一种洗油剂组合物及其制备方法、油田用洗油剂与应用与流程

1.本发明涉及油田用洗油剂领域，具体地说，是涉及一种洗油剂组合物及其制备方法、油田用洗油剂与应用。


背景技术：

2.通常，含水率达到60～90％为高含水期，含水率大于90％为特高含水期。目前，中国大多数陆上油田均进入高含水甚至特高含水期，但采收率仅30％左右。进入特高含水期，由于含水率上升，油田大部分区域遭到水淹，剩余油由中低含水期的连片状变为高度分散状，有大概60～70％左右的剩余油残留在油藏中。化学驱中的聚合物驱油是我国目前提高石油采收率的主要手段，适合聚合物驱的区块大多已实施了聚合物驱油，部分区块已进入后续水驱阶段，含水上升很快。聚合物驱后油层中仍有大量的剩余油存在，剩余油分布更加零散。各大油田普遍面临高含水开采成本高、采收率低等难题和巨大压力，后续接替技术不明确。通过高效洗油剂与二氧化碳吞吐相结合，既提高注入水的波及系数又提高其洗油效率，使提高采收率的机理更全面，能更有效地减少油井产液的含水率，提高油井的产油量。但现有洗油剂存在着价格高昂、持续时间短的缺点。
3.另外，在由于地层温度压力等变化，原油中的石蜡、胶质和沥青质会析出并吸附在岩心上或无机垢上形成含油堵塞物，导致采收率降低。单一洗油剂处理这种堵塞物效果有限。现在常用的油污清洗剂是表面活性剂和萃取剂组合，表面活性剂使原油乳化，提高界面活性，但洗油效果较差。常用萃取剂为油溶性，洗油效果好，但缺乏界面活性，成本高，使用不安全。
4.此外，随着常规石油的开发以及国际油价的不断攀升,油砂作为一种重要的非常规石油资源,日益得到各国政府的重视。中国有比较丰富的油砂资源，具有极大的开发潜力，因此洗油剂具有广阔的应用前景。
5.因此研发一种高效原油洗油剂，不仅应用于提高残余油采收率，对解堵和油砂开采都具有十分重要的经济意义，有潜力成为三次采油技术的重要手段。为此，发明了一种洗油剂组合物，因此，通过复配表面活性剂保证了体系在低浓度下对原油的乳化能力和界面性能，通过硅氧烷表面活性剂和/或含有氨基的有机化合物等助剂的组合，使体系具有快速延展性和湿润性，能有效剥离石英砂表面粘附的原油。因为洗油剂组合物中没有溶剂油，能应用于较高的温度。


技术实现要素：

6.为了克服以上现有技术中存在的问题，本发明目的之一是提供一种洗油剂组合物，包括表面活性剂、助剂以及任选的硅氧烷表面活性剂；其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，所述助剂为含有氨基的有机化合物。
7.本发明所述洗油剂组合物主要是使洗油剂在较低浓度时能有效剥离石英砂表面
粘附的原油，同时具有很好的乳化能力和界面性能，保证了被剥离原油在微孔道的运移。
8.在一种优选的实施方式中，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐和/或季胺碱。
9.在进一步优选的实施方式中，所述季铵盐选自四烷基氯化铵、四烷基溴化铵、四烷基硫酸氢铵、烷基苄基氯化铵中的至少一种，所述季胺碱选自四烷基氢氧化铵、烷基苄基氢氧化铵中的至少一种。
10.在更进一步优选的实施方式中，所述阳离子表面活性剂选自四烷基氯化铵和/或四烷基氢氧化铵，例如选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、癸基三乙基氯化铵、四辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中至少一种，更优选例如十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、癸基三乙基氯化铵、四辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中至少一种。
11.在一种优选的实施方式中，阴离子表面活性剂为阴离子-非离子表面活性剂，所述阴离子-非离子表面活性剂选自聚醚类羧酸盐和/或聚醚类磺酸盐，优选选自聚氧乙烯醚磺酸盐和/或聚氧乙烯醚羧酸盐。
12.在更进一步优选的实施方式中，所述阴离子-非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、癸烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、异构十三醇聚氧乙烯醚羧酸盐中至少一种。
13.在一种优选的实施方式中，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。
14.在更进一步优选的实施方式中，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯数为3～10的脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
15.所述表面活性剂优选包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少两种，在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂包括但不局限于阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配等。
16.以上复配表面活性剂中，
17.所述阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～100)，优选为1:(0.1～50)，更优选为1:(0.1～10)。
18.所述非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～100)，优选为1:(0.1～50)，更优选为1:(0.1～10)。
19.所述阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～100)，优选为1:(0.1～50)，更优选为1:(0.1～10)。
20.更优选的，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
21.在一种优选的实施方式中，所述助剂选自市售产品包括但不限于分子中含有氨基的有机化合物，如各类胺类化合物等。
22.在更进一步优选的实施方式中，所述胺类化合物选自c1～c8的酰胺或c2～c18的多元胺羧酸盐，更优选为甲酰胺、乙二胺四乙酸钠、乙酰胺、胍、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
23.在一种优选的实施方式中，所述硅氧烷表面活性剂包括但不局限于硅氧烷表面活性剂。
24.在更进一步优选的实施方式中，所述硅氧烷表面活性剂选自硅乙二醇共聚物、脂肪酸聚氧乙烯甲基硅烷、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷、脂肪酸聚氧乙烯硅烷、三乙基硅烷中的至少一种。
25.在一种优选的实施方式中，所述表面活性剂与助剂的重量比为1:(0.01～100)，优选为1:(0.01～10)，更优选为1:(0.01～1)，其中，所述表面活性剂的重量为表面活性剂的总重量。
26.在一种优选的实施方式中，所述组合物还包括硅氧烷表面活性剂，所述表面活性剂、助剂和硅氧烷表面活性剂的重量比为1(0.01～100):(0.01～100)，优选为1:(0.01～10):(0.01～10)，更优选为1:(0.01～1):(0.01～1)，其中，所述表面活性剂的重量为表面活性剂的总重量。
27.本发明所述洗油剂组合物中，如阴、阳离子表面活性剂复配的体系保证了体系的乳化增溶能力，形成水包油乳液，阻止了原油在石英砂表面的吸附。助剂和硅氧烷表面活性剂产生协同作用增强了体系对油砂表面原油的剥离能力，降低阴阳表面活性剂的吸附，大幅提高洗油能力。
28.本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述洗油剂组合物的制备方法，将包括所述表面活性剂、助剂以及任选的硅氧烷表面活性剂在内的组分混合。
29.本发明目的之三在于提供一种油田用洗油剂，包括本发明目的之一所述洗油剂组合物和水，其中，所述水为0～25wt％矿化度的水。
30.在一种优选的实施方式中，所述洗油剂组合物的总浓度≤10wt％，优选为≤1wt％，更优选为≤0.3wt％。
31.本发明目的之四在于提供一种本发明目的之一所述组合物或本发明目的之三所述洗油剂在油田开采中的应用。
32.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
33.(1)本发明所述洗油剂组合物低浓度时保证复配表面活性剂的增溶性能和界面性能。
34.(2)本发明所述洗油剂组合物避免了使用成本较高的油溶性溶剂，增加了安全性能，减少了对环境的污染。
35.(3)本发明所述洗油剂组合物进一步提高了洗油剂的铺展能力，提高了润湿效果。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
37.实施例中采用其它原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
38.其中，根据cn101279935a实施例1的过程，区别在于不进行其中的步骤(2)，步骤(1)结束后直接进行步骤(3)，得到本发明所述阴离子-非离子表面活性剂。具体地，分别采用辛基酚、十二烷基酚、异构十三醇、十烷基醇、二十二烷基酚为原料对应得到实施例中的辛基酚聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚羧酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚羧酸钠、
十烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸钠、异构十三烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸钠、二十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐。
39.在实施例和对比例中，应用美国tx-500c旋转滴界面张力仪测定油水界面张力。相态实验主要通过玻璃毛细管法进行。一定量的表面活性剂溶液和原油先后按水油比(wor)1：1加入一头密封的毛细管内，记录表面活性剂溶液和原油所在液位以及各自加入的质量。然后玻璃毛细管通过炔氧焰火封或环氧树脂胶封后浸入充满硅油的10毫升容量的油浴玻璃试管，并放在金属浴(hanuo instruments)中在油藏温度52℃下加热。试管首先要手动或机械摇晃使油水相混合均匀，随后在恒温金属浴中平衡几天到几周，直到油水液位不再发生变化。根据微乳液中油水界面液位的变化可以计算油相和水相的增溶参数(sp)：
[0040][0041]
其中vi是微乳液中水相或油相的体积，vs是表面活性剂体积。sp参数的计算有三个假设：油水混合后总体积不变；所有的表面活性剂都在微乳液相中；表面活性剂的体积等于其质量。
[0042]
岩心伤害率通过岩心驱替装置测量岩心伤害前后渗透率变化计算得到。
[0043]
洗油率测定参照中国石油化工集团公司企业标准q/shcg 11-2017《油层清洗剂技术要求》
[0044]
1)、标准油溶液的配制
[0045]
称取0.5g(精确至0.0001g)人造油污移入100ml容量瓶中，用沸程60℃～90℃的石油醚溶解，稀释至刻度。此溶液含油浓度为5.0mg/ml。
[0046]
2)、标准曲线的绘制
[0047]
用移液管分别移取0.0ml、0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.2ml、1.4ml标准油溶液于8只50ml洁净的容量瓶中，用沸程为90℃～120℃的石油醚稀释至刻度，以沸程为90℃～120℃石油醚为空白，在分光光度计上用225nm波长，1cm比色皿测吸光度，根据测得吸光度值与对应的含油量绘制标准曲线。
[0048]
3)、油砂的制备
[0049]
称取3.675g原油于250ml烧杯中，加入沸程为60℃～90℃石油醚10ml，使人造油污溶解，向该溶液加入156.260g石英砂，搅拌均匀，使沙子和油污充分混合，在80℃～90℃的水浴中加热并搅拌0.5h以上，蒸去石油醚，即成油砂。
[0050]
4)、样品配制
[0051]
将洗油剂样品配制成质量分数为0.3％和1％的蒸馏水溶液待用。
[0052]
5)称取3.0g油砂于50ml蓝盖瓶中，加入所配制的样品10ml，将蓝盖瓶放置于60℃恒温水浴中，每隔15min将蓝盖瓶取出轻轻转动10次，再置于水浴中，共放置1h后取出，经摇动后置于比色架上。小心倾去洗液。
[0053]
6)用蒸馏水冲洗蓝盖瓶内残余的清洗剂溶液直到洗出液呈透明状态为止。
[0054]
7)将冲洗后的带油砂的蓝盖瓶放入(105
±
1)℃的烘箱内烘干4h。取出放入干燥器中放至室温。
[0055]
8)在蓝盖瓶加入50ml沸程为90℃～120℃的石油醚充分摇动。吸取石油醚溶液，在分光光度计上测吸光度，在标准曲线上查出蓝盖瓶内残余的含油量。
[0056]
9)洗油率的计算
[0057]
洗油率按以下公式进行计算：
[0058][0059]
式中：x－洗油率；k－油砂含油的质量分数，％；w0－所称油砂的质量，g；w1－蓝盖瓶内油砂的残余含油量，g)。
[0060]
【实施例1】
[0061]
将十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠(阴离子表面活性剂)、癸基三乙基氯化铵(阳离子表面活性剂)、甲酰胺、硅乙二醇共聚物按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.4wt％，阴阳离子表面活性剂(阴阳离子表面活性剂摩尔比71:29)、甲酰胺、硅乙二醇共聚物质量比1：(0～0.5)：(0～0.5)，溶液矿化度3.5％，60℃时溶液相关性能如表1所示：
[0062]
表1
[0063][0064]
表1结果表明，单纯阴阳复配表面活性剂具有较强的乳化增溶能力和较低的界面张力，但是洗油能力还需要进一步提高。加入甲酰胺后洗油率从80.5％提高到89.8％，证明胺类化合物具有一定的润湿反转能力。进一步加入少量硅氧烷后洗油率提高至96.3％，证明硅氧烷能更有效的改变油砂表面的润湿性，剥离石英砂表面原油。对于只加入硅氧烷不加入甲酰胺的情况，洗油率跟单纯阴阳复配表面活性剂相比没有明显提高。因此，可以说明胺类化合物能有效降低阴阳离子表面活性剂的吸附，起到牺牲剂的作用，避免剥离的原油重新吸附到石英砂表面。实施例还表明加入一定量的甲酰胺和硅氧烷对表面活性剂性能如增容参数和油水界面张力影响不大，能保持阴阳复配表面活性剂自身性能，同时提高了洗油效率。
[0065]
【实施例2】
[0066]
将异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠(阴离子表面活性剂)、四丁基氯化铵(阳离子表面活性剂)、乙二胺四乙酸钠、脂肪酸聚氧乙烯甲基硅烷按一定比例配制成溶液，总浓度为0.35wt％。其中阴阳离子表面活性剂(阴阳离子表面活性剂摩尔比8.32:1.68)、乙二胺四乙酸钠、脂肪酸聚氧乙烯甲基硅烷质量比1：(0～0.5)：(0～0.5)，溶液矿化度0.5％，80℃溶液
相关性能如表2所示：
[0067]
表2
[0068][0069]
从表2实施例进一步表明所加胺类化合物和硅氧烷能产生协同作用大幅度提高洗油效率。
[0070]
【实施例3】
[0071]
将辛基酚聚氧乙烯醚羧酸钠(阴离子表面活性剂)和十四烷基三甲基氯化铵(阳离子表面活性剂)、乙二胺四乙酸钠、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.1wt％。其中阴阳离子表面活性剂(阴阳离子表面活性剂摩尔比9:2.2)、乙二胺四乙酸钠、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷质量比1：(0～0.5)：(0～0.5)，溶液矿化度0.5％，65℃溶液洗油等相关性能如表3所示：
[0072]
表3
[0073][0074]
表3结果表明该洗油剂在较低浓度时仍具有较好的界面性能及洗油性能。
[0075]
【实施例4】
[0076]
将辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(阴离子表面活性剂)、十四烷基二甲基苄基氯化铵(阳离子表面活性剂)、乙酰胺、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物浓度为0.5wt％。其中阴阳离子表面活性剂(阴阳离子表面活性剂摩尔比
6.3:0.8)乙酰胺、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷质量比1：(0～0.5)：(0～0.5)，溶液矿化度2％，120℃溶液洗油等相关性能如表4所示：
[0077]
表4
[0078][0079]
表4结果表明该洗油剂在较高使用温度时具有较好的界面性能及洗油性能。
[0080]
【实施例5】
[0081]
将辛基酚聚氧乙烯醚羧酸钠(阴离子表面活性剂)、十四烷基三甲基氯化铵(阳离子表面活性剂)、乙二胺四乙酸钠、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.1wt％，阴阳离子表面活性剂(阴阳离子表面活性剂摩尔比9:2.2)、乙二胺四乙酸钠、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷质量比1：(0～0.5)：(0～0.5)，溶液矿化度0.5％，65℃溶液静态吸附性能如表5所示：
[0082]
表5
[0083]
比例吸附量mg/g1：0：02.51：0.2：02.11：0.4：01.91：0.2：0.022.041：0.2：0.042.0
[0084]
表5实施例表明胺类化合物能有效降低阴阳离子表面活性剂在石英砂表面的吸附。
[0085]
【实施例6】
[0086]
将十烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸钠(阴离子表面活性剂)、十四烷基二甲基苄基氯化铵(阳离子表面活性剂)、乙酰胺、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.3wt％，阴阳离子表面活性剂(阴阳离子表面活性剂摩尔比9.87:0.13)、乙酰胺、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷质量比1：(0～0.5)：(0～0.5)，溶液矿化度3.5％，85℃溶液洗油等相关性能如表6所示：
[0087]
表6
[0088]
比例增容参数洗油率％
1：0：020831：0.2：018851：0.4：018871：0.2：0.0216941：0.2：0.0416965:4:110796:3:112827:2:11385
[0089]
【实施例7】
[0090]
将异构十三烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸钠(阴离子表面活性剂)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(阳离子表面活性剂)、二甲基甲酰胺、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.2wt％，阴阳离子表面活性剂(阴阳离子表面活性剂摩尔比5.55:4.45)、二甲基甲酰胺、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅烷质量比1：(0～100)：(0～100)，溶液矿化度1.5％，55℃溶液洗油等相关性能如表7所示：
[0091]
表7
[0092]
比例增容参数洗油率％0：1：0.020990：0.1：10990.2:8.5:1.36980.1:1:0.26953:6:18904:5:110905:5:111806:3:112827:2:11385
[0093]
【实施例8】
[0094]
将辛基酚聚氧乙烯醚、乙酰胺、三乙基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.24wt％，表面活性剂、乙酰胺、三乙基硅烷质量比1：(0～100)：(0～100)，溶液矿化度0.5％，88℃溶液洗油等相关性能如表8所示：
[0095]
表8
[0096]
比例增容参数洗油率％1：0：015721：0.2：014741：0.4：014791：0.2：0.0213811：0.2：0.041382
[0097]
【实施例9】
[0098]
将二十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、甲酰胺、三乙基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.15wt％，表面活性剂、甲酰胺、三乙基硅烷质量比1：(0～100)：(0～100)，
溶液矿化度0.8％，99℃溶液洗油等相关性能如表9所示：
[0099]
表9
[0100]
比例增容参数洗油率％1：0：016901：0.2：015921：0.4：015931：0.2：0.0214961：0.2：0.041498
[0101]
【实施例10】
[0102]
将辛基醇聚氧乙烯醚(非离子表面活性剂)、十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠(阴离子表面活性剂)、甲酰胺、三乙基硅烷按一定比例配制成溶液，化学物总浓度为0.25wt％，表面活性剂(非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂质量比为2.3:1)、甲酰胺、三乙基硅烷质量比1：(0～100)：(0～100)，溶液矿化度1％，81℃溶液洗油等相关性能如表10所示：
[0103]
表10
[0104]
比例增容参数洗油率％1：0：019891：0.2：018911：0.4：017931：0.2：0.0217951：0.2：0.041796