用于制备烯烃聚合催化剂组分的组合物及烯烃聚合催化剂组分的制作方法

1.本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的组合物、烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂组分的制备方法及烯烃聚合催化剂组分的应用。


背景技术：

2.众所周知，氯化镁负载的ziegler-natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯化镁上的。目前，活化氯化镁一般是将无水mgcl2与醇在高温下反应生成醇合物后再通过脱醇制得。为了获得球形醇合物，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备。具体如专利wo99/44009与us4399054等是通过高温下高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成形制备的。
3.在上述氯化镁球形醇合物的制备方法的一个共同点就是通过低温骤冷固化高温的醇合物熔体，对能源的消耗较大，且制备工艺复杂，须多个反应器联合制备，而且所制得的加合物粒径分布较宽。为了解决该问题，cn102040683a提出了一种通过卤化镁醇合物与环氧类化合物类化合物反应来制备载体。但是在已有的文献所使用的方法中，都是将卤化镁醇合物熔融分散后，将环氧类化合物类化合物直接加入该体系中，或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧类化合物类化合物的反应器内。由于高粘液体的性质，实验条件不易控制，该方法制备结果不稳定，容易发生载体粘连现象，造成载体成型效果不好的缺点。而且与骤冷成形载体一样，需要先制备载体再进行钛负载才能形成催化剂产品。
4.因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明人在大量的实验过程中，惊奇地发现把卤化镁溶解于环氧类化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，加入特定结构的酮类化合物，在助析出剂存在下与钛化合物反应，即可得到一种新的球形催化剂。该方法将球形载体与催化剂制备有机结合起来，一步制成球形催化剂，克服了球形催化剂须事先制备载体的缺点，节省了工艺步骤，节约了成本，而且所得到的催化剂氢调敏感性较高。
6.本发明第一方面提供一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的组合物。
7.本发明第二方面提供一种烯烃聚合催化剂组分。
8.本发明第三方面提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法。
9.本发明第四方面提供一种烯烃聚合催化剂体系。
10.本发明第五方面提供催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
11.本发明第六方面提供一种烯烃聚合方法。
12.本发明第一方面提供的用于制备烯烃聚合催化剂组分的组合物包括卤化镁、卤代酮、环氧化合物、有机磷化合物、助析出剂、钛化合物和可选的给电子体。
13.根据本发明的一些优选实施方式，卤代酮的结构式为r'(c＝o)r”，其中r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基和卤代c
1-c6烷基，并且r'和r”至少一个为卤代c
1-c6烷基。
14.根据本发明的一些优选实施方式，r'和r”各自独立选自c
1-c6烷基、氯代c
1-c6烷基和溴代c
1-c6烷基。具体地，r'(c＝o)r”为1,3-二氯丙酮、1,3-二溴丙酮、1,3-二氯丁-2-酮、1,3-二溴丁-2-酮、1,3-二氯戊-3-酮、1,3-二溴戊-3-酮中的一种或多种。
15.根据本发明的一些优选实施方式，卤代酮与卤化镁的摩尔比为(0.0005-0.2)：1，优选为(0.01-0.13)：1。
16.根据本发明的一些优选实施方式，以每摩尔卤化镁计，环氧类化合物为0.2～10摩尔，优选0.5～4摩尔；有机磷化合物为0.1～3摩尔，优选为0.3～1摩尔；助析出剂为0.03～1摩尔，优选为0.05～0.4摩尔；钛化合物为0.5～20摩尔，优选为1～15摩尔；给电子体化合物为0～15摩尔，优选为0.005～15摩尔，更优选为0.06～10摩尔。
17.根据本发明的一些优选实施方式，所述卤化镁为二卤化镁，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选地，所述的卤化镁通式为mgxy，其中x为氯或溴，y选自c1～c
14
烷基、c6～c
14
芳基、c1～c
14
烷氧基和c6～c
14
芳氧基，优选地，y选自由氯、溴、c
1-c5的烷基、c
1-c5的烷氧基、c
6-c
10
的芳基和c
6-c
10
的芳氧基。更加优选情况下，在本发明中，卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
18.根据本发明的一些优选实施方式，所述的环氧化合物如式(iii)所示：
[0019][0020]
式(iii)中，r2和r3相同或不相同，为氢或c1～c5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤素取代；优选地，r2和r3各自独立为甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基。
[0021]
根据本发明的一些优选实施方式，所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自所述的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
[0022]
根据本发明的一些优选实施方式，所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮或它们的混合物，优选选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种。
[0023]
根据本发明的一些优选实施方式，所述的钛化合物的通式为ti(or)
4-n
xn，式中r为c1～c
14
的脂族烃基或芳族烃基，x为卤素原子，n是1至4的整数，优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基
钛中的一种或多种。
[0024]
根据本发明的一些优选实施方式，所述的给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。根据本发明的进一步实施方式，所述的给电子体化合物选自c1～c4饱和脂肪羧酸的烷基酯、c7～c8芳香羧酸的烷基酯、c2～c6脂肪醚、c3～c4环醚、c3～c6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，乙醚、己醚、四氢呋喃(thf)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，可以单独使用或几种配合使用。
[0025]
本发明第二方面提供的一种烯烃聚合催化剂组分由包括根据本发明第一方面所述的组合物的原料制备得到。
[0026]
本发明第三方面提供了一种上述烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
[0027]
(1)将卤化镁、环氧化合物、有机磷化合物与惰性溶剂以形成第一溶液，
[0028]
(2)将第一溶液与卤代酮反应以形成第二溶液；
[0029]
(3)步骤(2)得到的第二溶液在助析出剂的存在下与钛化合物以及可选的给电子体化合物反应，形成球形固体组分颗粒。
[0030]
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，所述惰性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物。
[0031]
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(3)中，所述反应在-30～60℃温度下，优选为-30～0℃的温度下进行。
[0032]
根据本发明的实施方式，以重量百分含量计，本发明的催化剂组分的化学成分主要为含钛1～10％，镁10～20％，氯40～70％，给电子体化合物5～25％，惰性稀释剂0～10％，磷0.01～0.5％。
[0033]
根据本发明的实施方式，本发明的制备方法包括：1)将卤化镁溶解在环氧类化合物、有机磷化合物和甲苯中，形成均匀溶液，加入r'(c＝o)r”反应后，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～0℃反应。2)将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，然后将反应混合物升温至60～110℃，在此过程中有球形颗粒产生，可选地，加入给电子体，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液。3)再用钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～4次，滤出液体，用惰性溶剂洗涤固体物后干燥制得含钛的球形固体催化剂组分。
[0034]
根据本发明，该方法还可以包括将经过步骤2)得到的产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
[0035]
本发明第四方面提供的烯烃聚合催化剂体系包括以下组分：
[0036]
a、本发明第二方面所述的催化剂组分或本发明第三方面所述的制备方法制备的催化剂组分；b、有机铝化合物；c、任选的外给电子体化合物。
[0037]
所述“任选的外给电子体化合物”是指外给电子体化合物能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂中，也就是说，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂可以含有或者不含有外给电子体化合物。
[0038]
而且，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂对于烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定。
[0039]
一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝元素计的烷基铝化合物和以钛元素计的烯烃聚合用催化剂的摩尔比可以为1-2000：1，优选为20-500：1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。
[0040]
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为具有通式r
8ar9b
si(or
10
)c的硅化合物，其中，a和b各自为0、1或2的整数，c为1-3的整数，且a b c的和为4，r8、r9、r
10
各自独立地为c
1-c
18
的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，r8、r9各自独立地为c
3-c
10
的取代或未取代的烃基，r
10
为c
1-c
10
的取代或未取代的烃基。具体地，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
[0041]
此外，本发明还提供了上述烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
[0042]
进一步，本发明提供的一种烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使烯烃在权利要求10所述的催化剂体系存在下进行聚合。
[0043]
优选地，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c
1-c7烷基，更优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。
[0044]
根据本发明的所述烯烃聚合的方法，通过使用本发明的所述烯烃聚合用催化剂，能够制备颗粒形态良好、堆密度高的聚合物。本发明的所述烯烃聚合的方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。
[0045]
根据本发明的烯烃聚合的方法，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。
[0046]
更加优选情况下，本发明所述的烯烃聚合的方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂进行烯烃聚合反应。
[0047]
在本技术中，c
1-c5的烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述c
1-c5的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基；所述c
6-c
10
的芳基包
括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基；所述c
6-c
10
的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基。
[0048]
采用本发明的上述方法，特征在于使用了卤化酮，可以一步法制备氢调敏感性好的球形催化剂，提高了产品制备的稳定性。而且无需使用表面活性剂，减少表面活性剂及生产副产物无公害处理费用，节约成本。
[0049]
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
[0050]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0051]
在以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。
[0052]
1、烯烃聚合用催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用masters sizer 2000粒度仪(由malvern instruments ltd生产制造)进行测定；
[0053]
2、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌通过商购自nikon公司的型号为eclipse e200的光学显微镜进行观察；
[0054]
3、聚烯烃粉料的堆密度采用gb/t 1636-2008规定的方法进行测定。
[0055]
4、催化剂活性＝所得聚合物重量/所使用的催化剂组分的重量。
[0056]
为了验证本发明的方法获得的载体制备得到的催化剂具有更好的催化性能以及使得得到的聚合产物的堆密度更高，以下实施例中示例性地采用常规技术方案中的一种来说明。具体的实验方法如以下实施例中所示。本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
[0057]
制备例1
[0058]
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法。
[0059]
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁(0.05mol)、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷(0.05mol)、12.5毫升磷酸三丁酯(0.046mol)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.5g1,3-二氯丙酮(0.004mol)，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分c1。
[0060]
所述烯烃聚合用催化剂组分c1的平均颗粒直径(d50)为37微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合用催化剂组分c1的颗粒形态比较规整，表面光滑，大部分都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0061]
对比制备例1
[0062]
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁(0.05mol)、100毫升甲苯、4毫升环氧氯丙烷(0.05mol)、12.5毫升磷酸三丁酯(0.046mol)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂
组分d-c1。
[0063]
所述烯烃聚合用催化剂组分d-z1的平均颗粒直径(d50)为100微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合用催化剂组分d-z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
[0064]
制备例2
[0065]
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法。
[0066]
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁(0.05mol)、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷(0.05mol)、12.5毫升磷酸三丁酯(0.046mol)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.27g1,3-二溴丙酮(0.0059mol)，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，80℃加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)，85℃恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分c2。
[0067]
所述烯烃聚合用催化剂组分c2的平均颗粒直径(d50)为30微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合用催化剂组分c2的颗粒形态比较规整，表面光滑，大部分都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0068]
实施例1
[0069]
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂组分在制备以及制备烯烃中的应用。
[0070]
在一个5l的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10ml的无水己烷和10mg的烯烃聚合用催化剂组分c1、1.5l(标准体积)的氢气和2.5l的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
[0071]
结果，该催化剂的活性为36.9kgpp/g
·
cat，粉料的熔体流动速率指数为11g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0072]
实施例2
[0073]
根据实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5l。
[0074]
结果，该催化剂的活性为40.4kgpp/g
·
cat，粉料的熔体流动速率指数为40g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0075]
对比例1
[0076]
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，具体地为：
[0077]
在一个5l的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10ml的无水己烷和10mg的烯烃聚合用催化剂组分d-c1、1.5l(标准体积)的氢气和2.5l的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
[0078]
结果，该催化剂的活性为37.2kgpp/g
·
cat，粉料的熔体流动速率指数为8g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是非球形料，流动性不好。
[0079]
对比例2
[0080]
根据对比例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5l。
[0081]
结果，该催化剂的活性为38.2kgpp/g
·
cat，粉料的熔体流动速率指数为32g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是非球形料，流动性不好。
[0082]
实施例3
[0083]
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂组分在制备烯烃中的应用。
[0084]
在一个5l的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10ml的无水己烷和10mg的烯烃聚合用催化剂组分c2、1.5l(标准体积)的氢气和2.5l的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
[0085]
结果，该催化剂的活性为34.6kgpp/g
·
cat，粉料的熔体流动速率指数为11.9g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0086]
实施例4
[0087]
根据实施例3的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分并对所述烯烃聚合催化剂固体组分进行处理、进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5l。
[0088]
结果，该催化剂的活性为39.1kgpp/g
·
cat，粉料的熔体流动速率指数为42g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
[0089]
从以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体的颗粒形态良好、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，氢调敏感性好、基本无异性料的出现，极具工业应用前景。
[0090]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。