]
与实施例1基本相同，区别在于：
[0125]
(1)基膜为4.5微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；改性液的组成为：1.0wt.％没食子酸、0.05wt.％十二烷基硫酸钠、0.05wt.％二氧化硅，0.5wt.％聚乙烯亚胺；
[0126]
(2)共沉积改性pet基膜：首先，将经过电晕处理的pet基膜置于上述配制好的浸涂液中，浸涂液温度为45℃，浸涂处理15min；然后，浸涂后的膜经风刀吹扫10s后进入装有去离子水的清洗槽内清洗2.0min。最后，清洗后的膜经风刀吹扫10s后进入烘箱内进行烘干处理，烘干温度为75℃，处理时间为2min。
[0127]
改性膜性能测试：
[0128]
表7
[0129][0130]
复合集流体性能测试：
[0131]
表8
[0132][0133]
实施例5
[0134]
与实施例1基本相同，区别在于：
[0135]
基膜为8微米厚的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)；
[0136]
改性液的组成为：1.0wt.％单宁酸、0.05wt.％十二烷基硫酸钠、0.05wt.％二氧化硅，0.6wt.％四乙烯五胺；
[0137]
改性膜性能测试：
[0138]
表9
[0139][0140]
复合集流体性能测试：
[0141]
表10
[0142][0143]
实施例6
[0144]
与实施例1基本相同，区别在于：
[0145]
(1)基膜为8微米厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)；改性液的组成为：1.2wt.％单宁酸、0.08wt.％十二烷基硫酸钠、0.05wt.％二氧化硅，0.6wt.％四乙烯五胺；
[0146]
(2)共沉积改性pet基膜：首先，将经过电晕处理的pet基膜置于上述配制好的浸涂液中，浸涂液温度为45℃，浸涂处理15min；然后，浸涂后的膜经风刀吹扫10s后进入装有去离子水的清洗槽内清洗2.0min。最后，清洗后的膜经风刀吹扫10s后进入烘箱内进行烘干处理，烘干温度为75℃，处理时间为2min。
[0147]
改性膜性能测试：
[0148]
表11
[0149][0150]
复合集流体性能测试：
[0151]
表12
[0152][0153]
对比例1：
[0154]
与实施例4基本一致，区别在于，改性液中没食子酸的浓度为8.0wt％，聚乙烯亚胺的浓度为5.0wt％。
[0155]
对比例2：
[0156]
与实施例4基本一致，区别在于，改性液中聚乙烯亚胺的浓度为0.2％。
[0157]
对比例3：
[0158]
与实施例4基本一致，区别在于，采用聚酯树脂代替没食子酸，采用戊二醛代替聚乙烯亚胺。
[0159]
对比例4：
[0160]
与实施例4基本一致，区别在于，采用聚丙烯酸酯树脂代替没食子酸，采用戊二醛代替聚乙烯亚胺。
[0161]
对比例5：
[0162]
与实施例4基本一致，区别在于，浸涂液的温度为70℃。
[0163]
对比例1～5制得的改性聚合物膜的性能测试结果如表13所示：
[0164]
表13
[0165][0166]
从表13可知，对比例1中由于没食子酸和聚乙酰亚胺的浓度过高，导致浸涂时两者在聚合物膜表面的附着不够均匀，因此制得的改性层表面张力及粗糙度分布不均匀，与实施例4相比，初始表面张力有所下降，性能不稳定，放置三个月后表面张力下降较为明显；对比例2中由于交联剂浓度过低，形成的改性层不够稳定，虽然初始的表面张力比实施例4相差不是太多，但长期放置后明显下降，且表面张力分布不均匀；对比例3和4分别采用聚酯树脂和聚丙烯酸酯树脂代替没食子酸进行改性，并相应将交联剂更改为树脂交联常用的戊二醛交联剂，制备的改性层虽然放置前后性能变化不大，但性能较实施例4明显变差，表面张
力和粗糙度都远不及实施例4；对比例5中浸涂液温度过高，导致交联反应过于剧烈，成膜不均匀，同样较大地影响了改性膜成品的性能。
[0167]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0168]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。