一种光固化稀释剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光固化稀释剂，尤其涉及一种光固化稀释剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能，因而广泛应用于涂料、印刷以及电子工业等领域。
3.光固化体系主要由以下三种组分组成：(1)低聚物(预聚物)：一种含有光固化反应基团(如c＝c双键、环氧基团等)的感光性树脂，是光固化配方的基本树脂，可决定固化产品的基本性能；(2)光固化单体(活性稀释剂)：一类用于调节光固化体系粘度的具有碳碳不饱和双键的化合物，最常用是含有乙烯基，烯丙基，(甲基)丙烯酰氧基等基团的单体；(3)光引发剂：一类在吸收一定波长的光后产生可以引发单体聚合的活性种的化合物。
4.季戊四醇三丙烯酸酯是一种常用的活性稀释剂，常用在涂料、油墨中提高双键的含量，增加亮度，硬度。但是在应用中会遇到与体系相容性较差的问题。比如制备水性涂料，体系易于分层。


技术实现要素：

5.本发明主要解决现有技术中光固化活性稀释剂在体系中相容性不好，容易分层析出的问题。为了克服上述问题，本发明以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，通过与环氧化合物进行聚合反应，制备新型光固化活性稀释剂，该光固化活性稀释剂相容性好，增加和体系的相容性，可以很好的应用于光固化聚氨酯体系中。
6.本发明一方面提供了一种光固化活性稀释剂，具体体现在以下几个方面：
7.1.一种光固化活性稀释剂，其结构如式(1)所示：
[0008][0009]
其中，在式(1)中，r选自h、烷基、取代烷基、芳香基或取代芳香基；和/或，n为1～100的任一数。
[0010]
2.根据上述1所述的光固化活性稀释剂，其中，在式(1)中，r选自h、c1～c
10
的烷基、c1～c
10
的取代烷基、c6～c
10
的芳香基或c6～c
10
的取代芳香基；和/或，n为1～50的任一数。
[0011]
3.根据上述1所述的光固化活性稀释剂，其中，在式(1)中，r选自h、c1～c6的烷基、c1～c6的卤素取代烷基、c6～c8的芳香基或c6～c8的取代芳香基；和/或，n为2～20的任一数。
[0012]
本发明第二方面在于提供一种本发明目的之一所述光固化活性稀释剂的制备方法，具体体现在以下几个方面：
[0013]
4.一种上述1～3之一所述光固化活性稀释剂的制备方法，包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，在催化剂存在下与环氧化合物反应，得到所述光固化活性稀释剂。
[0014]
5.根据上述4所述的制备方法，其中，所述催化剂选自酸性化合物，优选自质子酸、路易斯酸和路易斯酸络合物中的至少一种，更优选自盐酸、硫酸、三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、三(五氟苯基)硼、三氯化铝、二(五氟苯基)氟化硼、一(五氟苯基)氟化硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼乙腈络合物和三氯化硼乙醚络合物中的至少一种。
[0015]
6.根据上述4所述的制备方法，其中，基于产物的理论重量为100％计，所述催化剂的用量为0.002～3％，优选为0.02～1％，更优选为0.05～0.5％。
[0016]
7.根据上述4所述的制备方法，其中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、烷基取代环氧乙烷和/或其衍生物、芳基取代环氧乙烷和/或其衍生物中的至少一种，优选自环氧乙烷、c1～c
10
烷基取代的环氧乙烷和/或其衍生物、c6～c
10
芳基取代的环氧乙烷和/或其衍生物中的至少一种，更优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯和环氧环己烯中的至少一种。
[0017]
8.根据上述4所述的制备方法，其中，所述环氧化合物与所述季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔用量比为(1～100)：1，优选为(1～50)：1，更优选为(2～20)：1。
[0018]
9.根据上述4所述的制备方法，其中，
[0019]
所述反应于保护性气氛下进行；和/或
[0020]
所述反应的温度为0～60℃；和/或
[0021]
反应压力为不高于3mpa；和/或
[0022]
反应时间为0.1～50h。
[0023]
10.根据上述4所述的制备方法，其中，在所述反应中，任选地加入阻聚剂，优选地，所述阻聚剂选自2,4,6-三硝基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、1,4-苯醌、酚噻嗪中的至少一种，更优选地，基于产物的理论重量为100％计，所述阻聚剂的加入量为0.08～0.3％。
[0024]
11.根据上述4～10之一所述的制备方法，其中，在所述反应结束后进行后处理，优选地，所述后处理如下进行：先真空脱除未反应的单体，然后加入吸附剂搅拌，最后过滤得到所述光固化活性稀释剂。
[0025]
本发明第三方面在于提供利用本发明第一方面所述制备方法得到的光固化活性稀释剂。
[0026]
本发明第四方面在于提供利用本发明第一方面所述光固化活性稀释剂或利用本发明第二方面所述制备方法得到的光固化活性稀释剂在光固化聚氨酯中的应用。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0028]
(1)本发明所述光固化活性稀释剂相容性好，增加和体系的相容性，可以很好的应用于光固化聚氨酯体系中；
[0029]
(2)本发明所述制备方法简单、易于工业化应用。
附图说明
[0030]
图1示出实施例2所制备聚合物peta-10eo的核磁氢谱图。
[0031]
在图1中，3.5ppm处为-ch
2-ch
2-o上h的峰，4.3ppm处为季戊四醇三丙烯酸酯-ch
2-上h的峰，5.9、6.1、6.4ppm处为季戊四醇三丙烯酸酯中双键上h的峰。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0033]
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0034]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
[0035]
本发明的目的之一在于提供一种光固化活性稀释剂，其结构如式(1)所示：
[0036][0037]
其中，在式(1)中，r选自h、烷基、取代烷基、芳香基或取代芳香基；和/或，n为1～100的任一数。
[0038]
在一种优选的实施方式中，在式(1)中，r选自h、c1～c
10
的烷基、c1～c
10
的取代烷基、c6～c
10
的芳香基或c6～c
10
的取代芳香基；和/或，n为1～50的任一数。
[0039]
在进一步优选的实施方式中，在式(1)中，r选自h、c1～c6的烷基、c1～c6的卤素取代烷基、c6～c8的芳香基或c6～c8的取代芳香基；和/或，n为2～20的任一数。
[0040]
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述光固化活性稀释剂的制备方法，包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，在催化剂存在下与环氧化合物反应，得到所述光固化活性稀释剂。
[0041]
在本发明中，所述季戊四醇三丙烯酸酯的结构如式(2)所示：
[0042][0043]
在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自酸性化合物。
[0044]
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自质子酸、路易斯酸和路易斯酸络合物中的至少一种。
[0045]
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自盐酸、硫酸、三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、三(五氟苯基)硼、三氯化铝、二(五氟苯基)氟化硼、一(五氟苯基)氟化硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼乙腈络合物和三氯化硼乙醚络合物中的至少一种，例如选自三氟化硼、三(五氟苯基)硼、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物中的至少一种。
[0046]
在本发明中，采用酸性催化剂进行反应，其中，酸性催化剂可以在较低温度下引发开环聚合，避免双键自聚，而碱性催化剂引发温度高，容易导致双键自聚。
[0047]
在一种优选的实施方式中，基于产物的理论重量为100％计，所述催化剂的用量为0.002～3％，优选为0.02～1％，更优选为0.05～0.5％。
[0048]
其中，所述产物的理论重量是指根据起始剂和环氧化合物的用量理论推算得到的产物重量。
[0049]
在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、烷基取代环氧乙烷和/或其衍生物、芳基取代环氧乙烷和/或其衍生物中的至少一种。
[0050]
在进一步优选的实施方式中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、c1～c
10
烷基取代的环氧乙烷和/或其衍生物、c6～c
10
芳基取代的环氧乙烷和/或其衍生物中的至少一种。
[0051]
在更进一步优选的实施方式中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯和环氧环己烯中的至少一种。
[0052]
在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物与所述季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔用量比为(1～100)：1，优选为(1～50)：1，更优选为(2～20)：1。
[0053]
在一种优选的实施方式中，所述反应于保护性气氛下进行。
[0054]
在进一步优选的实施方式中，所述反应的温度为0～60℃，和/或，反应压力为不高于3mpa，和/或，反应时间为0.1～50h。
[0055]
在更进一步优选的实施方式中，所述反应的温度为20～50℃，和/或，反应压力为0.01～0.5mpa，和/或，反应时间为0.1～10h。
[0056]
在一种优选的实施方式中，在所述反应中，任选地加入阻聚剂。
[0057]
在进一步优选的实施方式中，所述阻聚剂选自2,4,6-三硝基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、1,4-苯醌、酚噻嗪中的至少一种。
[0058]
其中，加入阻聚剂可以阻止双键聚合，只进行羟基引发的开环聚合。
[0059]
在更进一步优选的实施方式中，基于产物的理论重量为100％计，所述阻聚剂的加入量为0.08～0.3％。
[0060]
在一种优选的实施方式中，在所述反应结束后进行后处理。
[0061]
在进一步优选的实施方式中，所述后处理如下进行：先真空脱除未反应的单体，然后加入吸附剂搅拌，最后过滤得到所述光固化活性稀释剂。
[0062]
在更进一步优选的实施方式中，所述吸附剂选自硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、活性炭和硅藻土的至少一种。
[0063]
其中，吸附的目的是为了吸附残留催化剂。
[0064]
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
[0065]
(1)将催化剂和季戊四醇三丙烯酸酯放入干燥的高压釜中，任选地加入阻聚剂，抽真空，保护性气体置换，在反应温度0～60℃下，在一定压力下，将环氧化合物加入到反应釜中引发聚合；
[0066]
(2)待步骤(1)完成后，抽到未反应单体和低聚物，加入吸附剂搅拌一段时间，之后过滤，得到本发明的光固化活性稀释剂。
[0067]
本发明目的之三在于提供一种利用本发明目的之二所述制备方法得到的光固化活性稀释剂。
[0068]
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述光固化活性稀释剂或本发明目的之二所述制备方法得到的光固化活性稀释剂在光固化聚氨酯中的应用。
[0069]
其中，所述光固化活性稀释剂可以与异氰酸酯反应，合成6官能度或9官能度的光固化单体。
[0070]
本发明所述光固化活性稀释剂的结构、溶解性易于控制，可以很好的应用于光固化聚氨酯体系。
[0071]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0072]
实施例和对比例
[0073]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0074]
【实施例1】
[0075]
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3l压力釜中加入149g季戊四醇三丙烯酸酯、0.5g三氟化硼乙醚络合物和0.4g对羟基苯甲醚。氮气置换之后，温度升高至30℃，经3小时将44g环氧乙烷连续加入。在环氧乙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，加入10g硅酸镁，搅拌1小时，过滤掉吸附剂，得到光固化稀释剂peta-2eo。
[0076]
该实施例1得到的光固化活性稀释剂与后期应用的光固化体系相容性好，形成稳定乳液，可以在水性涂料中应用；同时，可与不同的聚氨酯体系良好互溶，可以在光固化聚氨酯材料中应用。
[0077]
【实施例2】
[0078]
按照实施例1中的方法，只是加入220g环氧乙烷，得到光固化稀释剂peta-10eo。
[0079]
该实施例2得到的光固化活性稀释剂与后期应用的光固化体系相容性好，形成稳定乳液，可以在水性涂料中应用；同时，可与不同的聚氨酯体系良好互溶，可以在光固化聚氨酯材料中应用。
[0080]
【实施例3】
[0081]
按照实施例1中的方法，只是加入330g环氧乙烷，得到光固化稀释剂peta-15eo。
[0082]
该实施例3得到的光固化活性稀释剂与后期应用的光固化体系相容性好，形成稳定乳液，可以在水性涂料中应用；同时，可与不同的聚氨酯体系良好互溶，可以在光固化聚氨酯材料中应用。
[0083]
【实施例4】
[0084]
按照实施例1中的方法，只是加入290g环氧丙烷，得到光固化稀释剂peta-10po。
[0085]
该实施例4得到的光固化活性稀释剂与后期应用的光固化体系相容性好，形成稳定乳液，可以在水性涂料中应用；同时，可与不同的聚氨酯体系良好互溶，可以在光固化聚氨酯材料中应用。
[0086]
【实施例5】
[0087]
按照实施例1中的方法，只是加入360g环氧丁烷，得到光固化稀释剂peta-10bo。
[0088]
该实施例5得到的光固化活性稀释剂与后期应用的光固化体系相容性好，形成稳定乳液，可以在水性涂料中应用；同时，可与不同的聚氨酯体系良好互溶，可以在光固化聚氨酯材料中应用。
[0089]
【实施例6】
[0090]
按照实施例1中的方法，只是加入0.5g四氯化锡作为催化剂，得到光固化稀释剂peta-2eo。
[0091]
该实施例6得到的光固化活性稀释剂与后期应用的光固化体系相容性好，形成稳定乳液，可以在水性涂料中应用；同时，可与不同的聚氨酯体系良好互溶，可以在光固化聚氨酯材料中应用。
[0092]
【实施例7】
[0093]
按照实施例1中的方法，只是加入0.5g三(五氟苯基)硼作为催化剂，反应温度50℃，得到光固化稀释剂peta-2eo。
[0094]
该实施例7得到的光固化活性稀释剂与后期应用的光固化体系相容性好，形成稳定乳液，可以在水性涂料中应用；同时，可与不同的聚氨酯体系良好互溶，可以在光固化聚氨酯材料中应用。
[0095]
【对比例1】
[0096]
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3l压力釜中加入149g季戊四醇三丙烯酸酯、1g koh和0.4g对羟基苯甲醚。氮气置换之后，温度升高至90℃，逐渐加入环氧乙烷。加入过程中，体系逐渐凝固，发生自聚。
[0097]
其中，当采用碱性催化剂时，需要在高温下进行，但是高温会引发双键自聚。
[0098]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。