有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。


背景技术：

2.由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
4.然而oled器件在发光效率及使用寿命还需要进一步改善，因为oled作为电流驱动器件，工作时处于高电流密度状态，材料容易出现焦耳热，导致器件劣化。此外，oled材料分子间的密堆积容易使激子淬灭，形成非辐射跃迁，从而降低激子的利用率，也降低了器件的稳定性。因此，通过在分子体系中适当引入一些大位阻的官能团，能够有效地实现激子的分散，从而有望提高器件的寿命和稳定性。
5.目前虽然有大量的oled材料已被开发出来，但仍然存在很多问题，如何设计新的性能更好的材料进行调节，从而达到降低器件电压，提高器件效率和寿命的效果，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物、高聚物、混合物、组合物及应用，旨在解决现有的oled的效率和寿命的问题。
7.技术方案如下：
8.一种有机化合物，其结构如通式(i)所示：
9.10.其中：
11.x选自o，s，cr3r4或nr5；
12.a和b每次出现时，分别独立选自(i-1)或(i-2)：
[0013][0014]
l1独立选自单键，或取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团或杂芳香基团；
[0015]
l2独立选自取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团或杂芳香基团；
[0016]
ar
1-ar2每次出现时，分别独立选自：取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团或非芳香环系；
[0017]r1-r2每次出现时，分别独立选自：具有1至20个c原子的直链烷基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团或胺基；
[0018]r3-r5每次出现时，分别独立选自：氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个c原子的酮基，具有2至20个c原子的烷氧基羰基，具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，具有5至60个环原子的芳氧基，具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
[0019]
p和q分别独立地为0，1或2，且p q≥1；
[0020]
m和n分别独立地为0，1，2，3或4；
[0021]
*表示连接位点。
[0022]
一种高聚物，所述高聚物至少包含一个重复单元，所述重复单元包含上述所述的有机化合物。
[0023]
一种混合物，包含有机化合物h1和有机功能材料h2，所述h1上述的有机化合物或上述的高聚物；所述h2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料中的一种或多种。
[0024]
一种组合物，所述组合物包含至少一种上述的有机化合物，或上述高聚物，或上述混合物，及至少一种有机溶剂。
[0025]
一种有机电子器件，所述有机电子器件包括功能层，所述功能层包含一种上述的有机化合物，或上述的高聚物，或上述的混合物，或由上述的组合物制备而成。
[0026]
有益效果：按照本发明所述的有机化合物，由于空间位阻效应，可以调节分子间的堆叠，成膜后更不易结晶，同时降低分子间的相互作用，从而达到降低激子淬灭，提高能量利用率的作用，从而提高器件的效率和寿命。
具体实施方式
[0027]
本发明提供一种有机化合物，高聚物，包含其的混合物和组合物及有机电子器件。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0029]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r1，则r1可独立选自不同基团。
[0030]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0031]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0032]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-9
烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0033]
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香
烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
[0034]
在某个优选的实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
[0035]“胺基”是指氨的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0036]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
[0037]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0038]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0039]
发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连。
[0040]
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级et、homo、lumo起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
[0041]
homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0042]
有机材料的三线态能级et1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过time-dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 09w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下在实施例中所述。
[0043]
应该注意，homo、lumo、et1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、et1的值是基于time-dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算
方法的应用。
[0044]
在发明中，(homo-1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo 1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo 2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
[0045]
本发明技术方案如下：
[0046]
一种有机化合物，其结构通式如通式(i)所示：
[0047][0048]
其中：
[0049]
x选自o，s，cr3r4或nr5；
[0050]
a和b每次出现时，分别独立选自(i-1)或(i-2)：
[0051][0052]
l1独立选自单键，或取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团或杂芳香基团；
[0053]
l2独立选自取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团或杂芳香基团；
[0054]
ar
1-ar2每次出现时，分别独立选自：取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团或非芳香环系；
[0055]r1-r2每次出现时，分别独立选自：具有1至20个c原子的直链烷基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团或胺基；
[0056]r3-r5每次出现时，分别独立选自：氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个c原子的酮基，具有2至20个c原子的烷氧基羰基，具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团，取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，具有5至60个环原子的芳氧基，具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
[0057]
p和q分别独立地为0，1或2，且p q≥1；
[0058]
m和n分别独立地为0，1，2，3或4；
[0059]
*表示连接位点。
[0060]
在本发明中，所述的取代指被r取代，r的定义和r3相同。
[0061]
在一实施例中，p和q各自独立地为0或1，且p q≥1；在一实施例中，p选自1；在一实施例中q选自1；在一实施例中，p选自1，q选自1；在一实施例中，p选自0，q选自1；在一实施例中，p选自1，q选自0。
[0062]
进一步，所述有机化合物的其结构通式选自式(ii-1)-(ii-5)中的任意一种：
[0063][0064]
在一个优选的实施例中，所述的有机化合物具有通式(ii-1)、(ii-2)或(ii-3)所示的结构。
[0065]
在一实施例中，a独立选自(i-1)；在另一实施例中，a独立选自(i-2)；
[0066]
在一实施例中，b独立选自(i-1)；在另一实施例中，b独立选自(i-2)；进一步地，a和b同时选自(i-1)；在另一实施例中，a和b同时选自(i-2)。
[0067]
在一实施例中，所述的l1每次出现时，独立地选自单键。
[0068]
在一实施例中，所述的l1或/和l2每次出现时，分别独立地选自以下基团：
[0069][0070]
其中：
[0071]
x1每次出现时，独立地选自cr6或n；
[0072]
y1每次出现时，独立地选自nr7、cr8r9、o、s、sir
10r11
、s＝o、so2或p(r
12
)；
[0073]r6-r
12
每次出现时，分别独立选自：氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个c原子的酮基，具有2至20个c原子的烷氧基羰基，具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，取代或未取代的具有5至35个环原子的芳香基团，取代或未取代的具有5至35个环原子的杂芳香基团，具有5至35个环原子的芳氧基，具有5至35个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0074]
优选地，所述的l1每次出现时，分别独立地选自单键、或以下基团中的任意一种：
[0075][0076]
环上的氢可以被取代基取代。
[0077]
进一步地，所述的l1选自单键或以下基团：
[0078][0079]
优选地，所述的l2每次出现时，分别独立地选自以下基团中的任意一种：
[0080][0081]
环上的氢可以被取代基取代。
[0082]
进一步地，所述的l2选自
[0083]
所述的ar
1-ar6每次出现时，分别独立地选自以下基团及其组合：
[0084][0085]
其中：
[0086]
x2选自n或cr
13
；
[0087]
y2选自自o、s、s＝o、so2、nr
14
、cr
15r16
或sir
17r18
；
[0088]r13-r
18
每次出现时，分别独立选自：氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个c原子的酮基，具有2至20个c原子的烷氧基羰基，具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，取代或未取代的具有5至35个环原子的芳香基团，取代或未取代的具有5至35个环原子的杂芳香基团，具有5至35个环原子的芳氧基，具有5至35个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0089]
优选地，所述的ar
1-ar6每次出现时，所述的ar
1-ar6每次出现时，分别独立地选自以下基团中的一种：
[0090][0091]
环上的氢可以被r取代。
[0092]
进一步地，所述的ar
1-ar6每次出现时，分别独立地选自以下基团：
[0093][0094]
在一实施例中，ar
1-ar6每次出现时，分别独立地选自苯基、联苯基、三芳胺基、芴基及咔唑基。在一实施例中，每次出现时，分别独立地选自以下基团中的任意一种：
[0095][0096]
在一实施例中，每次出现时，分别独立地选自以下基团中的任意一种：
[0097][0098]
在一实施例中，m和n均选自0；
[0099]
在另一实施例中，m和n至少有一个选自1或2；
[0100]
在一实施例中，p选自1，n选自1或2；
[0101]
在一实施例中，q选自1，m选自1或2。
[0102]
在一实施例中，p选自1，m选自1或2。
[0103]
在一实施例中，r
1-r2每次出现时，分别独立选自具有1至10个c原子的直链烷基，具有3至10个c原子的支链烷基或环状的烷基，或取代或未取代的具有5至30个环原子的芳香基团或取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团或胺基；
[0104]
进一步地，r
1-r2每次出现时，分别独立选自具有1至6个c原子的直链烷基，具有3至8个c原子的支链烷基或环状的烷基，或以下基团中的任意一种：
[0105][0106]
按照本发明所述的有机化合物化合物，优选自但不限于如下结构：
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112][0113]
按照本发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的有机功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(hil),空穴传输层(htl),电子传输层(etl),电子注入层(eil),电子阻挡层(ebl),空穴阻挡层(hbl),发光层(eml)。
[0114]
在一实施例中，按照本发明的有机化合物作为主体材料用于发光层中，或作为空穴传输材料用于空穴传输层中。
[0115]
本发明还涉及一种混合物，包括一种如上述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料(him),空穴传输材料(htm),电子传输材料(etm),电子注入材料(eim),电子阻挡材料(ebm),空穴阻挡材料(hbm),发光材料(emitter),主体材料(host)和有机染料。例如在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo 2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
[0116]
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0117]
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0118]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、
戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
[0119]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
[0120]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
[0121]
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0122]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0123]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0124]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0125]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0126]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0mpa1/2的范围；
[0127]
δp(极性力)在0.2～12.5mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围；
[0128]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围。
[0129]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述
的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0130]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0131]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0132]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
[0133]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0134]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
[0135]
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的空穴传输层。
[0136]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和位于阴极和阳极的一个或多个有机功能层。所述功能层选自空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)；优选地，所述功能层选自空穴传输层。
[0137]
在一实施例中，所述有机功能层至少包含两个空穴传输层，其中紧靠发光层的空穴传输层(第二空穴传输层)包含如上所述的有机化合物。
[0138]
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0139]
在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，一个或多个功能层，一阴极。
[0140]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基
片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0141]
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0142]
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0143]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0144]
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
[0145]
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0146]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0147]
具体实施例
[0148]
1.化合物的合成
[0149][0150]
实施例1：合成化合物a
[0151][0152]
中间体a-3的合成
[0153]
将化合物a-1(0.1mol)，化合物a-2(0.1mol)，碳酸钠(0.4mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，
旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝20:1)，得到24.40g中间体a-3，产率73.5％。ms：m/z测试值332g/mol。
[0154]
中间体a-5的合成
[0155]
将中间体a-3(0.06mol)，无水thf 500ml加入到双口反应瓶中，氮气置换五次。0℃下加入5m正丁基锂(20ml)，搅拌反应5小时后回暖至室温，加入化合物a-4(0.06mol)，搅拌反应12小时。反应完毕后加入6m nh4cl(150ml)，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后用二氯甲烷/乙醇重结晶，得到19.85g中间体a-5，产率81.9％。ms：m/z测试值404g/mol。
[0156]
中间体a-6的合成
[0157]
将中间体a-5(0.04mol)，甲磺酸(30ml)加入反应瓶中搅拌反应5小时，反应混合物冷却至室温后倒入冰水中，过滤，滤渣用二氯甲烷/石油醚重结晶，得到12.68g中间体a-6，产率82.1％。ms：m/z测试值386g/mol。
[0158]
化合物a的合成
[0159]
将中间体a-6(0.03mol)，化合物a-7(0.03mol)，pd(dba)(0.003mol)，t-bu3p(0.01mol)，naobu(0.1mol)溶于200ml无水甲苯，90℃n2氛围下搅拌反应3小时。冷却至室温，加水稀释，加乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚，得到14.37g化合物a，产率71.4％。ms：m/z测试值671g/mol。
[0160]
实施例2：合成化合物b
[0161][0162]
中间体b-3的合成
[0163]
将化合物b-1(0.1mol)，化合物b-2(0.1mol)，pd(dba)(0.006mol)，t-bu3p(0.01mol)，naobu(0.4mol)溶于500ml无水甲苯，90℃n2氛围下搅拌反应3小时。冷却至室温，加水稀释，加乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚，得到22.86g化合物b-3，产率68.0％。ms：m/z测试值336g/mol。
[0164]
化合物b的合成
[0165]
与化合物a的合成步骤类似，区别在于将化合物a-7替换为中间体b-3，最后得化合物b。ms：m/z测试值686g/mol。
[0166]
实施例3：合成化合物c
[0167][0168]
中间体c-3的合成
[0169]
将化合物c-1(0.1mol)，化合物c-2(0.2mol)，碳酸钠(0.8mol)，四三苯基膦钯(0.012mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝10:1)，得到35.42g中间体c-3，产率77.6％。ms：m/z测试值456g/mol。
[0170]
化合物c的合成
[0171]
将化合物c-3(0.07mol)，中间体a-6(0.07mol)，碳酸钠(0.3mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝10:1)，得到61.07g化合物c，产率80.1％。ms：m/z测试值762g/mol。
[0172]
实施例4：合成化合物d
[0173][0174]
中间体d-2的合成
[0175]
将化合物a-1(0.1mol)，化合物d-1(0.1mol)，碳酸钠(0.4mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝20:1)，得到23.75g中间体d-2，产率79.7％。ms：m/z测试值298g/mol。
[0176]
中间体d-3的合成
[0177]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体d-2，最后得中间体d-3。ms：m/z测试值370g/mol。
[0178]
中间体d-4的合成
[0179]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体d-3，最后得中间体d-4。ms：m/z测试值352g/mol。
[0180]
中间体d-5的合成
[0181]
将中间体d-4(0.05mol)，nbs(0.05mol)溶于100ml无水dmf,室温下搅拌反应过夜。反应完毕后加入1l去离子水析出固体，搅拌30min，过滤，滤渣用去离子水洗涤三次，烘干，得到7.29g中间体d-5，产率33.9％。ms：m/z测试值430g/mol。
[0182]
中间体d-7的合成
[0183]
与中间体b-3的合成步骤类似，区别在于将化合物b-1替换为中间体d-5，将化合物b-2替换为化合物d-6，最后得中间体d-7。ms：m/z测试值519g/mol。
[0184]
化合物d的合成
[0185]
将化合物d-7(0.01mol)，化合物d-8(0.01mol)，pd(dba)(0.003mol)，t-bu3p(0.01mol)，naobu(0.05mol)溶于100ml无水甲苯，90℃n2氛围下搅拌反应3小时。冷却至室温，加水稀释，加乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚，得到6.18g化合物d，产率87.0％。ms：m/z测试值711g/mol。
[0186]
实施例5：合成化合物e
[0187][0188]
中间体e-3的合成
[0189]
将化合物e-1(0.1mol)，化合物e-2(0.1mol)，碳酸钠(0.4mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法快速分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝10:1)，得到47.50g中间体e-3，产率92.6％。ms：m/z测试值513g/mol。
[0190]
中间体e-5的合成
[0191]
将化合物e-3(0.08mol)，化合物e-4(0.08mol)，碳酸钠(0.35mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于400ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝20:1)，得到38.41g中间体e-5，产率83.5％。ms：m/z测试值575g/mol。
[0192]
中间体e-6的合成
[0193]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体e-5最后得中间体e-6。ms：m/z测试值647g/mol。
[0194]
中间体e-7的合成
[0195]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体e-6，最后得中间体e-7。ms：m/z测试值629g/mol。
[0196]
化合物e的合成
[0197]
与化合物a的合成步骤类似，区别在于将中间体a-6替换为中间体e-7，将化合物a-7替换为化合物e-2，最后得化合物e。ms：m/z测试值838g/mol。
[0198]
实施例6：合成化合物f
[0199][0200]
中间体f-2的合成
[0201]
与中间体a-3的合成步骤类似，区别在于将化合物a-1替换为化合物f-1，最后得中间体f-2。ms：m/z测试值322g/mol。
[0202]
中间体f-3的合成
[0203]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体f-2，最后得中间体f-3。ms：m/z测试值394g/mol。
[0204]
中间体f-4的合成
[0205]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体f-3，最后得中间体f-4。ms：m/z测试值376g/mol。
[0206]
中间体f-5的合成
[0207]
将化合物f-4(0.05mol)，化合物d-6(0.05mol)，碳酸钠(0.2mol)，四三苯基膦钯(0.003mol)溶于250ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法快速分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝10:1)，得到20.77g中间体f-5，产率81.6％。ms：m/z测试值509g/mol。
[0208]
化合物f的合成
[0209]
与化合物d的合成步骤类似，区别在于将中间体d-7替换为中间体f-5，最后得化合物f。ms：m/z测试值701g/mol。
[0210]
实施例7：合成化合物g
[0211][0212]
中间体g-3的合成
[0213]
与中间体b-3的合成步骤类似，区别在于将化合物b-1替换为化合物g-1，最后得中间体g-3。ms：m/z测试值334g/mol。
[0214]
中间体g-5的合成
[0215]
将化合物g-3(0.08mol)，化合物g-4(0.08mol)，pd(dba)(0.006mol)，t-bu3p(0.01mol)，naobu(0.3mol)溶于500ml无水甲苯，90℃n2氛围下搅拌反应3小时。冷却至室温，加水稀释，加乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚，得到41.34g化合物g-5，产率95.0％。ms：m/z测试值544g/mol。
[0216]
中间体g-6的合成
[0217]
与中间体d-2的合成步骤类似，区别在于将化合物a-1替换为中间体g-5最后得中间体g-6。ms：m/z测试值620g/mol。
[0218]
中间体g-7的合成
[0219]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体g-6，最后得中间体g-7。ms：m/z测试值692g/mol。
[0220]
化合物g的合成
[0221]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体g-7，最后得化合物g。ms：m/z测试值674g/mol。
[0222]
实施例8：合成化合物h
[0223][0224]
中间体h-1的合成
[0225]
与中间体g-5的合成步骤类似，区别在于将中间体g-3替换为化合物e-2，最后得中
间体h-1。ms：m/z测试值455g/mol。
[0226]
中间体h-2的合成
[0227]
与中间体a-3的合成步骤类似，区别在于将化合物a-1替换为中间体h-1，最后得中间体h-2。ms：m/z测试值565g/mol。
[0228]
中间体h-3的合成
[0229]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体h-2，最后得中间体h-3。ms：m/z测试值637g/mol。
[0230]
中间体h-4的合成
[0231]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体h-3，最后得中间体h-4。ms：m/z测试值619g/mol。
[0232]
中间体h-5的合成
[0233]
与中间体f-5的合成步骤类似，区别在于将中间体f-4替换为中间体h-4，将化合物d-6替换为化合物b-2，最后得中间体h-5。ms：m/z测试值676g/mol。
[0234]
化合物h的合成
[0235]
将化合物h-5(0.05mol)，化合物h-6(0.05mol)，碳酸钠(0.2mol)，四三苯基膦钯(0.003mol)溶于250ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法快速分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝15:1)，得到36.80g化合物f，产率87.4％。ms：m/z测试值842g/mol。
[0236]
实施例9：合成化合物i
[0237][0238]
中间体i-2的合成
[0239]
将化合物i-1(0.1mol)，化合物d-1(0.1mol)，碳酸钠(0.4mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝20:1)，得到24.97g中间体i-2，产率81.6％。ms：m/z测试值306g/mol。
[0240]
中间体i-3的合成
[0241]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体i-2，最后得中间体i-3。ms：m/z测试值378g/mol。
[0242]
中间体i-4的合成
[0243]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体i-3，最后得中间体i-4。ms：m/z测试值360g/mol。
[0244]
化合物i的合成
[0245]
与化合物c的合成步骤类似，区别在于将中间体a-6替换为中间体i-4，最后得化合物i。ms：m/z测试值736g/mol。
[0246]
实施例10：合成化合物j
[0247][0248]
中间体j-2的合成
[0249]
将化合物h-6(0.1mol)，化合物j-1(0.1mol)，pd(dba)(0.006mol)，t-bu3p(0.01mol)，naobu(0.4mol)溶于500ml无水甲苯，90℃n2氛围下搅拌反应3小时。冷却至室温，加水稀释，加乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚，得到27.25g化合物43，产率88.2％。ms：m/z测试值309g/mol。
[0250]
中间体j-4的合成
[0251]
与中间体c-3的合成步骤类似，区别在于将化合物c-2替换为中间体j-2，最后得化合物j-4。ms：m/z测试值736g/mol。
[0252]
化合物j的合成
[0253]
与化合物c的合成步骤类似，区别在于将中间体a-6替换为中间体f-4，将中间体c-3替换为中间体j-4，最后得化合物j。ms：m/z测试值1032g/mol。
[0254]
实施例11：合成化合物k
[0255][0256]
中间体k-2的合成
[0257]
将化合物e-1(0.1mol)，化合物k-1(0.1mol)，碳酸钠(0.4mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝40:1)，得到38.08g中间体k-2，产率83.5％。ms：m/z测试值456g/mol。
[0258]
中间体k-4的合成
[0259]
将化合物k-3(0.1mol)，化合物d-8(0.1mol)，pd(dba)(0.006mol)，t-bu3p(0.1mol)，naobu(0.4mol)溶于500ml无水甲苯，90℃n2氛围下搅拌反应3小时。冷却至室温，加水稀释，加乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝10:1)，得到30.86g中间体k-4，产率85.50％。ms：m/z测试值361g/mol。
[0260]
中间体k-5的合成
[0261]
将化合物k-4(0.08mol)，化合物c-1(0.08mol)，碳酸钠(0.3mol)，四三苯基膦钯(0.005mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法快速分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝20:1)，得到32.87g中间体k-5，产率73.5％。ms：m/z测试值559g/mol。
[0262]
中间体k-6的合成
[0263]
将中间体k-5(0.05mol)，化合物a-7(0.05mol)，碳酸钠(0.2mol)，四三苯基膦钯(0.003mol)溶于300ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法快速分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(vpe:vdcm＝20:1)，得到29.64g中间体k-6，产率74.1％。ms：m/z测试值800g/mol。
[0264]
中间体k-7的合成
[0265]
将化合物k-2(0.03mol)，化合物k-6(0.06mol)，碳酸钠(0.4mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝40:1)，得到23.84g中间体k-7，产率43.9％。ms：m/z测试值1810g/mol。
[0266]
中间体k-8的合成
[0267]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体k-7，最后得中间体k-8。ms：m/z测试值1880g/mol。
[0268]
化合物k的合成：
[0269]
与中间体a-7的合成步骤类似，区别在于将中间体a-6替换为中间体k-8，最后得化合物k。ms：m/z测试值1861g/mol。
[0270]
实施例12:合成化合物l
[0271][0272]
中间体l-2的合成
[0273]
与中间体b-3的合成步骤类似，区别在于将化合物b-1替换为化合物l-1，最后得中间体l-2。ms：m/z测试值219g/mol。
[0274]
中间体l-3的合成
[0275]
与中间体c-3的合成步骤类似，区别在于将化合物c-2替换为中间体l-2，最后得中间体l-3。ms：m/z测试值556g/mol。
[0276]
中间体l-5的合成
[0277]
与中间体a-3的合成步骤类似，区别在于将化合物a-1替换为中间体l-3，最后得化合物l-5。ms：m/z测试值381g/mol。
[0278]
中间体l-6的合成
[0279]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体l-5，最后得中间体l-6。ms：m/z测试值453g/mol。
[0280]
中间体l-7的合成
[0281]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体l-6，最后得中间体l-7。ms：m/z测试值435g/mol。
[0282]
化合物l的合成
[0283]
与化合物c的合成步骤类似，区别在于将中间体a-6替换为中间体l-7，区别在于将中间体c-3替换为中间体l-3，最后得实施例l。ms：m/z测试值911g/mol。
[0284]
实施例13:合成化合物m
[0285][0286]
中间体m-3的合成
[0287]
将化合物m-1(0.1mol)，化合物m-2(0.1mol)，碳酸钠(0.4mol)，四三苯基膦钯(0.006mol)溶于500ml混合溶剂(v
水
：v
甲苯
＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝40:1)，得到40.90g中间体m-3，产率89.5％。ms：m/z测试值457g/mol。
[0288]
中间体m-4的合成
[0289]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体m-3，最后得中间体m-4。ms：m/z测试值529g/mol。
[0290]
中间体m-5的合成
[0291]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体m-4，最后得中间体m-5。ms：m/z测试值511g/mol。
[0292]
实施例m的合成
[0293]
与化合物c的合成步骤类似，区别在于将中间体a-6替换为中间体m-5，区别在于将中间体c-3替换为化合物m-6，最后得实施例m。ms：m/z测试值796g/mol。
[0294]
实施例14:合成化合物n
[0295][0296]
中间体n-1的合成
[0297]
与中间体e-5的合成步骤类似，区别在于将中间体e-3替换为化合物e-1，最后得中
间体n-1。ms：m/z测试值412g/mol。
[0298]
中间体n-3的合成
[0299]
将中间体n-1(0.08mol)，化合物n-2(0.08mol)，pd(dba)(0.005mol)，t-bu3p(0.01mol)，naobu(0.3mol)溶于500ml无水甲苯，90℃n2氛围下搅拌反应3小时。冷却至室温，加水稀释，加乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚，得到20.16g中间体n-3，产率50.7％。ms：m/z测试值497g/mol。
[0300]
中间体n-4的合成
[0301]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体n-3，最后得中间体n-4。ms：m/z测试值569g/mol。
[0302]
中间体n-5的合成
[0303]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体n-4，最后得中间体n-5。ms：m/z测试值551g/mol。
[0304]
化合物n的合成
[0305]
与化合物c的合成步骤类似，区别在于将中间体a-6替换为中间体n-5，区别在于将中间体c-3替换为化合物n-6，最后得实施例n。ms：m/z测试值1080g/mol。
[0306]
实施例15：合成化合物o
[0307][0308]
中间体o-2的合成
[0309]
与中间体a-3的合成步骤类似，区别在于将化合物a-1替换为化合物o-1，最后得中间体o-2。ms：m/z测试值374g/mol。
[0310]
中间体o-3的合成
[0311]
与中间体a-5的合成步骤类似，区别在于将中间体a-3替换为中间体o-2，最后得中间体o-3。ms：m/z测试值446g/mol。
[0312]
中间体o-4的合成
[0313]
与中间体a-6的合成步骤类似，区别在于将中间体a-5替换为中间体o-3，最后得中间体o-4。ms：m/z测试值428g/mol。
[0314]
化合物o的合成
[0315]
将化合物o-4(0.05mol)，化合物c-2(0.2mol)，碳酸钠(1.0mol)，四三苯基膦钯(0.012mol)溶于500ml混合溶剂(v水：v甲苯＝1：3)中，90℃n2氛围下搅拌反应过夜。反应完
毕后冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，然后抽滤，旋干溶剂后，使用硅胶层析法分离提纯，流动相为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v
pe
:v
dcm
＝10:1)，得到33.78g化合物o，产率81.7％。ms：m/z测试值827g/mol。
[0316]
2、oled器件的制备及表征
[0317]
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的oled器件的制备过程，oled器件的结构为：ito/hi/ht-1/ht-2/eml/et:liq/liq/al。
[0318][0319]
器件实施例1：
[0320]
a、ito(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
[0321]
b、蒸镀：将ito基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1
×
10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的hi层，hi材料为化合物hi-1，在hi层上依次加热形成50nm的ht-1，材料为化合物ht-1；紧接着在ht-1层上蒸镀化合物a形成10nm的ht-2层。随后将化合物rh置于一个蒸发单元，并且将化合物rd置于另外一个蒸发单元作为掺杂剂，使材料按不同速率气化，使得化合物rh：rd的重量比在100:7，在空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将et和liq置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的liq作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的al阴极。
[0322]
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0323]
按照表1的材料，采用与器件实施例1相同的制备方法制备器件实施例2-14和对比例1。
[0324]
对上述实施例和对比例的器件性能进行测试，其中驱动电压、电流效率是在10ma/cm2电流密度下进行测试；t95的器件寿命是指在恒定电流密度20ma/cm2亮度衰减至95％的时间。结果如表1所示：
[0325]
表1
[0326][0327]
和对比例1相比，器件实施例1-15的电流效率和寿命都有明显的提升，电压有下降，说明本发明的有机化合物应用于oled器件中时，可以提升器件的电流效率或寿命，同时还可以降低器件的驱动电压。这可能是由于本发明的有机化合物的空间位阻效应，可以调节分子间的堆叠，成膜后更不易结晶，同时降低分子间的相互作用，从而达到降低激子淬灭，提高能量利用率的作用，从而提高器件的效率和寿命。
[0328]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0329]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。