一种高性能聚羟基脂肪酸酯及其制备方法和其应用与流程

1.本发明属于生物材料领域，具体涉及一种高性能聚羟基脂肪酸酯及其制备方法和其应用。


背景技术：

2.常用的生物高分子材料主要有聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚羟基脂肪酸酯(pha)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(pbat)等。用可再生原料通过生物或化学作用转化获得生物单体，然后进一步聚合形成的高分子材料属于全生物材料。在全生物降解材料使用后经堆肥或其他降解处理，通过微生物将塑料最终变成水和二氧化碳，有利于环境保护及符合可持续发展方向。pha作为一种全生物可降解材料，与其他合成聚酯(在高温反应釜中进行聚合)不同，pha在室温水溶液中微生物发酵制备，经发酵、沉淀、过滤、洗涤、离心干燥等步骤制成。
3.由于pha可由玉米浆粉以及氯化钠经细菌发酵生产，通过后续优化工艺条件，有望实现pha低成本生产，与不可再生石油基塑料相比具有一定竞争潜力。同时pha在使用过程中可以完全被土壤中微生物分解，在农业地膜领域有着广阔的应用前景(brandi h et al.degradation and applications ofpolyhydroxyalkanoates.can.j.microbiol,1995,41:143-153；ong s y et al. degradation of polyhydroxyalkanoate(pha):a review.2017；bugnicourt e et al. polyhydroxyalkanoate(pha):review of synthesis,characteristics,pr℃essing andpotential applications in packaging.2014)。相比于传统地膜，可以有效解决现有不可降解聚乙烯(pe)地膜的难以回收，造成环境污染的问题。然而pha材料与传统聚酯材料相比，制备方式不同，由于化学结构不同又没有传统聚酯在反应釜中发生的高温熔体扩链等过程，因此制备的聚合物的熔体强度往往较低，生产的薄膜加工性能差，通常具有力学性能较弱，并且结晶度较低，结晶周期较长，容易二次结晶等缺点；并且在加工成型过程中由于高温与螺杆剪切产生酯键断裂，发生热降解，进一步影响成型材料的力学性能(wang s et al. modification and potential application of short-chain-length polyhydroxyalkanoate (scl-pha).polymers 2016；8:273)。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明采用一种连续反应挤出的方法对pha(聚羟基脂肪酸酯)进行改性，在高效酯化催化剂的作用下，加入多元醇对pha进行扩链，提升聚酯的加工性能与力学性能。
5.本发明的目的之一在于提供一种高性能聚羟基脂肪酸酯，包含有聚羟基脂肪酸酯链段、第一扩链剂的共聚酯链段，其中，所述的第一扩链剂选自多元醇。
6.上述高性能聚羟基脂肪酸酯中，所述的第一扩链剂选自脂肪族多元醇，优选选自碳原子数为2～10的脂肪族二元醇，更优选选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一
种；
7.所述的聚羟基脂肪酸酯具有分子式(i)所示结构：
[0008][0009]
其中，r为碳链长度1～15的烷基，
[0010]
所述的聚羟基脂肪酸酯选自碳原子数为4～18的羟基脂肪酸的均聚物或共聚物，优选选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3
-ꢀ
羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)中的至少一种；所述的聚羟基脂肪酸酯重均分子量mw大于等于50000g/mol，优选为mw大于等于100000g/mol。
[0011]
上述高性能聚羟基脂肪酸酯中，以所述的聚羟基脂肪酸酯为100质量份来计，所述的第一扩链剂用量为0.05～10份，优选为0.1～5份。
[0012]
本发明的目的之二在于提供一种上述高性能聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括将包含有所述的聚羟基脂肪酸酯、第一扩链剂在内的组分反应后即得所述的高性能聚羟基脂肪酸酯，具体包括以下步骤：
[0013]
步骤1.将第一扩链剂、催化剂预先混合；
[0014]
步骤2.将步骤1得到的混合物与聚羟基脂肪酸酯熔融反应挤出得到所述的高性能聚羟基脂肪酸酯。
[0015]
上述制备方法中，以所述的聚羟基脂肪酸酯为100质量份来计，所述的第一扩链剂用量为0.05～10份，优选为0.1～5份；所述的催化剂用量为0.001～0.2 份，优选为0.001～0.2份；
[0016]
所述的挤出温度为100～250℃，优选为100～180℃；
[0017]
所述熔融反应挤出在双螺杆挤出机中进行，可以为同向或异向双螺杆，螺杆转速为0～500rpm，优选为20～250rpm。本发明中采用的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国leistritz公司生产的micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国thermo fisher scientific公司生产的polylab，eurolab等型号的同向双螺杆挤出机；德国coperion公司生产的zsk 30同向平行双螺杆挤出机等；
[0018]
所述的催化剂选自第ivb族与第iva族的金属盐或氧化物，优选选自钛酸酯类催化剂、金属醇盐中的至少一种，更优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑、二辛酸二丁锡中的至少一种，最优选选自钛酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑中的至少一种。
[0019]
本发明的目的之三在于提供一种高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜，包含上述高性能聚羟基脂肪酸酯或者由上述制备方法制备得到的高性能聚羟基脂肪酸酯。
[0020]
本发明提供的高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜中，除上述高性能聚羟基脂肪酸酯外，还含有复配聚合物、成核剂、第二扩链剂、开口剂中的至少一种。
[0021]
上述高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜中，以所述的高性能聚羟基脂肪酸酯和复配聚合物的总量为100质量份来计，复配聚合物用量为0～99份，成核剂用量为 0.02～30份，第二
扩链剂用量为0.01～6份，开口剂用量为0.02～10份；优选地，复配聚合物用量为50～99份，成核剂用量为1～20份，第二扩链剂用量为0.05～2 份，开口剂用量为0.05～5份。
[0022]
上述高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜中，所述的复配聚合物选自生物可降解聚酯化合物，优选选自聚乳酸(pla)、聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯) (pbat)、聚(丁二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)(pbst)、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)(pbsa)中的至少一种；本发明中复配聚合物不局限于上述几种聚合物种类，也可以选用其他常用的生物可降解聚酯化合物；
[0023]
所述的成核剂选自无机成核剂，优选选自纳米晶体纤维素、滑石粉、二氧化硅、片状碳酸钙中的至少一种；本发明中成核剂不局限于上述几种化合物，也可以选用聚合反应中其他常用的成核剂；
[0024]
所述的第二扩链剂选自聚碳化二亚胺、环氧类乙二醇、甲苯二异氰酸酯、三氧化二锑中的至少一种；
[0025]
所述的开口剂选自脂肪酸酰胺化合物，优选选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺中的至少一种。
[0026]
本发明的目的之四在于提供一种上述高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜的制备方法，包括将所述的高性能聚羟基脂肪酸酯、复配聚合物、成核剂、第二扩链剂、开口剂在内的组分混合后，得到所述的高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜，具体包括以下步骤：
[0027]
包括将所述的高性能聚羟基脂肪酸酯和复配聚合物混合后，加入成核剂、第二扩链剂、开口剂，在双螺杆挤出机混合、熔融、反应；得到后的反应产物加入到单螺杆挤出机熔融、挤出、吹膜，冷却后即得到所述的高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜。
[0028]
上述高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜的制备方法中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为50～300℃，优选为100～200℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为0～500rpm，优选为50～300rpm，更优选为100～220rpm；所述单螺杆挤出机的挤出温度为 50～300℃，优选为100～200℃；单螺杆挤出机的螺杆转速为0～150rpm，优选为 10～100rpm。
[0029]
本发明采用多元醇类扩链剂使聚羟基脂肪酸酯扩链，在高效酯化催化剂作用下，通过双螺杆连续挤出反应使得扩链后的高性能聚羟基脂肪酸酯的熔融指数显著降低，具有更优异的热稳定性、加工性能和力学性能，且采用该高性能聚羟基脂肪酸酯制备的薄膜材料的力学性能也得以提高。根据本发明的一些实施方式，所述连续反应挤出改性pha薄膜的厚度小于50μm，甚至小于25μm，断裂延伸率不低于300％，甚至高于400％，断裂强度大于15mpa，可达到20mpa 以上。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0031]
1.本发明采用多元醇对聚羟基脂肪酸酯进行扩链后，可以显著降低熔融指数，使之具有优异的热稳定性和加工性能；
[0032]
2.本发明采用改性后的高性能聚羟基脂肪酸酯为原料，通过双螺杆连续挤出工艺扩链改性，然后单螺杆吹膜后制备得到的薄膜材料具有优异的力学性能；
[0033]
3.本发明提供的制备方法简单易行、可以连续生产、绿色环保，容易实现工业化。
附图说明
[0034]
图1为pha粉料在挤出加工前后、不同转速下、不同温度下的第二次升温曲线，其中
图1-a中，曲线a和b分别为对比例1和对比例4得到的pha的第二次升温曲线，图1-b中曲线a和b分别为实施例2和实施例1在不同转速下得到高性能聚羟基脂肪酸酯(改性pha)的第二次升温曲线，图1-c中曲线a 和b分别为实施例3和实施例1在不同温度下得到的改性pha的第二次升温曲线；
[0035]
图2为实施例1～3与对比例1～6得到的pha吹膜后平行于拉伸(md)方向断裂延伸率；
[0036]
图3为实施例1～3与对比例1～6得到的pha吹膜后md方向断裂强度。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0038]
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
[0039]
熔融指数(mfr)测定方法：按iso 1133标准，采用lloyd davenportmfi
–
10/230熔熔指数仪测定，料筒温度150℃，质量负荷2.16kg，口模直径2.095 mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
[0040]
热性能分析(dsc)：测试在tainstruments公司生产的discovery系列差示扫描量热仪(dsc)上进行，处理软件为tainstruments trios 3.1.5版，该dsc 仪配有refrigerated cooling system 90机械制冷附件。测试气氛为50ml/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到220℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到
–
50℃并恒温1min，接着以10℃/min升温到220℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过dsc测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“t
c”)，熔融温度(“t
m”)，玻璃化转变(“t
g”)，热焓变化(“h”)等信息。
[0041]
薄膜拉伸测试：按照iso 527
–
3标准，采用instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为bluehill 2.31版。将薄膜平行于拉伸方向(md)、垂直于拉伸方向(cd)分别裁成iso 527
–
3标准中的type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司bluepard bps
–
100cb恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为100mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
[0042]
【实施例1】高性能聚羟基脂肪酸酯制备
[0043]
本发明所用催化剂钛酸四乙基酯选自上海源叶有限公司，乙二醇选自国药公司，聚羟基脂肪酸酯(pha，mw为300000g/mol)选自天津绿素公司。
[0044]
实施例1中，选用美国thermo fisher科技公司的polylab haake
tm rheomex os ptw16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，l/d＝40)对pha进行改性。按质量份数计，将100份的pha粉料与0.01份催化剂与0.5份乙二醇进行预混合，经塑化、反应、挤出，预混合的pha的加料速度为3kg/h。
[0045]
挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1
–
11，其中第1段只起到加料的作用，不加热。挤出机2
–
11段的温度分别为：140℃,140℃,150℃,150℃,150℃， 150℃，150℃，150℃，150℃和150℃，螺杆转速设定在50rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1
段投喂pha混合料，喂料速度为：3kg/h。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20～30bar，扭矩约46％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4 小时(h)后，收集封装备用。
[0046]
【实施例2】高性能聚羟基脂肪酸酯制备
[0047]
实施例2中考察了不同螺杆转速对pha连续反应挤出的影响，选用美国 thermo fisher科技公司的polylab haake
tm rheomex os ptw16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，l/d＝40)对pha进行改性。按质量份数计，将100份的pha粉料与0.01份催化剂与0.5份乙二醇进行预混合，经塑化、反应、挤出，预混合的pha的的加料速度为3kg/h。螺杆转速改为150rpm，控制其他条件与实施例1相同。
[0048]
【实施例3】高性能聚羟基脂肪酸酯制备
[0049]
实施例3中考察了在更高的主体反应挤出温度160℃下，pha的连续反应挤出效果，选用美国thermo fisher科技公司的polylab haake
tm rheomex os ptw16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，l/d＝40)对pha进行改性。按质量份数计，将100份的pha粉料与0.01份催化剂与0.5份乙二醇进行预混合，经塑化、反应、挤出，预混合的pha的的加料速度为3kg/h。挤出机主体反应温度改为160℃，螺杆转速50rpm。
[0050]
该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1
–
11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2
–
11段的温度分别为：150℃,150℃,160℃,160℃, 160℃，160℃，160℃，160℃，160℃和160℃，螺杆转速设定在50rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂pha混合料，喂料速度为： 3kg/h。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20～30bar，扭矩约36％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4h后，收集封装备用。
[0051]
【对比例1～3】聚羟基脂肪酸酯制备
[0052]
对比例1～3中考察了不添加乙二醇与催化剂的情况，采用美国thermo fisher 科技公司的polylab haaketm rheomex os ptw16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，l/d＝40)对pha进行挤出。其中对比例1～3为仅添加pha粉料到双螺杆中，不添加乙二醇与催化剂，经塑化、反应、挤出制备得到，控制其他条件分别与对应实施例1～3相同。其中选取未经过螺杆改性的pha粉为对比例4。
[0053]
【实施例4】熔融指数测试
[0054]
将上述实施例1～3和对比例1～3制备得到的pha粒子，进行熔融指数测试，其测量方法如上文所述，在温度150℃、质量2.16kg下，测试实施例1～3和对比例1～3制备得到的pha粒子的熔融指数，测得的熔融指数见表1所示。其中，对比例4为未做任何挤出改性反应的pha粉料。
[0055]
表1 150℃、2.16kg下，实施例1～3与对比例1～4的熔融指数
[0056][0057]
对比例1-4的熔融指数为0.25-0.47g/10min，变化不大。比较实施例1～3与对比例1～4，添加催化剂与乙二醇后，pha的熔融指数均有一定降低，分子量升高，说明催化剂与乙二醇可以显著促进pha的扩链、导致熔融指数降低。
[0058]
转速对熔指的影响效果显著，相比于150℃、30rpm(实施例1)，在150℃、 100rpm下(实施例2)，当其他条件相同时，熔融指数显著下降，通过熔融指数可以推测此时的扩链效果更优。而温度则影响较小，同样相比于150℃、30rpm (实施例1)，在160℃、30rpm下(实施例3)，其熔融指数变化不明显。
[0059]
【实施例5】示差扫描量热(dsc)测试
[0060]
以上所有粒子，包括实施例1～3、对比例1～4，按照上文所述步骤进行示差扫描量热(dsc)测试，其第二次熔融温度(tm)熔融焓(
△hm
)、玻璃化转变温度tg与重结晶结晶焓
△
hc的值见表2。
[0061]
表2实施例1～3与对比例1～4的dsc结果
[0062]
[0063][0064]
不同温度与转速下的高性能聚羟基脂肪酸酯的第二次升温曲线如图1所示，如图1-a所示，仅经过挤出、未加入催化剂和扩链剂的pha(对比例1)的熔融曲线几乎没有变化，说明单一的挤出反应对pha的热力学性质影响不大。对转速而言，图1-b中可以发现100rpm相比于30rpm时(实施例2与实施例1)，实施例2得到的高性能聚羟基脂肪酸酯熔融峰无明显变化，重结晶峰左移且
△
hc下降，说明高转速下结晶结构发生了变化，由于高转速的剪切增强，导致结晶结构被破坏，结晶度下降。同样地，图1-c中，将实施例3和实施例1相比较，在高温下，实施例3得到的高性能聚羟基脂肪酸酯的重结晶焓降低、结晶度下降，说明高温同样不利于结晶。
[0065]
通过对比例1～4与实施例1～3的比较，本发明加入了多元醇扩链剂与催化剂对pha进行扩链后，其结晶熔融焓并未有显著变化，而tg有了一定的降低，说明材料的聚合物链运动能力增强。
[0066]
【对比例5～6】
[0067]
对比例5～6中使用单醇对pha进行改性
[0068]
选用美国thermo fisher科技公司的polylab haake
tm rheomex os ptw16 同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，l/d＝40)。按质量份数计，将100份的 pha粉料与0.01份催化剂与不同量的正丁醇(国药公司)进行预混合，经塑化、反应、挤出，预混合的pha的加料速度为3kg/h。其中，对比例5中正丁醇添加量为0.1份，对比例6中正丁醇添加量为1份，控制其它条件与实施例1相同。
[0069]
【实施例6】高性能pha-pbat薄膜制备
[0070]
以上所有pha粒子，包括实施例1～3和对比例1～6，在美国thermo fisher 科技公司的polylab haake
tm rheomex os ptw16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，l/d＝40)中，与pbat进行熔融共混改性，制备pha
–
pbat共混粒子。将质量份数10份的高性能聚羟基脂肪酸酯与90份pbat(购买自巴斯夫，牌号fblendc1200)、0.5份环氧类扩链剂adr(巴斯夫)、0.5份开口剂芥酸酰胺(江西智联塑化科技有限公司)、5份成核剂滑石粉(凯茵化工)共混，经塑化、反应、挤出。
[0071]
该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1
–
11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2
–
11段的温度分别为：140℃,140℃,150℃,150℃, 150℃，150℃，150℃，
150℃，150℃和150℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂pha混合料，喂料速度为： 6kg/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20～30bar，扭矩约46％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。
[0072]
将上述所有pha
–
pbat共混粒子，包括实施例1～3和对比例1～4，在美国 thermo fisher scientific inc.制造的haaketm rheomex os单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由haaketm polylab
tm os转矩流变仪平台控制。该挤出机共有四个加热段，从进料口到出口分别编号为1～4，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：50℃、135℃、145℃和145℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜，控制厚度在15μm左右。
[0073]
【实施例7】
[0074]
以上全部9种粒子的薄膜，按照上文所述的步骤进行平行于拉伸方向(md) 进行薄膜样条的拉伸性能测试，所得结果见图2与图3。
[0075]
在图2中可以看到，相比于含有未作任何改性的对比例4来说，薄膜样条的断裂延伸率为416％，对比例1～3仅通过反应挤出连续反应挤出，对应薄膜样条的断裂延伸率有所下降，在330％左右。而本发明在加入乙二醇以及催化剂对 pha进行扩链后，含有实施例1～3对应薄膜样条的断裂延伸率总体上均明显上升，为540％左右。由此可以说明，经过多元醇反应挤出扩链后，pha薄膜的力学延伸性有明显提升。将含有实施例1与对比例5～6对应的薄膜样条相比，经 0.1％单醇改性后(对比例5)，pha薄膜力学延伸率有所下降，从416％下降到 337％，并且在添加1％的单醇后(对比例6)，延伸率进一步下降，说明单醇的引入降低了薄膜样条的延伸率，因为加入单醇后，会发生了酯交换反应导致断链，进而降低薄膜的延伸率。在图3的断裂强度中，相比于含有对比例1～3，加入了二元醇与催化剂的含有实施例2与3的薄膜断裂强度明显提高，并且也优于未做任何改性的含有对比例4的薄膜，说明经过多元醇连续反应挤出扩链后，经过改性后的高性能pha-pbat薄膜的断裂强度显著提高，同时也说明利用连续反应挤出可以有效提升pha-pbat薄膜的力学性能。