一种光控相变用化合物及其组合物和制备方法与流程

1.本发明涉及一种可光调节的光控相变用化合物及其组合物和制备方法，属于光控相变 材料的技术领域。


背景技术：

2.能源是驱动社会向前发展的动力基础，是社会发展的支柱之一。社会发展对能源的需 求日益增加。为了维持社会经济的可持续发展，需要对能源使用进行精细管理，其中包括 对工业余热等进行回收再利用。随着电子电气技术在社会生产和日常生活各方面的广泛应 用，对电子产品的发热管理和生物药剂的适温储存的需求越来越多，能源管理，尤其是热 能的储存管理已成为社会的一个重要领域。
3.相变储能材料是利用相变材料物态的转变进行能量的储存和释放，广泛用于航天、建 筑、电力通讯、制冷等领域的能量管理，通常可分为有机和无机相变材料。
4.有机相变储能材料因其储能密度高、高效、方便、成本低、熔点宽、相变焓适中等特 点而受到广泛关注。当有机相变材料加热到熔化温度时，相变材料发生相变而吸收并储存 大量的潜热，而当有机相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内会散发到环境中 去，进行从液态到固态的相变。在这两种相变过程中，能量借助相变潜热进行储存和释放， 但这一过程往往只受外界温度的影响，目前其他有效可控手段并不多，因此开发具有一定 可控性的相变储能材料具有重要价值。
5.现有技术中已经存在一些储能多、共混效果较好的相变材料。例如，cn110559957a 涉及一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法，属于微胶囊相变材料技 术领域，目的在于提供一种高共混流动性、高相变潜热的相变微胶囊及其制备方法。所述 相变微胶囊具有储能多，共混效果较好的特性。但是，其难以通过温度以外控制方式进行 相变时机的控制。
6.近年来，为了实现相变的光控制，已有文献报道将特定的偶氮苯基团或化合物引入特 定的相变材料时，可以发挥偶氮苯的光敏感性，并使之成为相变控制条件。例如， cn110437383a公开了一种光控相变材料，其将偶氮苯与树状大分子接合，利用偶氮苯所 具有的可逆的反式-顺式光异构化性能，使偶氮聚合物在光调控下实现可逆的固液相转变。 cn 110669476a公开了另一种相变储能材料，其将偶氮苯与丙烯酸酯连接。但是，大分 子材料存在结构、制造和提纯过程复杂、应用不便、成本较高的问题，并且，将酯基与苯 相连时，还存在耐酸碱水解性能不佳，即连接不够稳定，从而导致产品的稳定性和耐久性 不佳的问题。


技术实现要素：

7.为解决现有技术中在将偶氮苯类化合物引入相变复合材料、实现相变过程的可控性时 所存在的问题，本发明的目的在于，提供一种稳定性、耐久性高且容易制造的可控相变材 料组合物，并且提供一种能够简便且低成本地进行制造的方法。
8.具体地，本发明包括如下的方案。
9.本发明包括一种光控相变用化合物，其包含偶氮苯基团，由通式x-o-r表示，其中， x为偶氮苯基团，r为脂肪烃基，o为氧原子；所述r和所述x具有或不具有取代基。
10.在一个优选实施方式中，所述脂肪烃基的碳原子数为7～25个。
11.在一个优选实施方式中，所述脂肪烃基的碳原子数为10～15个。
12.在一个优选实施方式中，所述化合物为以下通式所示，
[0013][0014]
在一个优选实施方式中，r为十三烷基或十一烷基。
[0015]
本发明还包括一种光控相变组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的光控相变用 化合物。
[0016]
在一个优选实施方式中，所述光控相变用化合物的含量在60质量％以上。
[0017]
本发明还包括一种如上的光控相变用化合物的制造方法，将原料和溶剂在60～100℃ 的条件下回流4～10小时，所述原料包括羟基偶氮苯类化合物和卤代脂肪烃类化合物。
[0018]
在一个优选实施方式中，所述溶剂中添加有含钾化合物。
[0019]
在一个优选实施方式中，所述回流温度为65～85℃。
[0020]
本发明中，通过将偶氮苯类化合物本体(或在与基础相变材料掺杂后)在吸热和放热 相变过程中，辅以特定波长的光照射，结合利用偶氮苯基团的光可控性和基础相变基团的 热相变特性，实现相变材料的光调控功能。
[0021]
通常的相变材料的吸放热过程只是受控于温度的变化，即温度高于其最低相转变温度 时，材料吸热，储存热能能量，温度低于最低相转变温度时，材料放热，释放热能能量。 本发明中引入了含偶氮苯基团的成分，该物质的结晶行为对特定波长的光照敏感，使得导 入了该含偶氮苯基团成分的接枝型相变材料的相变行为还会受控于光照的施加和撤除，即 相变材料的吸放热行为不再只是受控于外部温度的变化，还可以利用光照来对其吸放热的 过程进行调控，克服了以往相变材料的相转变过程的不可控的不足。
[0022]
本发明中，由于采用烃氧基与偶氮苯连接来实现光控相变，因此，本发明的方案具有 以下优点：
[0023]
烃基与偶氮苯通过氧连接形成x-o-r结构时，可以形成p-π共轭结构，通过分子内 部的电荷转移来降低分子的总能量，增加分子的稳定性。并且推测该共轭可能会引起吸收 发射光谱发生红移，迁移率增加，而且随着烷烃碳原子数的增加，向长波长(可见光波长) 偏移的量会增加，光控(波长)可调。
[0024]
本发明中，偶氮苯类化合物中的脂肪烃的碳原子数可以调节，从而可以使该类相变复 合材料的相转变温度根据实际需要进行灵活调节，适合广泛的应用场景。
[0025]
并且，本发明中可以采用化学接枝方式制备相变化合物材料。通过较单纯的物理共混 或掺杂而得到的偶氮苯类化合物，化学结构更稳定，组分之间相容性更佳。同时，本发
明 的制备方法具有操作简单、条件温和、成本低等优点，同时制备的新型相变材料具有稳定 性好、导热性好等优势。
附图说明
[0026]
图1a是本发明的偶氮苯类化合物的合成原料4-羟基偶氮苯的粉末。
[0027]
图1b是本发明实施例1的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)的粉末。
[0028]
图1c是本发明实施例1中合成的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)的粉末。
[0029]
图2a是本发明实施例1中合成的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)的核磁共振 氢谱(1hnmr)。
[0030]
图2b是本发明实施例1在合成的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)的核磁共振 氢谱(1hnmr)
[0031]
图3是本发明实施例1中合成的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)的红外光谱图 (ftir)
[0032]
图4是本发明实施例1中合成的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)的热失重曲线 图谱(tga)
[0033]
图5是本发明实施例1中合成的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)的差示扫描量 热变化曲线图谱(dsc)
[0034]
图6是本发明实施例1中合成的有机相变材料(4-十三烷氧基偶氮苯)所展示出可控 相变过程照片
具体实施方式
[0035]
为了更好的理解本发明，以下结合具体的实施方式来加以说明。
[0036]
光控相变(或称光致相变)是指，在未加干涉的条件下相变材料可进行相变的部分或 全部的温度区间内，未进行光照时，相变材料不发生或几乎不发生相变、或相变过程缓慢， 而在用适当光源进行光照后，促成相变或者大幅加快相变速度，从而能够通过光照对相变 过程进行控制。
[0037]
本发明中，光照条件没有特别限制，只要根据光敏基团对应波长的光照进行适当选择 即可。可选的光照条件例如有红外光、紫外光、可见光或从它们之中选取部分合适的波长 区间。本发明中，光控相变的光源也没有特别限制，例如，可以采用紫外线灯、高压水银 灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯等光源。
[0038]
本发明中，光控相变的温度条件也没有特别限制，只要是相变材料能够进行相变的温 度范围即可，优选的是，材料在该温度条件下已经可以观察到缓慢的相变。
[0039]
这是因为，若选择材料在未加干涉的条件下完全不进行相变的温度区间，进行光照时， 即便能够促成相变，其相变过程依然有可能不够迅速，而在材料自然地能够发生一定程度 的相变的温度环境下，进行光照后，可以更为迅速地完成相变过程。这样，就能够以相对 较低能量在较温和的光照条件下有效实现光控相变。
[0040]
(光控相变用化合物)
[0041]
本发明是一种通过将光敏感的可被取代的偶氮苯基团与传统脂肪族相变材料结合而 开发出的新材料，其可以实现光控相变。优选地，通过使烃氧基与偶氮苯基连接，可以
优选70％以上，例如80％以上或90％以上，也可以是100％。
[0054]
另外，上述偶氮苯类化合物可以单独一种使用，也可以两种以上混合使用，混合的比 例没有特别限制，一般而言，可根据需要的相变温度区间和便利的光照波长范围选择即可。 当使用两种相变材料组合物时，可以在不同温度区间实现分阶段的相变控制。例如，在应 用的温度下同时实现一个或多个温度相变的阶段和一个或多个光致相变的阶段，从而控制 储能/供能的速率分布。
[0055]
在不影响本发明的效果的前提下，也可以含有其他添加剂，添加剂的种类没有特别限 制，只要根据需要的功能进行添加即可。例如，这些功能性添加剂可以为相容剂、交联剂、 交联助剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、塑化剂、着色剂、填充剂等。这些添加剂没有特别 限制，在不影响本发明效果的前提下，可使用公知的添加剂。上述添加剂可以单独使用1 种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
[0056]
本发明的各种添加剂的用量没有特别限制，只要不影响本发明的效果并能够实现相应 添加剂的功能即可，例如，相对于有机相变材料100质量份，在0.01质量份以上、30份 质量以下。
[0057]
(制造方法)
[0058]
作为有机相变材料的制造方法，没有特别限制，可以利用各种公知的合成方法。从合 成简便的角度出发，优选使偶氮苯基团直接与烃氧基反应。例如，使偶氮苯类化合物与烃 类化合物(或者它们各自的衍生物)进行反应。更进一步地，例如可以使其中一方带有有 负价基团，与另一方带有的正价基团进行消除反应来进行。
[0059]
作为正价基团没有特别限制，一般为有机化合物中所具有的h即可，也可以是取代 基-oh上的h，作为负价基团没有特别限制，一般可以采用羟基或卤原子(如氟氯溴碘)。 作为一个优选的实施方式，可以使偶氮苯类化合物上带有羟基，烃类化合物上带有卤原子， 脱去卤化氢而使两者连接。
[0060]
反应的方式和条件没有特别限制，一般可以将各原料在有机溶剂中加热即可，优选以 加热回流的方式进行反应。
[0061]
回流温度通常根据反应原料、溶剂而适宜地确定，但没有特别限制。从提高反应速度 的角度来说，可以为30℃以上，优选40℃以上，更优选50℃以上，特别优选65℃以上； 从防止暴沸以及副反应的角度出发，一般为150℃以下，优选120℃以下，进一步优选100℃ 以下，特别优选85℃以下。回流时间没有特别限制，只要能够使反应完成即可，一般为 30分钟以上，48小时以内，优选4～10小时。
[0062]
使用的有机溶剂没有特别限制，只要不与反应中的原料产生副反应即可，例如，可以 是甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、环己烷、环己酮、氯苯、二氯 甲烷、四氯化碳、汽油、煤油、醋酸乙酯、醋酸丁酯等，也可以是(极性)有机溶剂和水 的混合溶剂。其中，从容易获得、成本低廉的角度出发，优选丙酮。
[0063]
作为反应原料，一般可以直接采用与上述r、x分别对应的偶氮苯类化合物和脂肪烃 类化合物，从取材便利和反应过程简便的角度出发，前者优选偶氮苯衍生物、更优选偶氮 苯酚，后者优选卤代烃、链烷醇。
[0064]
虽然不直接成为反应原料，但从有助于反应过程的角度出发，还可以在反应过程中添 加对反应有利的无机化合物。例如，本发明的偶氮苯类化合物，含钾化合物可以认为
体，干燥沉淀物获得粗产品。
[0083]
用冰正己烷重结晶粗产物，过滤沉淀物，置于真空烘箱60℃，干燥24h，得淡黄色 纯化产物。
[0084]
实施例4
[0085]
4-十一烷氧基偶氮苯的制备
[0086]
将4-羟基偶氮苯(266.8mg，0.84mmol)，1-溴代十三烷(338.4mg，1.44mmol)， 无水k2co3(1159mg，8.4mmol)，ki(120mg，0.72mmol)，丙酮(25ml)混合，置于 三口烧瓶中，70℃回流24h。
[0087]
回流结束后，将混合物倾倒入120ml冷水溶液中，祛除无机盐，过滤，得橙黄色固 体，干燥沉淀物获得粗产品。
[0088]
用冰石油醚重结晶粗产物，过滤沉淀物，置于真空烘箱60℃，干燥24h，得淡黄色 纯化产物。
[0089]
实施例5：4-十三烷氧基偶氮苯和4-十一烷氧基偶氮苯的光控显色相转变行为
[0090]
(1)将由上述实施例1制备的合成产物置于两个相同的玻璃片中(如图6的a所示)， 在黑暗下，50℃下加热1h，颜色轻微变化，部分区域成软化状态(如图6的b所示)。
[0091]
(2)将上述玻璃片中的经过加热后的合成材料，恒定在50℃，同时给以紫外光 (365nm)照射1小时后，发现材料的颜色明显变深，且基本成熔融可流动状态(如图 6的c所示)。
[0092]
(3)将上述玻璃片中的经过紫外光照后的合成材料，在黑暗下降温到30℃，观察颜 色基本没有明显变化，而且仍然呈现熔融可流动状态(如图6的d所示)。
[0093]
(4)将上述玻璃片中的经过降温处理后的合成材料，放置在led(455nm)灯照射 下照射30min，观察发现颜色变浅，且变成不可流动硬化状态(如图6的e所示)。
[0094]
(5)对4-十一烷氧基偶氮苯进行同样的试验，可观察到与上述基本相同的相变过程。 由以上内容可知，本发明的相变材料在仅温度影响下，即便达到相变温度，相变过程也非 常缓慢，而在同时进行照射时，在同样的相变温度下可以迅速发生相变，由此，本发明可 以通过是否进行光照来控制材料是否在相变温度下出现实用的相变过程。