一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置及选择加氢方法与流程

1.本发明涉及石油化工领域，更具体地，涉及一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置及选择加氢方法。


背景技术：

2.目前丁二烯抽提装置一般通过两段萃取精馏和普通精馏的方法从乙烯装置裂解碳四馏分中回收1,3-丁二烯，同时副产一股富含炔烃及二烯烃的尾气。因丁二烯抽提装置采用的工艺技术不同，副产的炔烃尾气有液相和气相两种状态，但共同特点为尾气中乙烯基乙炔(va)、乙基乙炔(ea)浓度较高，其中va最高可超过40wt％。目前，为确保安全性，这股富含炔烃及二烯烃的尾气还需要采用碳四抽余液稀释，随后作为液化气销售，或直接排放火炬燃烧。若将这股尾气进行回收及利用，将会创造很好的经济效益和社会效益。
3.目前，针对这股富含炔烃及二烯烃的碳四资源，工业上主要还是通过加氢精制的办法将其转化为高附加值的产品，其中一种方法即是选择加氢精制。虽然不饱和烃类的加氢活性随着其不饱和程度的增加，碳四中的炔烃优先于二烯烃及单烯烃与氢气发生反应，但在催化剂的作用下，碳四组分中的二烯烃与单烯烃也可以在较低温度下与氢气发激烈反应生成烷烃。碳四选择加氢反应是气、液、固三相反应，但由于反应所需氢气量小，氢气受限溶解于碳四，再与碳四中的反应物如炔烃及二烯烃等通过质量传递穿过液膜到达催化剂表面进行反应。发明人研究发现：加氢反应受到氢气限制，在催化剂表面，氢气不足的地方，炔烃无法发生加氢反应，导致产品中无法脱除干净，且容易发生聚合反应生成重组分降低催化剂性能；氢气过量的地方导致炔烃加氢反应生成的二烯烃和丁烯进一步发生加氢反应生成烯烃和烷烃，导致炔烃加氢反应选择性降低。
4.近年来，碳四选择加氢催化剂研究工作较多，且催化剂的活性及选择性均得到了较大提高。但正如上文所述，氢气的非精确控制及分布不均匀严重限制了催化剂选择性的发挥，导致选择加氢反应很难同时满足炔烃及二烯烃转化率高和单烯烃收率高的要求。实际工业装置相比于实验室的小试装置，生产规模增加百倍，氢气的精确控制更困难，分布更不均匀，针对工业装置的特点，从工艺及控制方面对选择加氢反应条件进行改进显得更有必要。
5.cn102285859a公开了一种碳四物流选择加氢方法，采用以氧化铝作为载体的钯银双组份或钯银多组分催化剂，将丁二烯含量高的碳四物流选择加氢得到富含1-丁烯的产品，产品中丁二烯和炔烃含量低于10ppm，可作为mtbe装置的原料。该专利并未涉及富含乙烯基乙炔(va)及乙基乙炔(ea)的丁二烯尾气，且是将炔烃及二烯烃选择加氢，目标产品为1-丁烯。
6.cn103121905a公开了一种丁二烯抽提尾气的回收方法，采用镍钯铜银多金属催化剂，将炔烃选择加氢得到富含丁二烯的产品，送入丁二烯装置进一步回收丁二烯。该方法氢气是通过在反应器入口直接配入，分布容易受到设备及管道布置影响，很难确保氢气分布均匀，进而限制催化剂选择性的发挥，且用于稀释原料的加氢碳四未脱除选择加氢反应产
生的多聚物等重组分，容易在系统内累积从而导致催化剂的性能及寿命降低。
7.cn108863697a公布了一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法，碳四物流中的炔烃经加氢后乙烯基乙炔含量低于1.0wt％，丁二烯选择性高于46％，产品满足丁二烯抽提装置进料要求。但该专利并未提出气相丁二烯尾气的回收办法和丁二烯尾气选择加氢装置的工艺流程。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为解决现有技术存在的缺陷，提供一种丁二烯抽提尾气的选择加氢装置及加氢方法。通过改进选择加氢反应所需氢气的配入及计量方法，在确保氢气得到精确计量的同时促进选择加氢反应中的均匀分布，提高选择加氢反应选择性，减少副反应的发生，延长催化剂的使用寿命。
9.为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置，该装置包括：鼓风机吸入罐、鼓风机、液化冷凝器、碳四收集罐、增压泵、水洗塔、原料罐、进料泵、聚结器、混合器、加氢反应器、反应器出口缓冲罐、循环冷却器、稳定塔及氢气进料管线；
10.所述鼓风机吸入罐、鼓风机、液化冷凝器、碳四收集罐、增压泵和水洗塔依次连通；
11.所述水洗塔的碳四原料出口、所述原料罐、进料泵、聚结器、混合器、加氢反应器和反应器出口缓冲罐依次连通；
12.所述反应器出口缓冲罐出口管线分为两路，第一路与所述循环冷却器、混合器和加氢反应器依次连通；第二路与所述稳定塔连通；
13.氢气进料管线至少分为第一股和任选的第二股，第一股与所述反应器出口缓冲罐连通，第二股与所述混合器连通。
14.本发明的另一方面提供一种丁二烯抽提尾气的选择加氢方法，利用上述丁二烯抽提尾气选择加氢装置，该选择加氢方法包括：
15.(1)自丁二烯装置来的气相丁二烯尾气进入鼓风机吸入罐，气相采用鼓风机增压并通过液化冷凝器冷凝液化后进入碳四收集罐，经增压泵增压进入水洗塔，脱除丁二烯尾气中夹带的杂质后进入原料罐；
16.(2)原料罐内碳四原料经进料泵增压至反应所需压力后与来自反应器出口缓冲罐的循环碳四汇合后进入混合器，在混合器中与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应得到的反应物流进入反应器出口缓冲罐；
17.所述加氢反应器反应所需氢气通过第一加入方式或第二加入方式配入；
18.所述第一加入方式为：反应所需的全部氢气通过所述反应器出口缓冲罐进入，然后通过所述反应器出口缓冲罐出口的第一路进入所述加氢反应器；
19.所述第二加入方式为：反应所需的部分氢气通过所述反应器出口缓冲罐进入，然后通过所述反应器出口缓冲罐出口的第一路进入所述加氢反应器；另一部分氢气通过混合器进入，然后进入所述加氢反应器；
20.(3)所述反应器出口缓冲罐无气相排放，液相产品分为两股，第一股作为所述循环碳四返回加氢反应器，第二股作为稳定塔进料；
21.(4)加氢反应器反应得到的反应物流通过反应器出口缓冲罐进入稳定塔，经稳定塔分离后采出碳四加氢产品。
22.本发明的技术方案具有如下有益效果：
23.(1)采用本发明所述的装置及方法，能够实现对高炔烃浓度的气相丁二烯尾气安全的回收利用，并通过优化选择加氢工艺氢气配入方式，提高丁二烯尾气选择加氢反应1,3-丁二烯的选择性。
24.(2)本发明通过采用1,3-丁二烯、丁烯-1及重组分含量低的气相碳四加氢产品稀释原料，既解决了气相高浓度炔烃尾气原料升压液化回收的难题，同时降低稀释碳四返混导致的1,3-丁二烯及丁烯-1再次加氢的几率，延长催化剂使用寿命。
25.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
26.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
27.图1示出了根据本发明的一个实施例的丁二烯抽提尾气选择加氢装置示意图。
28.设备标记说明：
29.1鼓风机吸入罐；2鼓风机；3液化冷凝器；4碳四收集罐；5增压泵；6水洗塔；7原料罐；8进料泵；9聚结器；10混合器；11加氢反应器；12反应器出口缓冲罐；13循环泵；14循环冷却器；15稳定塔；16塔顶冷凝器；17回流罐；18回流泵；19尾气冷凝器；20氢气进料管线；
30.物流标记说明：
31.101气相丁二烯尾气(自丁二烯抽提装置来的含炔烃尾气)；103液化碳四原料；105碳四进料；107反应器原料；108反应器产品；109循环碳四；112稳定塔进料；115稳定塔回流；116不凝气；117重组分；118碳四加氢产品；119稀释碳四；201反应补压氢气；202反应混合氢气；
具体实施方式
32.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
33.本发明的一方面提供一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置，该装置包括：鼓风机吸入罐、鼓风机、液化冷凝器、碳四收集罐、增压泵、水洗塔、原料罐、进料泵、聚结器、混合器、加氢反应器、反应器出口缓冲罐、循环冷却器、稳定塔及氢气进料管线；
34.所述鼓风机吸入罐、鼓风机、液化冷凝器、碳四收集罐、增压泵和水洗塔依次连通；
35.所述水洗塔的碳四原料出口、所述原料罐、进料泵、聚结器、混合器、加氢反应器和反应器出口缓冲罐依次连通；
36.所述反应器出口缓冲罐出口管线分为两路，第一路与所述循环冷却器、混合器和加氢反应器依次连通；第二路与所述稳定塔连通；
37.氢气进料管线至少分为第一股和任选的第二股，第一股与所述反应器出口缓冲罐连通，第二股与所述混合器连通。
38.本发明中，鼓风机吸入罐设置有丁二烯抽提尾气及稀释碳四的接口。
39.根据本发明，优选地，所述稳定塔的一出口与所述鼓风机吸入罐的稀释碳四接口连通。
40.根据本发明，优选地，所述水洗塔顶部设置有洗涤水入口及碳四原料出口，底部设
置有液化碳四原料进料口及洗涤水出口，所述增压泵与所述液化碳四原料进料口连通。
41.根据本发明，优选地，所述反应器出口缓冲罐出口管线的第一路经循环泵与所述循环冷却器连通。
42.根据本发明，优选地，所述稳定塔的顶部出口依次连接有塔顶冷凝器和回流罐；
43.所述回流罐一出口与尾气冷凝器连通，所述尾气冷凝器的一出口与所述回流罐一入口连通；
44.所述回流罐的另一出口经回流泵与所述稳定塔一入口连通。
45.根据本发明，优选地，所述加氢反应器为固定床反应器。
46.本发明的第二方面提供一种丁二烯抽提尾气的选择加氢方法，利用上述丁二烯抽提尾气选择加氢装置，该选择加氢方法包括：
47.(1)自丁二烯装置来的气相丁二烯尾气进入鼓风机吸入罐，气相采用鼓风机增压并通过液化冷凝器冷凝液化后进入碳四收集罐，经增压泵增压进入水洗塔，脱除丁二烯尾气中夹带的杂质后进入原料罐；
48.(2)原料罐内碳四原料经进料泵增压至反应所需压力后与来自反应器出口缓冲罐的循环碳四汇合后进入混合器，在混合器中与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应得到的反应物流进入反应器出口缓冲罐；
49.所述加氢反应器反应所需氢气通过第一加入方式或第二加入方式配入；
50.所述第一加入方式为：反应所需的全部氢气通过所述反应器出口缓冲罐进入，然后通过所述反应器出口缓冲罐出口的第一路进入所述加氢反应器；
51.所述第二加入方式为：反应所需的部分氢气通过所述反应器出口缓冲罐进入，然后通过所述反应器出口缓冲罐出口的第一路进入所述加氢反应器；另一部分氢气通过混合器进入，然后进入所述加氢反应器；
52.(3)所述反应器出口缓冲罐无气相排放，液相产品分为两股，第一股作为所述循环碳四返回加氢反应器，第二股作为稳定塔进料；
53.(4)加氢反应器反应得到的反应物流通过反应器出口缓冲罐进入稳定塔，经稳定塔分离后采出碳四加氢产品。
54.本发明中，丁二烯尾气中夹带的杂质为acn、nmp及dmf等。
55.本发明中，经稳定塔分离后塔顶回流罐采出碳四加氢产品，所述碳四加氢产品包括1,3-丁二烯和丁烯-1。
56.根据本发明，优选地，步骤(1)中，鼓风机吸入罐中的气相丁二烯尾气采用来自稳定塔的侧线气相碳四加氢产品进行稀释；
57.优选地，所述气相碳四加氢产品与气相丁二烯尾气的质量流量比为1～30：1。
58.本发明中，步骤(2)中，原料罐内碳四原料优选为经稀释后的碳四原料。
59.本发明中，稳定塔的侧线气相碳四加氢产品主要包括低含量的1,3-丁二烯、丁烯-1及容易对催化剂活性和寿命产生影响的重组分。
60.根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第二加入方式中，所述反应所需的部分氢气与加氢反应所需氢气的质量比不小于0.3，优选不小于0.5，所述加氢反应所需氢气为反应所需的部分氢气与另一部分氢气之和。
61.本发明中，第二加入方式中，反应所需的部分氢气和另一部分氢气的计量之和等
于加氢反应所需的全部氢气的计量。
62.本发明中，第一加入方式中，加氢反应器所需氢气通过补压控制反应系统压力，全部氢气通过溶解的方式进入到液相碳四中，随反应器循环碳四进入加氢反应器；第二加入方式中，反应所需的部分氢气通过反应器出口缓冲罐配入，这部分氢气通过补压控制反应系统压力，同时通过溶解的方式进入到液相碳四中，随反应器循环碳四进入加氢反应器。
63.根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述鼓风机吸入罐的操作压力为0～20kpa；所述液化冷凝器中的冷凝液化气温度为0～20℃，所述液化冷凝器的压力为50～100kpa；所述水洗塔操作压力为0.5～1.0mpag，所述水洗塔中的洗涤水与碳四原料的质量比为1～5：1，所述原料罐操作压力为0.5～1.0mpag；
64.步骤(2)中，碳四原料由进料泵增压至1.0～4.0mpag；
65.加氢反应器的入口温度为5～60℃，液体空速为10～50h-1
；加氢反应器的压力由反应器出口缓冲罐补压氢气控制，反应的压力为1.0～4.0mpag；
66.步骤(4)中，所述稳定塔的操作压力为0.4～1.0mpag，理论板数为10～40，侧线采出理论板位置为5～35。
67.本发明中，步骤(4)中，稳定塔的侧线采出相态为气相。
68.本发明中，稳定塔塔顶采用两级冷凝器回收不凝气中夹带的碳四组分；塔顶回流罐液相采出1,3-丁二烯及丁烯-1含量高的加氢产品；从塔釜脱除重组分；从侧线得到含量低的1,3-丁二烯、丁烯-1及容易对催化剂活性和寿命产生不利影响的重组分的气相碳四加氢产品，用于稀释尾气原料。
69.本发明中，加氢反应器内装填选择加氢催化剂，选择加氢反应可选用公知技术中的选择加氢催化剂，优选cn102240547公开的选择加氢催化剂，以催化剂的总重量计，优选催化剂包括以下组分：含量为0.015～2.00％wt的pd，含量为0.005～3.0％wt助剂金属，余量为载体；所述助剂金属选自铅、银、锡和镁钙中的至少一种；所述载体选自氧化铝、氧化钛和氧化镁中的至少一种。
70.以下通过实施例进一步说明本发明：
71.以下各实施例所用催化剂为：以催化剂的总重量计，催化剂由以下组分组成：含量为0.3wt％的pd，含量为0.3wt％金属银，余量为载体；所述载体为氧化铝。
72.实施例1
73.如图1所示，本实施例提供一种丁二烯抽提尾气选择加氢装置，该装置包括：鼓风机吸入罐1、鼓风机2、液化冷凝器3、碳四收集罐4、增压泵5、水洗塔6、原料罐7、进料泵8、聚结器9、混合器10、加氢反应器11、反应器出口缓冲罐12、循环泵13、循环冷却器14、稳定塔15、氢气进料管线20、塔顶冷凝器16、回流罐17、回流泵18及尾气冷凝器19；
74.其中，所述鼓风机吸入罐1、鼓风机2、液化冷凝器3、碳四收集罐4、增压泵5和水洗塔6依次连通；所述鼓风机吸入罐1设置有丁二烯抽提尾气及稀释碳四的接口；
75.所述水洗塔6的碳四原料出口、所述原料罐7、进料泵8、聚结器9、混合器10、加氢反应器11和反应器出口缓冲罐12依次连通；其中，所述水洗塔6顶部设置有洗涤水入口及碳四原料出口，底部设置有液化碳四原料进料口及洗涤水出口，所述增压泵5与所述液化碳四原料进料口连通；
76.所述反应器出口缓冲罐12出口管线分为两路，第一路与所述循环冷却器14、混合
器10和加氢反应器11依次连通；第二路与所述稳定塔15连通；其中，所述反应器出口缓冲罐12出口管线的第一路经循环泵13与所述循环冷却器14连通；
77.氢气进料管线20至少分为第一股和任选的第二股，第一股与所述反应器出口缓冲罐12连通，第二股与所述混合器10连通；
78.其中，所述稳定塔15的一出口与所述鼓风机吸入罐1的稀释碳四接口连通。
79.其中，所述稳定塔15的顶部出口依次连接有塔顶冷凝器16和回流罐17；所述回流罐17一出口与尾气冷凝器19连通，所述尾气冷凝器19的一出口与所述回流罐17一入口连通；所述回流罐17的另一出口和回流泵18连通，所述回流泵18出口与所述稳定塔15一入口连通。
80.其中，所述加氢反应器11为固定床反应器。
81.利用本实施例的丁二烯抽提尾气选择加氢装置进行丁二烯抽提尾气的选择加氢方法，该选择加氢方法包括：
82.(1)自丁二烯抽提装置来的含炔烃尾气101(以含炔烃尾气的总重量计，含炔烃尾气的主要组成：丁烯58.69％，丁二烯10.35％，乙基乙炔17.65％和乙烯基乙炔4.00％，碳五及以上2.05％，水0.02％)流量为1825kg/h，压力为10kpa；尾气进入鼓风机吸入罐1前采用稳定塔侧线气相碳四产品(即稀释碳四119)进行稀释，稀释碳四119流量为5000kg/h。尾气进入鼓风机吸入罐1，气相采用鼓风机2增压至80kpa，并通过液化冷凝器3使用冷剂将碳四原料冷却至5℃液化后进入碳四收集罐4，经增压泵5增压从水洗塔6底部进入水洗塔6，脱除丁二烯尾气中夹带的杂质后从水洗塔6顶部进入原料罐7，水洗塔6操作压力为0.7mpag，洗涤水温度为40℃，流量为8000kg/h；原料罐压力为0.65mpag。
83.(2)原料罐7内碳四原料经进料泵8增压至2.7mpag后(得到碳四进料105)与来自反应器出口缓冲罐12的循环碳四109汇合后进入混合器10，在混合器10中与氢气混合后(即得到反应器原料107)进入加氢反应器11进行加氢反应，反应得到的反应物流(反应器产品108)进入反应器出口缓冲罐12；其中，循环碳四109流量为45000kg/h，混合后的碳四进料流量为51826kg/h，加氢反应器入口温度为20℃，液体空速为20h-1
。
84.所述加氢反应器11反应所需氢气通过第一加入方式配入；所述第一加入方式为：反应所需的全部氢气通过所述反应器出口缓冲罐12进入，然后通过所述反应器出口缓冲罐12出口的第一路进入所述加氢反应器11；其中，加氢反应器11反应所需氢气通过补压控制反应系统压力，压力为2.3mpag，氢气通过溶解的方式进入到液相碳四中，随反应器循环碳四109进入加氢反应器11，循环碳四109流量为45000kg/h，溶解于其中的氢气流量为34.0kg/h，加氢反应器11入口混合器10不再配入氢气。
85.(3)所述反应器出口缓冲罐12无气相排放，液相产品分为两股，第一股作为所述循环碳四109返回加氢反应器11，第二股作为稳定塔15进料112，作为稳定塔15进料112的流量为6853kg/h，温度为35℃；
86.(4)加氢反应器11反应得到的反应物流(反应器产品108)通过反应器出口缓冲罐12进入稳定塔15，经稳定塔15分离后采出碳四加氢产品118；其中，稳定塔15从塔顶脱除不凝气116，从塔釜脱除重组分117，从塔顶采出富含1,3-丁二烯及单烯烃的液相碳四加氢产品118，从侧线采出用于稀释原料的气相稀释碳四119，流量为5000kg/h。稳定塔15理论板数为30块，侧线采出位置为第25块理论板，操作压力为0.5mpag，塔顶温度为56.7℃，塔釜温度
为100.2℃，回流(稳定塔回流115)量为5600kg/h。
87.各主要物流结果见表1。
88.表1
[0089][0090][0091]
由表1可见，在产品中，1,3-丁二烯含量较原料提高约13个百分点，炔烃含量小于0.5％，炔烃总转化率大于97％，可满足丁二烯抽提装置的原料要求。
[0092]
实施例2
[0093]
如图1所示，本实施例与实施例1相比，有以下不同：
[0094]
步骤(2)中，加氢反应器11反应所需氢气通过第二加入方式配入；所述第二加入方式为：反应所需的部分氢气通过所述反应器出口缓冲罐12进入，然后通过所述反应器出口缓冲罐12出口的第一路进入所述加氢反应器11；另一部分氢气通过混合器10进入，然后进入所述加氢反应器11；其中，大部分氢气通过加氢反应器出口缓冲罐12配入，这部分氢气通过补压控制反应系统压力，同时通过溶解的方式进入到液相碳四中，随反应器循环碳四109进入反应器，循环碳四109流量为32000kg/h，溶解于其中的氢气流量为20.0kg/h；少部分氢气通过加氢反应器11入口设置的混合器10配入，流量为15.5kg/h。
[0095]
各主要物流结果见表2。
[0096]
表2
[0097][0098][0099]
由表2可见，在产品中，1,3-丁二烯含量较原料提高约11个百分点，炔烃含量小于0.5％，炔烃总转化率大于97％，可满足丁二烯抽提装置的原料要求。与实施例1相比，本实施例由于氢气未完全通过溶解的方式进入反应器，导致氢气分布的均匀性略差于实施例1，进而使得部分1,3-丁二烯发生加氢反应被消耗，导致产品中1,3-丁二烯含量较原料增加值降低。
[0100]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。