一种MOF荧光墨水及其在离子鉴别中的应用的制作方法

一种mof荧光墨水及其在离子鉴别中的应用
技术领域
1.本发明属于荧光纳米材料的应用技术领域，特别是涉及一种mof荧光墨水及其在离子鉴别中的应用。


背景技术：

2.近年来，假冒伪造产品对社会经济产生了许多负面影响，并对整个国家构成严重的安全威胁，因而防伪产品成为了急需解决的难题。荧光油墨是现代防伪印刷中应用比较广泛的油墨之一，适用于有价证券、证件和高级烟、酒、药品、化妆品等商品包装印刷。目前，已经有许多材料被用于荧光墨水，例如有机染料、纳米材料、量子点等。这些材料各有优势，但由于其本身的高毒性，都会对人们的身体健康产生不良影响。因此人们对低毒性墨水领域投入了更多的关注度。
3.金属骨架结构有机化合物（mof）是由金属离子位点和有机配体通过强共价键构建而成，具有诸多优异的理化性能，如结构多样性、超高孔隙率和易于表面修饰。其中，镧系金属mof还展现出优异的荧光发光特性、低毒性和对不同溶液、离子的高敏感特性，因而有望成为一种有效的离子识别和光学防伪的应用方式。同时，ln
‑
mof材料在应用的过程中仍需要解决其器件加工质量差、效率低、成本高的问题。喷墨打印是一种成熟且应用广泛的快速增材制造技术，在加工流程、工艺要求、产品合格率和成本等方面均有更加明显的优势。
4.因此，本发明拟开发一种纳米级、低毒性、高荧光发光强度的mof材料，并配制出一款良好水溶性或醇溶性mof荧光墨水，以实现喷墨打印图案和离子识别等应用目标。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种mof荧光墨水，其粘度和表面张力符合压电式喷墨打印需求，同时具有良好的荧光活性和低毒性，可使用压电式喷墨打印的方式在玻璃、fto、ito等透明基底表面打印出mof荧光图案，并可采用红外烧结或低温干燥的方式将混合溶剂去除，以获得离子鉴别部件。该在紫外光照射下会呈现明亮荧光现象，且对不同离子或小分子具有高光敏感性，可用于i
‑
离子或葡萄糖小分子的快速鉴别。具体技术方案如下：一种mof荧光墨水，将mof荧光纳米材料、混合溶剂、表面活性剂按照质量比为（0.2
‑
0.4）：1：（0.01
‑
0.1）配制，并球磨1
‑
3 h制备而成，所述mof荧光墨水的粘度为7
‑
12 cp，表面张力为30
‑
40 mn
·
m
‑1，符合压电式喷墨打印的要求。
6.所述的mof荧光纳米材料为稀土金属骨架结构有机颗粒，其制备过程包括以下步骤：（1）将稀土金属盐、苯甲酸衍生物加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a中超声溶解，获得稀土金属前驱体液b，稀土金属盐和苯甲酸衍生物的质量比为1：（0.2
‑
0.6），稀土金属盐和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a的固液比为1：（0.5
‑
1.5）；（2）稀土金属前驱体液b在100
‑
130 ℃的条件下反应6
‑
12 h，获得稀土金属骨架结
构有机荧光材料混合溶液c；（3）将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液c冷冻干燥后，获得小尺寸稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末d。
7.所述的稀土金属盐包括含有稀土元素的卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐中的至少一种。所述稀土为铕、钆、铽、镝、钐、铥元素中的至少一种。
8.所述的苯甲酸衍生物包括均苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯三乙酸、连苯三乙酸、四苯甲酸、4
‑
苯基苯甲酸、4
‑
(氨甲基)苯甲酸和吡嗪
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸中的一种或几种。
9.所述的n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a由n,n
‑
二甲基甲酰胺、醇溶剂、去离子水按照体积比1：（0.2
‑
0.5）：（0.1
‑
0.3）混合而成。所述的醇溶剂由无水乙醇、丙三醇、乙二醇、1,2己二醇、正己醇中的至少一种组成。
10.所述的mof荧光纳米材料的颗粒尺寸为5
‑
20 nm，并具有良好的水溶性和醇溶性。mof荧光纳米材料的纳米尺寸特性，使其在水性或醇类溶剂中具有高溶解性。
11.所述的混合溶剂由1,2己二醇、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、dmf、去离子水、乙二醇中的至少四种组成。
12.所述的表面活性剂包括脂肪醇聚醚、硫代硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素中的一种或几种。
13.所述的一种荧光墨水在离子鉴别中的应用，使用压电式喷墨打印的方式在玻璃、fto、ito等透明基底表面打印出mof荧光图案后，采用红外烧结或低温干燥的方式可将混合溶剂去除，制备获得离子鉴别部件。红外干燥功率为100
‑
500 w，干燥时间为10
‑
30 min。低温干燥温度为60
‑
120℃，干燥时间为5
‑
90 min。
14.所述的离子鉴别中的应用，将ca
2
、fe
3
、f
‑
、so
42
‑
、co
32
‑
、po
43
‑
离子或柠檬酸小分子溶液滴加在离子鉴别部件的mof荧光材料区域，可通过测量其荧光强度识别出相应离子或柠檬酸小分子。mof材料具有高荧光发光强度，且其荧光发光特性对不同离子或小分子的反应效应不同，因而可用于离子或小分子的识别和鉴定。
15.本发明的有益效果是：mof墨水具有良好的荧光特性、水溶性和醇溶性，其墨水的粘度和表面张力符合压电式喷墨打印的基本要求。通过压电式喷墨打印，可在玻璃、fto、ito等透明基底表面印制mof墨水，并通过低温干燥或红外烧结固化，获得具有荧光特性的mof图案化部件。该mof荧光图案部件在紫外光照射下会呈现明亮荧光现象，且其荧光发光特性对不同离子或小分子的反应效应不同，可用于ca
2
、fe
3
、f
‑
、so
42
‑
、co
32
‑
、po
43
‑
离子或柠檬酸小分子的快速鉴别。
附图说明
16.图1为本发明实施例1中使用的纳米级eu
‑
mof荧光材料的sem图；图2为本发明实施例1中使用的纳米级eu
‑
mof荧光材料在不同ca
2
、fe
3
、f
‑
、so
42
‑
、co
32
‑
、po
43
‑
离子或柠檬酸小分子浸泡条件下的pl图。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中
的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
18.为了解决现有技术中mof荧光纳米材料诸多优异的理化性能未能被充分地利用，现行的器件加工技术存在器件质量差、面积小、效率低、成本高及结构简单的问题。本发明提供了一种mof荧光墨水，其粘度和表面张力符合压电式喷墨打印需求。同时，使用压电式喷墨打印的方式可在玻璃、fto、ito等透明基底表面打印出mof荧光图案，并可采用红外烧结或低温干燥的方式将混合溶剂去除，以获得离子鉴别部件。mof离子鉴别部件对离子和小分子的光敏感性高，可用于ca
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、fe
3
、f
‑
、so
42
‑
、co
32
‑
、po
43
‑
离子或柠檬酸小分子的快速鉴别。
19.实施例1一种mof荧光墨水，将mof荧光纳米材料、混合溶剂、表面活性剂按照质量比为0.2：1：0.1配制，并球磨3 h制备而成；所述mof荧光墨水的粘度为7.2 cp，表面张力为30.5 mn
·
m
‑1，物化性能符合压电式喷墨打印的要求。
20.所述的mof荧光纳米材料为稀土金属骨架结构有机颗粒，其制备过程包括以下步骤：（1）将硝酸铕、4
‑
苯基苯甲酸加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a中超声溶解，获得稀土金属前驱体液b，硝酸铕和4
‑
苯基苯甲酸的质量比为1：0.2，硝酸铕和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a的固液比为1：1.5；n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a由n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙二醇和去离子水按照体积比1：0.2：0.1混合而成。
21.（2）稀土金属前驱体液b在130 ℃的条件下反应12 h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液c；（3）将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液c冷冻干燥后，获得小尺寸稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末d。
22.所述的mof荧光纳米材料的颗粒尺寸为10 nm，并具有良好的水溶性和醇溶性。图1为实施例1中使用的纳米级eu
‑
mof荧光材料的sem图。
23.所述的混合溶剂由二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、dmf和乙二醇按照质量比1：0.5：0.1:0.2配制的混合物。
24.所述的表面活性剂为羧甲基纤维素。
25.所述的mof荧光墨水在离子鉴别中的应用，使用压电式喷墨打印的方式在玻璃、fto、ito透明基底表面打印出mof荧光图案后，通过115℃低温干燥16min将混合溶剂去除，获得离子鉴别部件。
26.图2为实施例1中使用的纳米级eu
‑
mof荧光材料在不同ca
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、fe
3
、f
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、so
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、co
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、po
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离子、柠檬酸小分子浸泡条件下的pl图。将ca
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、fe
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、f
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、so
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‑
、co
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‑
、po
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‑
离子或柠檬酸小分子溶液滴加在离子鉴别部件的mof荧光材料区域，通过测量其荧光强度识别出相应离子或柠檬酸小分子。
27.实施例2一种mof荧光墨水，将mof荧光纳米材料、混合溶剂、表面活性剂按照质量比为0.4：1：0.01配制，并球磨1h制备而成；所述mof荧光墨水的粘度为9.2 cp，表面张力为32.4 mn
·
m
‑1，物化性能符合压电式喷墨打印的要求。
28.所述的mof荧光纳米材料为稀土金属骨架结构有机颗粒，其制备过程包括以下步骤：（1）将硫酸铕、苯甲酸衍生物加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a中超声溶解，获得稀土金属前驱体液b，硫酸铕和苯甲酸衍生物的质量比为1：0.6，硫酸铕和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a的固液比为1：0.5；苯甲酸衍生物由均苯三乙酸、四苯甲酸、4
‑
(氨甲基)苯甲酸和吡嗪
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸按照质量比1：1：2配制而成。
29.n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶液a由n,n
‑
二甲基甲酰胺、醇溶剂、去离子水按照体积比1：0.5：0.3混合而成，所述的醇溶剂由乙二醇和1,2己二醇按照质量比1：2配制而成。
30.（2）稀土金属前驱体液b在100℃的条件下反应6h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液c；（3）将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液c冷冻干燥后，获得小尺寸稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末d。
31.所述的mof荧光纳米材料的颗粒尺寸为20 nm，并具有良好的水溶性和醇溶性。
32.所述的混合溶剂由1,2己二醇、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚和乙二醇按照质量比1：2：1:0.2配制的混合物。
33.所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
34.所述的mof荧光墨水在离子鉴别中的应用，使用压电式喷墨打印的方式在玻璃、fto、ito透明基底表面打印出mof荧光图案后，采用红外烧结的方式将混合溶剂去除，获得离子鉴别部件。红外干燥功率为180 w，干燥时间为23 min。
35.将ca
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、fe
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、f
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、so
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、co
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、po
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离子或柠檬酸小分子溶液滴加在离子鉴别部件的mof荧光材料区域，通过测量其荧光强度识别出相应离子或柠檬酸小分子。
36.由以上可见，通过本发明实施例提供的mof荧光墨水具有高荧光特性水溶性和醇溶性，其粘度和表面张力符合压电式喷墨打印需求。同时，使用压电式喷墨打印的方式可在玻璃、fto、ito等透明基底表面打印出mof荧光图案，并可采用红外烧结或低温干燥的方式将混合溶剂去除，以获得离子鉴别部件。将ca
2
、fe
3
、f
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、so
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、co
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‑
、po
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离子或柠檬酸小分子溶液滴加在离子鉴别部件的mof荧光材料区域，通过测量其荧光强度识别出相应离子或柠檬酸小分子。
37.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
38.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。