烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法和由该方法制备得到的载体、以及上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。


背景技术：

2.众所周知，氯化镁载体的发现是ziegler-natta催化剂的发展历史上一个里程碑，而以球形氯化镁载体负载的催化剂在工艺上具有的优势，该载体一般是以球形氯化镁醇合物负载制备得到的。为了获得球形载体，一般是通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法进行生产，如wo99/44009与us4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
3.上述氯化镁醇合物均是采用物理成型的方法来制备具有一定形状的固体颗粒，一般是使用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，cn102040683a采用化学成型公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
4.因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的发明人意外地发现，在所述载体的制备过程中加入卤代酮化合物，所获得的载体不仅具有新型组成，而且形貌良好，颗粒之间不粘连，呈现良好的球形形状。而且载体所制备催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性比较高。
6.本发明的第一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂载体。
7.本发明的第二个目的是提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法。
8.本发明的第三个目的是提供上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
9.本发明的第四个目的是提供所述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
10.本发明提供的一种烯烃聚合催化剂载体，包括式(i)所示的组成：
[0011][0012]
式(i)中，r1为c
1-c
14
烷基或c
3-c
14
环烷基，优选c
1-c8烷基或c
3-c8环烷基；r2和r3相同或不相同，选自氢、c
1-c5烷基或c
1-c5卤代烷烃；x为卤素，优选氯或溴；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，m n＝2，b1表示卤代酮，0《q≤0.5。
[0013]
根据本发明的一些实施方式，式(i)中，r1为c
1-c6烷基。
[0014]
根据本发明的一些实施方式，式(i)中，r2和r3相同或不相同，选自氢、c
1-c5烷基或c
1-c5卤代烷烃。
[0015]
根据本发明的一些实施方式，式(i)中，x为氯或溴。
[0016]
根据本发明的一些实施方式，卤代酮的结构式为r'(c＝o)r”，其中r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基和卤代c
1-c6烷基，并且r'和r”至少一个为卤代c
1-c6烷基。
[0017]
根据本发明的一些实施方式，r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基、氯代c
1-c6烷基和溴代c
1-c6烷基；
[0018]
根据本发明的一些实施方式，r'(c＝o)r”为1,3-二氯丙酮、1,3-二溴丙酮、1,3-二氯丁-2-酮、1,3-二溴丁-2-酮、1,3-二氯戊-3-酮、1,3-二溴戊-3-酮中的一种或多种。
[0019]
根据本发明，式(i)表示与卤代酮形成的组合物。
[0020]
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体合成原料包括所述卤代酮、通式为mgxy的卤化镁、通式为roh的化合物以及环氧乙烷类化合物；
[0021]
在通式mgxy中，x为卤素，y为卤素或c
1-c
14
烷基；
[0022]
在通式roh中，r为c
1-c
14
烷基或c
3-c
14
环烷基。
[0023]
根据本发明的一些实施方式，所述环氧乙烷类化合物的结构如式(v)所示：
[0024][0025]
式(v)中，r5和r6各自独立为氢、c
1-c5烷基或c
1-c5卤代烷基。
[0026]
根据一些优选实施方式，环氧乙烷类化合物中，r5和r6各自独立为氢、c
1-c3烷基或卤代烷基；更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
[0027]
根据一些优选实施方式，在通式mgxy中，x为卤素，y选自卤素或c
1-c6烷基。
[0028]
根据一些优选实施方式，在通式mgxy中，x为氯或溴，y为氯、溴或c
1-c5烷基；优选地，通式为mgxy的卤化镁选自氯化镁。
[0029]
根据一些优选实施方式，在通式roh中，r为c
1-c8烷基或c
3-c8环烷基。根据一些优选实施方式，在通式roh中，r为c
1-c8的烷基。根据一些优选实施方式，在通式roh中，r为c
1-c6的烷基。
[0030]
更优选地，通式为roh的化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
[0031]
根据本发明的一些实施方式，卤代酮的结构式为r'(c＝o)r”，其中r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基和卤代c
1-c6烷基，并且r'和r”至少一个为卤代c
1-c6烷基。
[0032]
根据本发明的一些实施方式，r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基、氯代c
1-c6烷基和溴代c
1-c6烷基；
[0033]
根据本发明的一些实施方式，r'(c＝o)r”为1,3-二氯丙酮、1,3-二溴丙酮、1,3-二氯丁-2-酮、1,3-二溴丁-2-酮、1,3-二氯戊-3-酮、1,3-二溴戊-3-酮中的一种或多种。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，以1mol通式为mgxy的卤化镁为基准，卤代酮的用量为0.0001～0.1mol，通式为roh的化合物的用量为4-30mol，结构如式(v)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；优选地，以1mol通式为mgxy的卤化镁为基准，通式为roh的化合物的用量为6-20mol，结构如式(v)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
[0035]
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2；优选地，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布为0.6-0.8。
[0036]
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体中含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。
[0037]
本发明提供的一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
[0038]
(1)将卤代酮、通式为mgxy的卤化镁、通式为roh的化合物、可选的惰性液体介质，混合并加热，得到液态混合物；
[0039]
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；
[0040]
在通式mgxy中，x为卤素，y为卤素或c
1-c
14
烷基；
[0041]
在通式roh中，r为c
1-c
14
烷基或c
3-c
14
环烷基。
[0042]
根据本发明的一些实施方式，所述环氧乙烷类化合物的结构如式(v)所示：
[0043][0044]
式(v)中，r5和r6各自独立为氢、c
1-c5烷基或c
1-c5卤代烷基。
[0045]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，环氧乙烷类化合物中，r5和r6各自独立为氢、c
1-c3烷基或卤代烷基；优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
[0046]
根据本发明的一些实施方式，卤代酮的结构式为r'(c＝o)r”，其中r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基和卤代c
1-c6烷基，并且r'和r”至少一个为卤代c
1-c6烷基。
[0047]
根据本发明的一些实施方式，r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基、氯代c
1-c6烷基和溴代c
1-c6烷基。
[0048]
根据本发明的一些实施方式，r'(c＝o)r”为1,3-二氯丙酮、1,3-二溴丙酮、1,3-二氯丁-2-酮、1,3-二溴丁-2-酮、1,3-二氯戊-3-酮、1,3-二溴戊-3-酮中的一种或多种。
[0049]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在通式mgxy中，x为卤素，y选自卤素或c
1-c6烷基。
[0050]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在通式mgxy中，x为氯或溴，y为氯、溴或c
1-c5烷基；优选地，通式为mgxy的卤化镁选自氯化镁。
[0051]
根据一些优选实施方式，在通式roh中，r为c
1-c8烷基或c
3-c8环烷基。根据一些优选实施方式，在通式roh中，r为c
1-c8的烷基。根据一些优选实施方式，在通式roh中，r为c
1-c6的烷基。
[0052]
更优选地，通式为roh的化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
[0053]
根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂载体的反应。
[0054]
根据本发明，步骤(1)中，对于将卤代酮、通式为mgxy的卤化镁、通式为roh的化合物、可选地与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为mgxy的卤化镁熔融并与卤代酮充分反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
[0055]
根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据通式为mgxy的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式为mgxy的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10l，优选为2-8l。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
[0056]
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如cn1151183c公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：cn1267508c公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；cn1463990a公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；us6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
[0057]
根据本发明，步骤(2)中，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括温度可以为50-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
[0058]
根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物中进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
[0059]
本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径可以为10-100微米、优选为40-60微米，粒径分布小于1.2、优选为0.2-0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用master sizer 2000激光粒度仪(由malvern instruments ltd生产制造)测得。
[0060]
此外本发明提供了本发明所述的烯烃聚合催化剂载体或上述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体在催化剂制备中的应用。
[0061]
根据本发明的第四个方面，将所述烯烃聚合催化剂载体进一步与卤化钛和给电子体化合物进行反应，能够得到适于作为烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂。由此，本发明进一步提供上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0062]
本技术中，烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述c
6-c
10
的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。
[0063]
本发明的发明人意外地发现，在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入卤代酮化合物，能够获得一种具有新型组成的载体，而且卤代酮能够在粒子结晶生长期间保护未成型粒子，减少未成型粒子之间融合，最终载体粒子呈现良好的球形形状。而且载体所制备催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性比较高。
具体实施方式
[0064]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0065]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0066]
在实施例和对比例中：
[0067]
1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用masters sizer 2000粒度仪(由malvern instruments ltd生产制造)进行测定；
[0068]
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自nikon公司的型号为eclipse e200的光学显微镜进行观察；
[0069]
3、聚烯烃粉料的堆密度采用gb/t 1636-2008规定的方法进行测定。
[0070]
4、聚合物熔融指数：按照iso1133，230℃，2.16kg载荷下测量。
[0071]
5、催化剂活性＝所得聚合物重量/所使用的催化剂组分的重量。
[0072]
制备例1
[0073]
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
[0074]
在0.6l的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、3.5g 1,3-二溴丙酮(0.016mol)，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌下升温至90℃。恒温反应2小时后。加入环氧氯丙烷0.48mol(38ml)，反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体z1。
[0075]
通过核磁、元素分析及色谱方法测定所述烯烃聚合催化剂载体z1的组成为：
[0076]
其中，r1为c2h5，r2和r3均为氢，x为氯，m为1，n为1，q为0.07，b1为二溴丙酮。
[0077]
所述烯烃聚合催化剂载体z1的平均颗粒直径(d50)为34微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为0.7。采用光学显微镜观察的粒子颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0078]
制备例2
[0079]
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
[0080]
在0.6l的反应釜中，加入300ml白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28ml(0.48mol)乙醇、4g 1,3-二氯丙酮(0.032mol)，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌下升温至100℃。恒温反应1小时后，加入12.5ml(0.16mol)环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体z2。
[0081]
通过核磁、元素分析及色谱方法测定所述烯烃聚合催化剂载体z2的组成为：
[0082]
其中，r1为c2h5，r2和r3均为氢，x为氯，m为1，n为1，q为0.08，b1为二氯丙酮。
[0083]
所述烯烃聚合催化剂载体z2的平均颗粒直径(d50)为36微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0084]
对比制备例1
[0085]
该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
[0086]
在0.6l的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒
温反应2小时后。加入环氧氯丙烷0.48mol(38ml)，反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体d-z1。
[0087]
所述烯烃聚合用催化剂载体d-z1的平均颗粒直径(d50)为100微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为1.6。采用光学显微镜观察粒子形貌，可以看出，烯烃聚合用催化剂载体d-z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
[0088]
实施例1
[0089]
该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃的制备。
[0090]
(1)烯烃聚合催化剂的制备
[0091]
在300ml的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂c1。
[0092]
(3)丙烯聚合反应
[0093]
在一个5l的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10ml的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂c1、1.5l(标准体积)的氢气和2.5l的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔体流动指数为8.1g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0094]
实施例2
[0095]
该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃的制备。
[0096]
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5l(标准体积)的氢气替代为6.5l(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔体流动指数为44.5g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0097]
实施例3
[0098]
该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃的制备。
[0099]
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体z1用制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体z2替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔体流动指数为7.9g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0100]
实施例4
[0101]
该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃的制备。
[0102]
按照实施例3的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5l(标准体积)的氢气替代为6.5l(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔体流动指数为47.6g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0103]
表1
[0104][0105]
对比例1
[0106]
该对比例用于说明烯烃的参比制备。
[0107]
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体z1用对比制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体d-z1替代，得到聚丙烯粉料。结果，催化剂的活性为32.2kgpp/g
·
cat，该聚丙烯粉料的熔体流动指数为7.1g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
[0108]
对比例2
[0109]
该实施例用于说明本发明提供的聚烯烃的制备。
[0110]
按照对比例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5l(标准体积)的氢气替代为6.5l(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的熔体流动指数为35.3g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0111]
从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，催化剂的氢调敏感性比较高。
[0112]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。