一种含有氟效应的N,O-型镍系催化剂及其在烯烃配位共聚合中的应用

一种含有氟效应的n,o-型镍系催化剂及其在烯烃配位共聚合中的应用
技术领域
1.本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种含有氟效应的n,o-型镍系催化剂及其在烯烃配位共聚合中的应用。


背景技术：

2.聚烯烃因其原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良等特点，目前已成为一类全球产量及需求量最大的高分子材料(m.sturzel,s.mihan,r.mulhaupt,chem.rev.2016,116,1398)，广泛应用在社会工业发展和人们日常生产生活中。烯烃聚合催化剂研发是聚烯烃工业的核心技术，因而发展新的催化剂是实现高性能聚烯烃材料的关键。后过渡金属因其低亲氧性可以催化烯烃与极性单体共聚，使得其成为近年来制备功能化聚烯烃材料的研究热点，但是想要实现更好的共聚效果，仍存在一些问题需要解决(f.wang,c.chen,polym.chem.2019,10,2354-2369)。即便是表现突出的α-二亚胺钯与镍催化剂、膦磺酸和相关配体的钯催化剂在催化乙烯与许多极性单体共聚方面展现出巨大潜能，但仍存在催化剂活性低、共聚物分子量低、极性单体插入比低等聚合问题，并且只能催化共聚简单极性单体，当加入其他极性单体如烯丙基三甲氧基硅烷、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯-1-醇、乙烯基醚、苯乙烯等单体时，催化剂的性能大大降低，甚至完全失活。
3.因此，开发高效烯烃金属催化剂是推动聚烯烃工业化产品更新换代的关键所在。本发明重点研究廉价镍系高效催化剂，研究其在烯烃聚合和共聚极性单体中的应用。在烯烃聚合领域，本发明的镍系催化剂具有重要的工业应用价值和广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种含有氟效应的n,o-型镍系催化剂，该催化剂的制备方法，及其在乙烯的均相聚合和共聚极性单体中的应用。
5.(一)含有氟效应的n,o-型镍系催化剂
6.本发明含有氟效应的n,o-型镍系催化剂，其结构通式如下式(i)和(ii)所示：
[0007][0008]
其中，r1选自氢、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基；
[0009]
r2选自氢、氟、氯、溴、碘、c1～c20的烃基、硝基、羟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基；
[0010]
r3选自氢、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代苯基、氟取代的联苯基；
[0011]
r4选自氢、氟、氯、溴、碘、c1～c6的烷基、取代c1～c6的烷基、c6～c12的芳基中的一种或几种。
[0012]
式(i)提供的为氟取代的酮亚胺n,o-型镍催化剂；式(ii)提供的为氟取代的水杨醛n,o-型镍催化剂。
[0013]
本发明含有氟效应的n,o-型镍系催化剂的制备，是将氟取代引入配体芳基中，由于其对活性中心具有氟效应的影响，加速了烯烃插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，从而提高了催化剂的热稳定性，得到超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。同时，该镍系催化剂还实现了乙烯和极性单体共聚，得到不同极性共聚物。
[0014]
本发明含有氟效应的n,o-型镍系催化剂的制备根据催化剂类型的不同(即酮亚胺n,o-型镍催化剂以及水杨醛n,o-型镍催化剂)，其制备方法分为如下两种：
[0015]
(二)含有氟取代的酮亚胺n,o-型镍系催化剂的制备
[0016]
本发明含有氟取代的酮亚胺n,o-型镍系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
在氮气氛围下，将酮亚胺配体、烯丙基氯化镍和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠分别溶于二氯甲烷中，并在室温下搅拌反应8-12小时；反应结束后，所得混合物经硅藻土过滤并蒸发，得到氟取代的酮亚胺n,o-型镍系催化剂(i)；
[0018]
所述酮亚胺配体的结构如下式(iii)所示：
[0019][0020]
其中，r1选自氢、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基；
[0021]
r2选自氢、氟、氯、溴、碘、c1～c20的烃基、硝基、羟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基。
[0022]
所述酮亚胺配体(iii)的制备方法具体优选以下步骤：
[0023]
在氮气氛围下，将相应结构的苯硼酸、苯胺、无水碳酸钾加入含有甲苯/无水乙醇/水的混合溶剂中，搅拌均匀后，在双排管中鼓着氮气注射含有pd(pph3)4的甲苯溶液，反应在95℃搅拌24小时后，结束反应并通过柱层析分离纯化得到如下式(a)的苯胺；将所得到的式(a)苯胺加入含有2,3-丁二酮的甲苯溶液中，并加入催化剂量的对甲基苯磺酸，在85-90℃的温度下反应，反应结束后分离纯化即可得到如下式(iii)的酮亚胺配体。
[0024][0025]
本发明提供的上述具有式(iii)结构所示化合物的制备方法中，取代基所代表的含义、选择范围与上述具有式(iii)结构所示的化合物中取代基所代表的含义、选择范围一致，在此不再一一赘述。
[0026]
(三)含有氟取代的水杨醛n,o-型镍催化剂的制备
[0027]
本发明含有氟取代的水杨醛n,o-型镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
在氮气氛围下，将水杨醛配体和nah在thf中搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤溶液并真空除去所有挥发物，获得的黄色钠盐固体，无需进一步纯化即可使用；再将得到的钠盐和trans-niphcl(pph3)2溶于甲苯溶液中并搅拌过夜；反应结束后，通过硅藻土过滤，真空除去挥发物后，得到氟取代的水杨醛n,o-型镍催化剂(ii)；
[0029]
所述水杨醛配体的结构如下式(iv)所示：
[0030][0031]
其中，r1选自氢、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基；
[0032]
r2选自氢、氟、氯、溴、碘、c1～c20的烃基、硝基、羟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基；
[0033]
r3选自氢、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代苯基、氟取代的联苯基；
[0034]
r4选自氢、氟、氯、溴、碘、c1～c6的烷基、取代c1～c6的烷基、c6～c12的芳基中的一种或几种。
[0035]
所述水杨醛亚胺配体(iv)的制备方法具体优选以下步骤：
[0036]
在氮气氛围下，将式(a)的苯胺、式(b)的水杨醛和催化剂量的对甲基苯磺酸加入甲苯溶液中，在85-150℃的温度下反应8-24小时后，反应结束后通过柱层析分离纯化即可得到如下式(iv)的水杨醛亚胺配体。
[0037][0038]
本发明提供的上述具有式(iv)结构所示化合物的制备方法中，取代基所代表的含义、选择范围与上述具有式(iv)结构所示的化合物中取代基所代表的含义、选择范围一致，在此不再一一赘述。
[0039]
(四)含有氟效应的n,o-型镍系催化剂在乙烯均相聚合中的应用
[0040]
本发明含有氟效应的n,o-型镍系催化剂的应用，是作为催化剂催化乙烯的均相聚合。该配合物含有大量氟原子，这在乙烯聚合中可以有效地抑制链转移，从而提高了催化剂的热稳定性和催化活性，降低了所得聚乙烯的支化度，从而可简单且高效地制备出超高分子量聚乙烯(uhmwpe)产品。
[0041]
大量实验证明，在乙烯均相聚合反应中，将所制备的n,o-型镍系催化剂投入高压反应瓶中，其中n,o-型镍系催化剂式(ii)需要与助催化剂(ni(cod)2或b(c6f5)3)以1:1～1:5的摩尔比组成复合催化体系，反应温度控制在0～200℃，反应时间为0.05～5.0小时，催化剂的用量为1～20μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的热稳定性和催化活性(可达到6.93
×
106g/(mol nih)，得到具有低支化度的超高分子量聚乙烯(最高为mn＝279.2
×
104g/mol)。
[0042]
通过核磁分析，我们发现了所得聚合物支化度较低，均处于1～100个支链/1000个碳原子。(五)含有氟效应的n,o-型镍系催化剂在乙烯和极性单体共聚合反应中的应用
[0043]
本发明所制备的n,o-型镍系催化剂还可以应用于乙烯和极性单体的共聚合反应中，通过配合物分子间的氟效应影响，可抑制聚合过程中链转移效应，实现乙烯和极性单体共聚，从而得到具有较高极性单体插入率的功能化聚乙烯材料。
[0044]
所述极性单体包括10-十一烯酸甲酯、10-十一烯-1-醇、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基氯、6-氯-1-己烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙基烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚中的一种或多种。
[0045]
大量实验发现，含有氟效应的n,o-型镍系催化剂可实现乙烯和极性单体共聚，比如10-十一烯酸甲酯、10-十一烯-1-醇、烯丙基三甲氧基硅烷等，将所制备的镍催化剂投入高压反应瓶中，其中水杨醛n,o-型镍系催化剂需要与助催化剂(ni(cod)2或b(c6f5)3)以1:1～1:5的摩尔比组成复合催化体系，催化剂用量为5～40μmol/l，聚合压力在0.1～30mpa，反应温度控制在0～120℃，反应时间为0.1～5.0小时，从而得到较高分子量、较低分散度、较高极性单体插入比的功能化聚烯烃材料。不同浓度的极性单体可以有效地插入乙烯聚合物中，从而改变共聚物的支化结构来影响所得高分子聚烯烃的性能。
[0046]
与现有技术相比，本发明针对现有的烯烃聚合制备催化剂体系的问题，特别采用了含有氟效应的金属配合物催化剂体系，同时又针对现有的此类催化剂虽然具有催化效果，但在选择性和活性上却远远不够的固有缺陷。本发明基于分子间的电子效应和位阻效
应，创造性地将氟效应策略应用于烯烃本体聚合，以及烯烃与极性单体共聚合中，得到了较好的技术效果。本发明认为靠近金属中心的氟原子可能与聚合物的生长链发生二次相互作用以抑制链转移过程，从而抑制β-h和β-x消除，但不阻止乙烯的正常配位，抑制了链行走的发生，降低了聚乙烯支化度，可制备超高分子量聚烯烃材料，也可制备含有极性官能团的共聚物。
附图说明
[0047]
图1为本发明实施例3制备得到的催化剂配合物的x射线衍射单晶结构图；
[0048]
图2为本发明实施例4制备得到的催化剂配合物的x射线衍射单晶结构图；
[0049]
图3为本发明实施例5表1中entry1制备得到聚合物的分子量mn数据；
[0050]
图4为本发明实施例6表1中entry1制备得到聚合物的熔点tm数据。
具体实施方式
[0051]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0052]
根据本技术的实施例，提供了一种含有氟效应的n,o-型镍系催化剂，其结构通式如下式(i)和式(ii)所示：
[0053][0054]
其中，r1选自氢、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基；
[0055]
r2选自氢、氟、氯、溴、碘、c1～c20的烃基、硝基、羟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代的联苯基；
[0056]
r3选自氢、氟、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟取代苯基、氟取代的联苯基；
[0057]
r4选自氢、氟、氯、溴、碘、c1～c6的烷基、取代c1～c6的烷基、c6～c12的芳基中的一种或几种；
[0058]
根据本技术的实施例，还提供了一种含有氟效应的n,o-型镍催化剂(i)和(ii)在烯烃配位聚合中的应用，包括用于催化乙烯均聚或烯烃/极性单体共聚。
[0059]
其中，本发明所述极性单体包括10-十一烯酸甲酯、10-十一烯-1-醇、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基氯、6-氯-1-己烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙基烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚中的一种或多种。
[0060]
本发明实施例中给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、烯烃聚合方法，其中金属化合物的合成及烯烃聚合过程都是在无水无氧条件下进行，所有敏感物质存放在-30℃的手套箱冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
[0061]
硅胶柱用200～300目的硅胶，核磁用bruker 400mhz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。非结晶聚合物分子量和分子量分布通过gpc测定(聚苯乙烯型柱子，hr2和hr4，箱温为45℃，使用water 1515和water 2414泵。流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)。结晶聚合物分子量和分子量分布通过高温gpc测定(在120℃下，用pl-gpc220,含红外探头(658纳米)，1，2，4三氯苯作为流动相，流速为1.0毫升每分钟)。单晶x衍射分析采用oxford diffraction gemini s ultra ccd单晶衍射仪器，cu kα室温辐射。
[0062]
实施例1：
[0063]
(1)配体i-cf
3-l的合成
[0064][0065]
在氮气条件下，将3,3”,5,5',5
”‑
五(三氟甲基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-2'-胺(0.59克,1毫摩尔)、对甲苯磺酸-水合物(0.02克,0.1毫摩尔)和2,3-丁二酮(0.18克,2毫摩尔)在50毫升甲苯中的混合物在85-90℃下回流12小时。将混合物冷却至室温后，蒸发溶剂并通过快速硅胶色谱法(ch2cl2/pe＝1/20)分离纯化，得到目标产物为黄色固体i-cf
3-l(0.41克，产率62％)。
[0066]
核磁结果如下：
[0067]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.94(s,4h),7.88(s,2h),7.73(s,2h),2.27(s,3h,coch3),1.42(s,3h,n＝cch3).
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-62.24(s,3f,aryl-cf3),-62.92(s,12f,aryl-cf3).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ197.17(s,coch3),168.21(s,n＝cch3),148.21(s),139.48(s),132.71(s,aryl-cf3),132.38(s,aryl-cf3),132.04(s,aryl-cf3),131.71(s,aryl-cf3),129.17(s),127.68(d,j＝3.5hz),127.05(s),124.34(s),122.02(s),121.62(s),23.65(s,coch3),16.10(s,n＝cch3).
[0068]
(2)催化剂i-cf
3-ni的合成
[0069][0070]
在手套箱中，将配体i-cf
3-l(0.33克,0.5毫摩尔)，烯丙基氯化镍(0.07克,0.5毫摩尔)和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(0.44克,0.5毫摩尔)混合在二氯甲烷(15毫升)中，并在室温下搅拌12小时。所得混合物经硅藻土过滤并蒸发，得到目标产物为黑红色固体i-cf
3-ni(0.72克，产率86％)。
[0071]
核磁结果如下：
[0072]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98
–
7.80(m,9h),7.72(t,j＝22.7hz,8h),7.49(s,3h),2.28(s,3h,coch3),1.41(s,3h,n＝cme).
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-62.22(s,3f,aryl-cf3),-62.35(s,12f,aryl-cf3),-62.90(s,24f,aryl-cf3).
[0073]
元素分析计算c
62h31
bf
39
nnio:c 46.07；h 1.93；n,0.87；实测c 46.05,h 1.91,n 0.90。
[0074]
实施例2：
[0075]
(1)配体i-ch
3-l的合成
[0076][0077]
在氮气条件下，将3,3”,5,5',5
”‑
五甲基-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-2'-胺(0.32克,1毫摩尔)、对甲苯磺酸-水合物(0.02克,0.1毫摩尔)和2,3-丁二酮(0.18克,2毫摩尔)在50毫升甲苯中的混合物在85-90℃下回流12小时。将混合物冷却至室温后，蒸发溶剂并通过快速硅胶色谱法(ch2cl2/pe＝1/20)分离纯化，得到目标产物为浅黄色固体i-ch
3-l(0.30克，产率75％)。
[0078]
核磁结果如下：
[0079]1h nmr(400mhz,d-dmso)δ7.17(s,2h),6.95(s,4h),6.90(s,2h),2.37(s,3h,coch3),2.24(s,12h,aryl-ch3),2.22(s,3h,aryl-ch3),1.27(s,3h,n＝cch3).
13
c nmr(100mhz,cd2cl2)δ199.31(s,coch3),165.94(s,n＝cch3),142.71(s),139.66(s),137.36(s),134.28(s),131.06(s),129.92(s),128.38(s),126.92(s),24.42(s,coch3),20.99(s,aryl-ch3),20.54(s,aryl-ch3),14.98(s,n＝cch3).
[0080]
(2)催化剂i-ch
3-ni的合成
[0081][0082]
在手套箱中，将配体i-ch
3-l(0.20克,0.5毫摩尔)，烯丙基氯化镍(0.07克,0.5毫摩尔)和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(0.44克,0.5毫摩尔)混合在二氯甲烷(15毫升)中，并在室温下搅拌12小时。所得混合物经硅藻土过滤并蒸发，得到目标产物为黑红色固体i-ch
3-ni(0.61克，产率90％)。
[0083]
核磁结果如下：
[0084]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(s,10h,phh),7.49(s,6h,phh),7.26(s,16h,phh),3.10(s,3h,coch3),2.74(d,j＝31.5hz,3h,n＝cme),2.33(s,15h,ph-ch3).
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-62.28(s,24f,aryl-cf3).
[0085]
元素分析计算c
62h46
bf
24
nnio:c 55.30；h 3.44；n,1.04；实测55.27,h 3.40,n 1.07。
[0086]
实施例3：
[0087]
(1)配体ii-cf
3-l的合成
[0088][0089]
在氮气条件下，将3,3”,5,5',5
”‑
五(三氟甲基)-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-2'-胺(0.59克,1毫摩尔)、对甲苯磺酸-水合物(0.02克,0.1毫摩尔)和2-羟基-3',5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-3-甲醛(0.40克,1.2毫摩尔)加入50毫升甲苯中，反应混合物在136摄氏度的油浴锅中分水回流24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，蒸发溶剂并通过快速色谱法(ch2cl2/pe＝1/5)分离纯化粗产物。获得目标产物为米白色固体ii-cf
3-l(0.66克，产率73％)。
[0090]
核磁结果如下：
[0091]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,1h),7.97(s,2h),7.87(d,j＝12.3hz,7h),7.80(s,2h),7.45(dd,j＝6.6,2.6hz,1h),6.95(d,j＝6.7hz,2h).
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-62.29(s,6f,aryl-cf3),-62.93(s,3f,aryl-cf3),-63.06(s,12f,aryl-cf3).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ170.23(s,n＝c-ph),158.01(s,c-oh),148.18(s),139.42(s),138.71
(s),135.53(s),133.24(s),132.92(d,j＝13.5hz),132.52(s),132.18(s),132.09
–
131.55(m),131.32(s),130.99(s),129.85(s),129.23(d,j＝28.4hz),128.03(d,j＝3.5hz),127.17(s),126.97(s),124.73(d,j＝5.0hz,cf3),124.26(s),121.88(dd,j＝27.2,23.2hz,cf3),121.15(s),119.93(s),118.83(s),117.96(s).
[0092]
(2)催化剂ii-cf
3-ni的合成
[0093][0094]
在手套箱中，将配体ii-cf
3-l(0.45克,0.5毫摩尔)和nah(0.05克,2毫摩尔)在25毫升thf中搅拌过夜。然后通过硅藻土过滤溶液并真空除去所有挥发物。获得的黄色固体即钠盐ii-cf
3-na
·
thf无需进一步纯化即可使用。将得到的钠盐(0.46克,0.5毫摩尔)和trans-niphcl(pph3)2(0.34克,0.5毫摩尔)置于25毫升甲苯溶液中并搅拌过夜。反应结束后，通过硅藻土过滤。真空除去挥发物后，得到深棕色固体。固体用10毫升正己烷洗涤，过滤，真空干燥，得到目标产物为橙红色粉末(0.60克，产率92％)。
[0095]
核磁结果如下：
[0096]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.16(d,j＝7.6hz,1h,ch＝n),8.05(s,5h,phh),7.92
–
7.78(m,1h,phh),7.43(s,2h,phh),7.29
–
6.91(m,20h,phh),6.59(d,j＝7.1hz,1h,phh),6.47
–
6.20(m,3h,phh),6.08(s,2h,phh).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ168.68(s),152.11(s),141.57(s),139.80(s),137.34(s),136.92(s),135.22(s),133.71(d,j＝9.9hz),132.31(d,j＝24.6hz),132.05
–
131.92(m),131.85(s),131.27(d,j＝50.3hz),130.62
–
130.20(m),129.78(t,j＝30.4hz),129.40
–
129.39(m),128.79(s),127.62(d,j＝10.1hz,cf3),125.30(s,cf3),124.60(s,cf3),121.95(s,cf3),121.72(s,cf3),119.17(s,cf3),114.88(s,cf3).
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ25.90(s).
19
f nmr(376mhz,c6d6)δ-61.84(s),-62.37(s),-62.54(s).
[0097]
元素分析计算c
62h35f21
nniop:c 57.34；h 2.72；n,1.08；实测c 57.30,h 2.70,n 1.09。
[0098]
对本发明实施例3制备的催化剂ii-cf
3-ni晶体结构进行x射线衍射相分析。
[0099]
参见图1，图1为本发明实施例3制备的催化剂ii-cf
3-ni的x射线衍射单晶结构图。
[0100]
实施例4：
[0101]
(1)配体ii-ch
3-l的合成
[0102][0103]
在氮气条件下，将3,3”,5,5',5
”‑
五甲基-[1,1':3',1
”‑
三联苯]-2'-胺(0.32克,1毫摩尔)、对甲苯磺酸-水合物(0.02克,0.1毫摩尔)和2-羟基-3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-3-甲醛(0.27克,1.2毫摩尔)加入50毫升甲苯中，反应混合物在136摄氏度的油浴锅中分水回流24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，蒸发溶剂并通过快速色谱法(ch2cl2/pe＝1/5)分离纯化粗产物。获得目标产物为橙黄色固体ii-ch
3-l(0.49克，产率94％)。
[0104]
核磁结果如下：
[0105]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ13.38(s,1h),7.93(s,1h),7.30(dd,j＝6.3,2.9hz,1h),7.19(s,4h),7.03(s,4h),6.98(s,1h),6.88(s,2h),6.79
–
6.73(m,2h),2.42(s,3h),2.37(s,6h),2.28(s,12h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ168.05(s,n＝c-ph),158.33(s,c-oh),142.47(s),139.65(s),137.76(s),137.52(d,j＝7.4hz),135.27(d,j＝10.8hz),133.53(s),131.18(s),130.69(s),128.82(s),128.48(s),127.71(s),127.20(s),119.00(s),118.31(s),21.42(d,j＝10.1hz,ch3),21.00(s).
[0106]
(2)催化剂ii-ch
3-ni的合成
[0107][0108]
在手套箱中，将配体ii-ch
3-l(0.26克,0.5毫摩尔)和nah(0.05克,2毫摩尔)在25毫升thf中搅拌过夜。然后通过硅藻土过滤溶液并真空除去所有挥发物。获得的黄色固体即钠盐ii-ch
3-na
·
thf无需进一步纯化即可使用。将得到的钠盐(0.30克,0.5毫摩尔)和trans-niphcl(pph3)2(0.34克,0.5毫摩尔)置于25毫升甲苯溶液中并搅拌过夜。反应结束后，通过硅藻土过滤。真空除去挥发物后，得到深棕色固体。固体用10毫升正己烷洗涤，过滤，真空干燥，得到目标产物为橙红色粉末(0.44克，产率96％)。
[0109]
核磁结果如下：
[0110]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.58(d,j＝6.8hz,1h,phh),7.97(s,1h,phh),7.80(d,j＝26.6hz,2h,phh),7.59(d,j＝30.8hz,6h,phh),7.40(d,j＝24.1hz,10h,phh),7.10(d,j＝28.6hz,7h,phh),6.77(d,j＝28.5hz,4h,phh),6.56(s,2h,phh),6.35(s,2h,phh),2.55(d,j＝13.3hz,15h,ph-ch3),1.87(d,j＝22.8hz,6h,ph-ch3).
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ20.58(s).
[0111]
元素分析计算c
62h56
nniop:c 80.87；h 6.13；n,1.52；实测c 80.83,h 6.10,n 1.55。
[0112]
对本发明实施例4制备的催化剂ii-ch
3-ni晶体结构进行x射线衍射相分析。
[0113]
参见图2，图2为本发明实施例4制备的催化剂ii-ch
3-ni的x射线衍射单晶结构图。
[0114]
实施例5：催化乙烯聚合
[0115]
在手套箱氮气氛围下，往一个350毫升耐压瓶中加入一个搅拌磁子和28毫升的甲苯。将催化剂(vi)溶解在ch2cl2中(5微摩尔，2毫升)并注入压力反应瓶中。将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器加热至所需温度并使其平衡15分钟。在快速搅拌下，将容器加压并保持在所需的乙烯压力8大气压，反应0.3小时。停止反应，加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀析出固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，并在真空烘箱中干燥24小时至恒重。
[0116]
在手套箱氮气氛围下，往一个350毫升耐压瓶中加入一个搅拌磁子和28毫升的甲苯。将催化剂(vii)溶解在ch2cl2中(5微摩尔，2毫升)并注入压力反应瓶中。将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器加热至所需温度并使其平衡15分钟。在快速搅拌下，将容器加压并保持在相对较低的乙烯压力
‑‑
2大气压，往里面注入溶有助催化剂(10微摩尔，2毫升)的二氯甲烷溶液。关闭阀门，待反应温度稳定后调节乙稀压力为8大气压，反应0.3小时。停止反应，加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀析出固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，并在真空烘箱中干燥24小时至恒重。
[0117]
参见表1，表1为本发明提供的乙烯聚合具体实验条件(催化剂cat.和温度t)、产率(yield)、催化活性(act.)、聚合物分子量(mn)、聚合物分子量分布(pdi)、支化度(b)等聚合结果数据。
[0118]
表1 乙烯聚合考察
[0119]
[0120]
聚合条件：镍催化剂ni＝5微摩尔溶解在2毫升二氯甲烷中，溶剂为28毫升甲苯，乙烯压力为8个大气压，反应时间为0.3小时；
[0121]
a.助催化剂为2个当量的b(c6f5)3；
[0122]
b.活性act.的单位是106g/(molnih)；
[0123]
c.聚合物分子量mn和分子量分布pdi通过凝胶渗透色谱法(gpc)150℃在三氯苯和聚苯乙烯标准品中测定；
[0124]
d.支化度是指每1000个碳原子的支链数，由1hnmr核磁共振法测定；
[0125]
e.熔点tm通过差示扫描量热法(dsc)测定。
[0126]
由表1可以看出，本技术中的催化剂在催化乙烯均相聚合时，表现出较高活性，其中含有氟效应的镍系催化剂的聚合活性最高，可达到6.93
×
106g/(mol nih)；其所制备的聚合物的热稳定性和分子量也较不含氟效应的镍催化剂所制备的聚合物高，熔点最高为130.5℃，数均分子量最高为279.2
×
104g/mol。
[0127]
参见图3，图3为本发明实施例9表1中entry1制备得到聚合物的数均分子量mn数据。
[0128]
参见图4，图4为本发明实施例9表1中entry1制备得到聚合物的熔点tm数据。
[0129]
实施例6：催化乙烯与极性单体共聚
[0130]
在手套箱氮气氛围下，往一个350毫升耐压瓶中加入一个搅拌磁子和20毫升的甲苯，以及相对应浓度比例的极性单体。将催化剂(vi)溶解在ch2cl2中(20微摩尔，2毫升)并注入压力反应瓶中。将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器加热至所需温度并使其平衡15分钟。在快速搅拌下，将容器加压并保持在所需的乙烯压力
‑‑
8大气压，反应1小时。停止反应，加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀析出固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，并在真空烘箱中干燥24小时至恒重。最后将所得固体抽提2-3天，抽干固体称重。
[0131]
在手套箱氮气氛围下，往一个350毫升耐压瓶中加入一个搅拌磁子和20毫升的甲苯，以及相对应浓度比例的极性单体。将催化剂(vii)溶解在ch2cl2中(20微摩尔，2毫升)并注入压力反应瓶中。将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器加热至所需温度并使其平衡15分钟。在快速搅拌下，将容器加压并保持在相对较低的乙烯压力
‑‑
2大气压，往里面注入溶有助催化剂(40微摩尔，2毫升)的二氯甲烷溶液。关闭阀门，待反应温度稳定后调节乙稀压力为8大气压，反应1小时。停止反应，加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀析出固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，并在真空烘箱中干燥24小时至恒重。最后将所得固体抽提2-3天，抽干固体称重。
[0132]
极性单体插入比通过聚合物氢谱计算得到。
[0133]
参见表2，表2为(催化剂cat.和极性单体co-monomer)、浓度(m)、产率(yield)、催化活性(act.)、聚合物分子量(mn)、聚合物分子量分布(pdi)、插入比(xm)等聚合结果数据。
[0134]
表2 乙烯和极性单体聚合考察
[0135][0136]
聚合条件：镍催化剂ni＝20微摩尔溶解在2毫升二氯甲烷中，溶剂为18毫升甲苯，乙烯压力为8个大气压，反应温度为50℃，时间为1小时；
[0137]
a.助催化剂为2个当量的b(c6f5)3；
[0138]
b.活性act.的单位是104g/(molnih)；
[0139]
c.聚合物分子量mn和分子量分布pdi通过凝胶渗透色谱法(gpc)150℃在三氯苯和聚苯乙烯标准品中测定；
[0140]
d.极性单体插入比xm由1hnmr核磁共振法测定；
[0141]
e.熔点tm通过差示扫描量热法(dsc)测定。
[0142]
由表2可以看出，本技术中的催化剂在一定条件下可以催化乙烯与极性单体共聚制备极性聚烯烃，含有氟效应的镍催化剂表现出最好的共聚活性，活性最高达到6.9
×
104g/(mol nih)；熔点为91.7～111.2℃；数均分子量最高为6.55
×
104g/mol。
[0143]
以上对本发明所提供的一种化合物、配合物催化剂、催化剂组合物及烯烃聚合物的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。