可固化涂层组合物的制作方法

可固化涂层组合物
1.政府合同
2.本发明是根据由tardec(坦克和汽车研究、开发和工程中心(tank and automotive research,development and engineering center，美国陆军))授予的政府合同第13
‑
02
‑
0046号在政府的支持下进行的。美国政府享有本发明的一定权利。
3.相关申请的交叉应用
4.本技术要求于2019年4月27日提交的美国临时专利申请第62/839,656号的权益，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
5.本发明涉及组合物，例如可固化组合物。


背景技术：

6.可固化组合物在各种应用中用于处理各种基材或将两个或更多个基材材料粘结在一起。
7.本发明涉及单组分组合物，包含提供足够粘结强度的可固化膜组合物和反应性热熔性组合物。


技术实现要素：

8.本文公开了可固化组合物，所述可固化组合物包括：环氧化物官能聚氨酯，所述环氧化物官能聚氨酯包括二异氰酸酯，其中所述环氧化物官能聚氨酯在25℃下包括固体；以及固化剂，所述固化剂与所述环氧化物官能聚氨酯反应，其中所述固化剂可通过外部能源激活。
9.还公开了通过使本发明的组合物至少部分固化而形成的结构粘合剂。
10.还公开了制品，所述制品包括以下：第一基材；以及结构粘合剂，所述结构粘合剂是通过使本发明的组合物至少部分固化而形成的。
11.还公开了制造膜或热熔物的方法，所述方法包括：将本发明的可固化组合物加热到所述可固化组合物的至少熔点且低于所述固化剂的激活温度；将所述可固化组合物铸造成薄膜或将所述可固化组合物浇铸到模具中以形成热熔物；以及将经铸造的可固化组合物冷却到低于所述可固化组合物的所述熔点的温度。
附图说明
12.图1是根据实例的环氧化物官能聚合物a(epf
‑
a)和粘合剂组合物iii的温度依赖性粘度的曲线图。
13.图2是根据实例的针对(a)epf
‑
a和(b)粘合剂组合物iii的铸造件的使用差示扫描量热法(dsc)测量的热流动随温度变化的曲线图。
具体实施方式
14.出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附方面中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且并非试图将等效原则的应用限制于所述方面的范围，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用常规的舍入技术来解释。在本文描述封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开中并且属于所述原始公开，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
15.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
16.如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”环氧树脂和“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
17.另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
18.如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除存在另外的未描述或未陈述的要素、材料、成分或方法步骤。如本文所使用的，“由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为排除存在任何未指定的要素、成分或方法步骤。如本文所使用的，“本质上由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为包含指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及不实质上影响所正描述的事物的一种或多种基础和新颖特性的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
19.如本文所使用的，术语“在
……
上”、“到
……
上”、“施涂在
……
上”、“施涂到
……
上”、“形成在
……
上”、“沉积在
……
上”、“沉积到
……
上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，组合物“施涂到”基材上不排除位于组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
20.如本文所使用的，术语“结构粘合剂”意指在至少部分干燥或固化的状态下产生承载接头的粘合剂组合物，如使用厚度为1.6mm的2024
‑
t3铝基材通过instron 5567机器在拉伸模式下以每分钟1.3mm的牵拉速率测量的，所述承载接头根据astm d1002
‑
10测量的搭接剪切强度大于20.0mpa。
21.如本文所定义的，“1k”或“单组分”可固化组合物是一种组合物，其中所有成分都可以预先混合和储存，并且所述反应性组分在环境或轻微热条件下不容易反应，而是仅通过外部能源激活后发生反应。在不存在来自外部能源的激活的情况下，组合物将在很大程度上保持未反应状态(在25℃下储存6个月之后，在未固化状态下在高温下维持足够的回流，并且在固化状态下维持组合物的初始搭接剪切强度的70％以上)。可以用于激活固化反应(即环氧化物官能聚氨酯和固化剂的交联)的外部能源包含例如辐射(即光化辐射)和/或
热量。如本文所使用的，术语“激活”意指转化成反应形式，并且术语“可激活”意指能够转化成反应形式。
22.如本文所使用的，术语“固化剂”意指可以添加到组合物中以使组合物固化的任何反应性材料。如本文所使用的，术语“固化”、“固化的”或类似术语意指使形成组合物的组分的反应性官能团反应以形成膜、层或粘结。如本文所使用的，术语“至少部分地固化”意指形成组合物的组分的至少一部分相互作用、发生反应和/或交联以形成膜、层或粘结。如本文所使用的，可固化组合物的“固化”是指使所述组合物经受固化条件，从而导致组合物的组分的反应性官能团发生反应，并且导致组合物的组分交联并形成至少部分地固化的膜、层或粘结。如本文所使用的，“可固化”组合物是指可以固化的组合物。在1k组合物的情况下，当组合物经受引起组合物的组分的反应性官能团发生反应的固化条件时，如温度升高、通过催化活性降低激活能、辐射等，组合物至少部分地固化或者固化。可固化组合物在以下情况下可以被认为是“至少部分地固化”：如果(1)在环境或微热条件下施涂到基材，然后在高温下烘烤后，其搭接剪切强度为至少20mpa(根据astm d1002
‑
10测量)，或者(2)在热熔物施涂后，其搭接剪切强度为至少0.3mpa(根据astm d1002
‑
10测量)。可固化组合物还可以经受固化条件，使得获得基本上完全的固化，并且其中进一步固化不会使涂层性质进一步显著改善，例如，提高的搭接剪切性能。
23.如本文所使用的，术语“促进剂”意指提高化学反应的速率或降低化学反应的激活能的物质。促进剂可以是“催化剂”，即自身不经历任何永久化学变化；或者可以是反应性的，即能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何反应水平。
24.如本文所使用的，术语“潜在的”或“封闭的”或“包封的”，当关于固化剂或促进剂使用时，意指在通过外部能源激活后才具有反应(即，交联)或催化效应的分子或化合物，可以视情况而定。例如，促进剂可以在室温下呈固体形式并且在被加热并熔化之前不具有催化效应，或者潜伏促进剂可以与阻碍任何催化效应的第二化合物可逆地反应，直到可逆反应通过施加热量被逆转并且第二化合物被去除，从而使促进剂自由地催化反应。
25.如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或者通常在将粘合剂施涂到基材的区域中发现的温度和湿度条件，例如在10℃到40℃和5％到80％相对湿度下。
26.如本文所使用的，“mw”是指重均分子量并且意指理论值，如通过凝胶渗透色谱法，使用具有沃特世410差示折射计(waters 410 differential refractometer)(ri检测器)的沃特世2695分离模块(waters 2695 separation module)，使用聚苯乙烯标准物，使用流速为1毫升/分钟的四氢呋喃(thf)作为洗脱液并且将两个pl凝胶混合c柱用于分离来测定的。
27.如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，所述特定材料仅以小于5重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料。
28.如本文所使用的，术语“固体”是指在25℃下粘度超过100,000cp的材料，如通过将材料加热到100℃并以0.1s
‑1的剪切速率测量剪切应力，同时使用直径为25mm的平行板主轴
(0.5mm间隙)的安东帕(anton paar)physica mcr 301流变仪以5℃/分钟的速率将温度从100℃降低到25℃来测定。
29.如本文所使用的，术语“液体”是指在25℃下粘度未超过100,000cp的材料，如通过将材料加热至100℃并以0.1s
‑1的剪切速率测量剪切应力，同时使用直径为25mm的平行板主轴(0.5mm间隙)的安东帕(anton paar)physica mcr 301流变仪以5℃/分钟的速率将温度从100℃降低到25℃来测定。
30.如本文所使用的，术语“熔点”是指化合物或组合物经历和从至少半结晶固态到液态的吸热相变的温度。
31.如本文所使用的，术语“膜”是指由本发明的可固化组合物在未固化状态和/或至少部分地固化状态下形成的自支撑半连续层。
32.如本文所使用的，术语“反应性热熔物”是指含有至少两种共反应组分的可固化组合物，并且其在环境温度下为固体，并且在加热时熔化为液体，并且在冷却时恢复为固体状态。
33.如上所述，本发明涉及一种可固化组合物，如结构粘合剂，所述可固化组合物包括含环氧化物的组分和固化剂，或本质上由其组成或由其组成，所述固化剂与含环氧化物的组分反应，其中固化剂可以由外部能源激活。如下文更详细地描述，含环氧化物的组分可以包括环氧化物官能聚合物，或本质上由其组成或由其组成。
34.环氧化物官能聚合物可以包括环氧化物官能聚氨酯或环氧化物官能聚脲。环氧化物官能聚合物在25℃下可以包括固体。在实例中，环氧化物官能聚合物在25℃下的粘度可以超过100,000cp，如超过1,000,000cp，如超过10,000,000cp，如图1中所展示的，如通过将环氧化物官能聚合物加热到100℃并以0.1s
‑1的剪切速率测量剪切应力，同时使用直径为25mm的平行板主轴(0.5mm间隙)的安东帕(anton paar)physica mcr 301流变仪以5℃/分钟的速率将温度从100℃降低到25℃来测定。如图2中所展示的，环氧化物官能聚合物可以是半结晶或结晶的，并且可以在30℃，如35℃、如40℃的温度下开始表现出吸热熔融转变。
35.环氧化物官能聚合物的熔点可以比固化剂被激活的温度低至少10℃，如低至少20℃，如低至少30℃，如低至少40℃，如低至少50℃。
36.按可固化组合物的总重量计，环氧化物官能聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在于可固化组合物中，并且按可固化组合物的总重量计，可以以不超过99重量％，如不超过93重量％、如不超过86重量％的量存在于可固化组合物中。按可固化组合物的总重量计，环氧化物官能聚合物可以以50重量％到99重量％，如55重量％到93重量％、如60重量％到86重量％的量存在于可固化组合物中。
37.环氧化物官能聚合物可以包括环氧化物官能聚氨酯或环氧化物官能聚脲。环氧化物官能聚氨酯或环氧化物官能聚脲可以具有结构i：
[0038][0039]
其中：a＝独立地o或nr，并且其中r＝h或c1‑
c
18
；x＝聚醚、聚硫醚、聚丁二烯、聚酯或聚氨酯；y＝c1‑
c
20
线性、环状、脂肪族和/或芳香族聚异氰酸酯；z＝c1‑
c
12
线性、环状、芳香
族、脂肪族和/或酚类；并且n≥1。在实例中，x的重均分子量可以不超过1000g/mol，如重均分子量不超过650g/mol，并且重均分子量可以为至少100g/mol，如通过凝胶渗透色谱法，使用具有沃特世410差示折射计(ri检测器)的沃特世2695分离模块，使用分子量为580da到365,000da的线性聚苯乙烯标准物，使用流速为0.5毫升/分钟的四氢呋喃(thf)作为洗脱液，并且将安捷伦plgel混合c柱(agilent plgel mixed
‑
c column)(300
×
7.5mm，5μm)用于分离来测量的。在实例中，x的重均分子量可以为100g/mol到1000g/mol，如250g/mol到650g/mol，如通过凝胶渗透色谱法，使用具有沃特世410差示折射计(ri检测器)的沃特世2695分离模块，使用分子量为580da到365,000da的线性聚苯乙烯标准物，使用流速为0.5毫升/分钟的四氢呋喃(thf)作为洗脱液，并且将安捷伦plgel混合c柱(300
×
7.5mm，5μm)用于分离来测量的。
[0040]
环氧化物官能聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含未反应的异氰酸酯官能团。
[0041]
环氧化物官能聚合物可以包括异氰酸酯官能预聚物和环氧化物官能化合物的反应产物。例如，异氰酸酯官能预聚物可以通过使多元醇与聚异氰酸酯反应而形成。在其它实例中，异氰酸酯官能预聚物可以通过使聚胺与聚异氰酸酯反应而形成。
[0042]
可用于形成本发明的异氰酸酯官能预聚物的合适的多元醇包含二醇、三醇、四醇和更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的聚胺，并且在这种情况下，将与二酸和酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
[0043]
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(perstorp group)的以商品名capa
tm
出售的那些多元醇，例如，capa 2054、capa 2077a、capa 2085、capa2205、capa 3031、capa 3050、capa 3091和capa 4101。
[0044]
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司(invista)获得的以商品名出售的那些多元醇，如ptmeg 250和ptmeg 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司(cognis corporation)获得的以商品名solvermol
tm
和出售的基于二聚二醇的多元醇或如可从生物基技术公司(biobased technologies)获得的如四官能多元醇agrol 4.0等生物基多元醇。
[0045]
在实例中，多元醇的经计算的分子量可以为至少40g/mol，如至少70g/mol，并且经计算的分子量可以不超过1000g/mol，如不超过750g/mol。多元醇的经计算的分子量可以为40g/mol到1000g/mol，如70g/mol到750g/mol。
[0046]
用于形成本发明的异氰酸酯官能预聚物的合适的聚胺可以选自各种已知的胺，如伯胺和仲胺及其混合物。胺可以包含具有至少两个胺氢的单胺或聚胺。聚胺可以是双官能
胺；及其混合物。胺可以是芳香族的或脂肪族的，如脂环族的或其混合物。合适的胺的非限制性实例可以包含脂肪族聚胺，如但不限于乙胺、异构丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,3
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二胺、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基
‑
己烷和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基
‑
己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1,3
‑
环己烷二胺和/或1,4
‑
环己烷二胺、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨甲基
‑
环己烷、2,4
‑
六氢甲苯二胺和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和/或4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和3,3'
‑
二烷基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷(如3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和3,3'
‑
二乙基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷)、2,4
‑
二氨基甲苯和/或2,6
‑
二氨基甲苯以及2,4'
‑
二氨基联苯甲烷和/或4,4'
‑
二氨基联苯甲烷或其混合物。
[0047]
仲胺的非限制性实例可以包含：单丙烯酸酯和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺；可以包含如马来酸、富马酸酯、脂肪族聚胺等化合物的衍生物的聚天冬氨酸酯；及其混合物。仲胺可以包含脂肪族胺，如脂环族二胺。此类胺可从亨斯迈公司(huntsman corporation，得克萨斯州休斯顿(houston,tx))以名称jefflink商购获得，如jefflink 754。
[0048]
胺可以包含胺官能树脂。合适的胺官能树脂可以选自本领域中已知的多种树脂。胺官能树脂可以是有机酸的酯，例如与异氰酸酯相容的天冬氨酸酯基胺官能反应性树脂。异氰酸酯可以不含溶剂和/或具有不超过1:1的胺官能团对酯的摩尔比，使得反应后没有多余的伯胺保留。此类聚天冬氨酸酯的非限制性实例可以包含马来酸二乙酯和1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷的衍生物，其可从科思创(covestro)以商品名desmophen nh1220商购获得。也可以采用含有天冬氨酸基团的其它合适的化合物。
[0049]
胺可以包含更高分子量伯胺，如但不限于聚氧化烯胺。合适的聚氧化烯胺可以含有与衍生自例如氧化丙烯、氧化乙烯或其混合物的主链连接的两个或更多个伯氨基。此类胺的非限制性实例可以包含可从亨斯迈公司以名称或获得的那些胺。此类胺的分子量可以处于150到7500的范围内，如但不限于d
‑
230、d
‑
400、xjs
‑
616和ed600，以及rp
‑
405、rp
‑
409、re
‑
600、he
‑
150和rp3
‑
400。其它合适的胺包含脂肪族聚胺和脂环族聚胺，如可从赢创公司(evonik)获得的系列。
[0050]
在实例中，聚胺的经计算的分子量可以为至少40g/mol，如至少70g/mol，并且经计算的分子量可以不超过1000g/mol，如不超过750g/mol。聚胺的经计算的分子量可以为40g/mol到1000g/mol，如70g/mol到750g/mol。
[0051]
可用于形成本发明的异氰酸酯官能预聚物的合适的聚异氰酸酯可以是含有两个或更多个异氰酸酯官能团(nco)的聚合物。例如，聚异氰酸酯可以包括c1‑
c
20
线性、环状、脂肪族和/或芳香族聚异氰酸酯或其混合物。
[0052]
脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如：三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，如1,4
‑
四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯，如1,5
‑
五亚甲基二异氰酸酯和2
‑
甲基
‑
1,5
‑
五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(“hdi”)，如1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯或其混合物；七亚甲基二异氰酸酯，如1,7
‑
七亚甲基二异氰酸酯；丙烯二异氰酸酯，如1,2
‑
丙烯二异氰酸酯；丁烯二异氰酸酯，如1,2
‑
丁烯二异氰酸酯、2,3
‑
丁烯二异氰酸酯、1,3
‑
丁烯二异氰酸酯和1,4
‑
丁烯二异氰酸酯；乙烯二异氰酸酯；十甲烯基二异氰酸酯，如1,10
‑
十甲烯基二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；以及亚丁基二异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯还可以包含(ii)亚环烷基异氰酸酯，如：环戊烷二异氰酸酯，如1,3
‑
环戊烷二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯，如1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,2
‑
环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“ipdi”)、亚甲基双(4
‑
环己基异氰酸酯)(“hmdi”)；以及混合的芳烷基二异氰酸酯，如四甲基二甲苯基二异氰酸酯，如间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以从allnex sa公司商购获得)。
[0053]
芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如：亚苯基二异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和氯代亚苯基2,4
‑
二异氰酸酯；萘二异氰酸酯，如1,5
‑
萘二异氰酸酯和1,4
‑
萘二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯还可以包含(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如：亚甲基间断的芳香族二异氰酸酯，如4,4'
‑
二亚苯基甲烷二异氰酸酯(“mdi”)和烷基化类似物，如3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(“tdi”)，如2,4
‑
甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6
‑
甲代亚苯基二异氰酸酯或其混合物、二甲苯二异氰酸酯；以及4,4
‑
甲苯胺二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；邻联茴香胺二异氰酸酯；亚二甲苯基二异氰酸酯；以及其它烷基化苯二异氰酸酯。
[0054]
异氰酸酯化合物可以具有至少一个不同于异氰酸酯官能团的官能团，如烯属不饱和位点。
[0055]
如上文所讨论的，环氧化物官能聚氨酯或环氧化物官能聚脲可以包括异氰酸酯官能预聚物(如上文所描述的)和环氧化物官能化合物的反应产物。
[0056]
可以使用的合适的环氧化物官能化合物包含单环氧化物、聚环氧化物或其组合。
[0057]
可以使用的合适的单环氧化物包含：甘油、醇和苯酚的单缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯，例如，可从壳牌化工有限公司(shell chemical co.)获得的cardura e；以及一元羧酸的缩水甘油酯，如新癸酸缩水甘油酯以及前述各项中的任何一项的混合物。
[0058]
可以使用的有用的环氧化物官能组分包含聚环氧化物(环氧化物官能度大于1)、环氧化物官能加合物或其组合。合适的聚环氧化物包含：双酚a的多缩水甘油醚，如828和1001环氧树脂；以及双酚f聚环氧化物，如可从瀚森特种化学品公司(hexion specialty chemicals,inc.)商购获得的863。其它有用的聚环氧化物包含多元醇的多缩水甘油醚、多元羧酸的多缩水甘油醚、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、在环氧树脂分子中含有氧化烯基的聚环氧化物以及环氧酚醛清漆树脂。仍其它非限制性环氧树脂化合物包含环氧化的双酚a酚醛清漆、环氧化的苯酚酚醛清漆、环氧化的甲酚酚醛清漆、异山梨醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯、四缩水甘油基4,4'
‑
二氨基二苯甲烷和四缩水甘油基4,4'
‑
二氨基二苯砜。环氧化物官能化合物还可以包括环氧树脂二聚酸加合物。环氧树脂二聚酸加合物可以形成为包括以下的反应物的反应产物：二环氧化物化合物(如双酚a的多缩水甘油醚)和二聚酸(如c36二聚酸)。含环氧树脂的化合物还可以包括羧基封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物改性的含环氧树脂的化合物。含环氧树脂的化合物还可以包括环氧化蓖麻油。含环氧树脂的化合物还可以包括含环氧树脂的丙烯酸，如甲基丙烯酸缩水甘
油酯。
[0059]
含环氧树脂的化合物可以包括环氧树脂加合物。组合物可以包括一种或多种环氧树脂加合物。如本文所使用的，术语“环氧树脂加合物”是指包括环氧树脂化合物的残基和不包含环氧化物官能团的至少一种其它化合物的反应产物。例如，环氧树脂加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(1)环氧树脂化合物、多元醇和酸酐；(2)环氧树脂化合物、多元醇和二酸；或者(3)环氧树脂化合物、多元醇、酸酐和二酸。
[0060]
用于形成环氧树脂加合物的环氧树脂化合物可以包括以上列出的可以包含在组合物中的含环氧树脂的化合物中的任何含环氧树脂的化合物。
[0061]
用于形成环氧树脂加合物的多元醇可以包含二醇、三醇、四醇以及更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的聚胺，并且在这种情况下，将与二酸和酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
[0062]
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团的以商品名capa
tm
进行销售的那些多元醇，例如，capa 2054、capa 2077a、capa 2085以及capa 2205。
[0063]
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司获得的以商品名出售的那些多元醇，如ptmeg 250和ptmeg 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司获得的以商品名solvermol
tm
和出售的基于二聚二醇的多元醇或如可从生物基技术公司(biobased technologies)获得的如四官能多元醇agrol 4.0等生物基多元醇。
[0064]
可以用于形成环氧树脂加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；苯四甲酸二酐(pmda)；3,3',4,4'
‑
氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)；3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(btda)；和4,4'
‑
二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酸酐(6fda)。
[0065]
用于形成环氧树脂加合物的二酸可以包括本领域已知的任何合适的二酸。例如，二酸可以包括邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸)、六氢邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。
[0066]
环氧树脂加合物可以包括二醇、一酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的二醇、一酸酐(或二酸)和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0067]
环氧树脂加合物可以包括三醇、一酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的三醇、一酸酐(或二酸)和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0
到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0068]
环氧树脂加合物可以包括四醇、一酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧加合物中的四醇、一酸酐(或二酸)和二环氧树脂化合物的摩尔比可以处于0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0的范围内。
[0069]
其它合适的含环氧树脂的组分包含环氧树脂加合物，如作为包括含环氧树脂的化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物形成的环氧聚酯，如在美国专利第8,796,361号第3栏第42行至第4栏第65行中所描述的，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。
[0070]
含环氧树脂的组分的平均环氧化物官能度可以大于1.0，如至少1.8，并且平均环氧化物官能度可以不超过4.0，如不超过2.8。含环氧树脂的组分可以的平均环氧化物官能度大于1.0到4.0，如1.8到2.8。如本文所使用的，术语“平均环氧化物官能度”意指组合物中环氧化物官能团与含环氧化物的分子的摩尔比。
[0071]
根据本发明，按组合物的总重量计，环氧化物官能聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％的量存在于组合物中，并且在一些情况下按组合物的总重量计，可以以不超过99重量％，如不超过93重量％的量存在于可固化组合物中。根据本发明，按组合物的总重量计，环氧化物官能聚合物可以以50重量％到99重量％，如55重量％到93重量％的量存在于可固化组合物中。
[0072]
根据本发明，可固化组合物的环氧化物官能聚合物的环氧树脂当量可以为至少40g/eq，如至少160g/eq、如至少200g/eq，并且在一些情况下可以不超过5,000g/eq，如不超过3,000g/eq、如不超过2,000g/eq、如不超过1,500g/eq。根据本发明，可固化组合物的环氧化物官能聚合物的环氧树脂当量可以处于40g/eq到5,000g/eq，如160g/eq到3,000g/eq、如200g/eq到2,000g/eq、如200g/eq到1,500g/eq的范围内。如本文所使用的，“环氧树脂当量”是通过将含环氧树脂的组分的平均分子量除以每分子环氧化物官能聚合物中存在的环氧基的平均数量来测定的。
[0073]
根据本发明，可固化组合物的含环氧化物的聚合物的分子量(mw)可以是至少40g/mol，如至少150g/mol、如至少300g/mol、如至少500g/mol、如至少1,000g/mol，并且在一些情况下不超过20,000g/mol，如不超过10,000g/mol、如不超过7,000g/mol、如不超过5,000g/mol。根据本发明，可固化组合物的含环氧化物的聚合物的分子量可以处于40g/mol到20,000g/mol，如150g/mol到10,000g/mol、如300g/mol到7,000g/mol、如500g/mol到5,000g/mol的范围内。
[0074]
本发明的组合物进一步包括可通过外部能源激活的固化剂。可用于本发明的合适的固化剂包含一种或多种胍和/或一种或多种三聚氰胺。
[0075]
应当理解，如本文所使用的，“胍”是指胍和其衍生物。例如，可以使用的固化组分包含胍、经取代的胍、经取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、热激活的环状叔胺、芳香族胺和/或其混合物。经取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，并且具体地氰基胍(双氰胺，例如可从阿兹肯化工集团(alzchem)获得的)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。
[0076]
例如，胍可以包括具有以下一般结构的化合物、部分和/或残基：
[0077][0078]
其中r1、r2、r3、r4和r5(即，结构(ii)的取代基)中的每个包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1、r2、r3、r4和r5可以相同或不同。如本文所使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基两者。当r基团中的任何r基团“一起可以形成(环)烷基、芳基和/或芳香族基团”时，意指任何两个相邻的r基团连接形成环状部分，如下文结构(iii)
‑
(vi)中的环。
[0079]
应当理解，结构(ii)中描绘的碳原子与氮原子之间的双键可以定位于结构(ii)的碳原子与另一个氮原子之间。因此，取决于双键定位于结构内的位置，结构(ii)的各种取代基可以连接到不同的氮原子。
[0080]
胍可以包括环状胍，如结构(i)的胍，其中结构(ii)的两个或更多个r基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可以包括≥1个环。例如，环状胍可以是单环胍(1个环)，如下文的结构(iii)和(iv)中所描绘的，或者环状胍可以是双环或多环胍(≥2个环)，如下文在结构(v)和(vi)中所描绘的。
[0081]
(iii)
[0082][0083]
(iv)
[0084][0085]
(v)
[0086][0087]
(vi)
[0088][0089]
结构(iii)和/或(iv)的每个取代基r1
‑
r7可以包括氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1
‑
r7可以相同或不同。类似地，结构(v)和(vi)的每个取代基r1
‑
r9可以是氢、烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中r1
‑
r9可以相同或不同。此外，在结构(iii)和/或(iv)的一些实例中，r1
‑
r7的某些组合可以是相同环结构的一部分。例如，结构(iii)的r1和r7可以形成单环结构的一部分。此外，应理解，可以选择取代基(结构(iii)和/或(iv)的r1
‑
r7以及结构(v)和/或(vi)的r1
‑
r9)的任何组合，只要取代基基本上不干扰环状胍的催化活性。
[0090]
环状胍中的每个环可以包含≥5个成员。例如，环状胍可以包括5元环、6元环和/或7元环。如本文所使用的，术语“成员”是指定位于环结构中的原子。因此，5元环在环结构中将具有5个原子(结构(iii)
‑
(vi)中“n”和/或“m”＝1)，6元环在环结构中将具有6个原子(结构(iii)
‑
(vi)中“n”和/或“m”＝2)，并且7元环在环结构中将具有7个原子(结构(iii)
‑
(vi)中“n”和/或“m”＝3)。应当理解，如果环状胍包含≥2个环(例如，结构(v)和(vi))，则环状胍的每个环中的成员数量可以相同或不同。例如，一个环可以是5元环，而另一个环可以是6元环。如果环状胍包含≥3个环，则除了前一句中引用的组合之外，环状胍的第一环中的成员数量可以与环状胍的任何其它环中的成员数量不同。
[0091]
还应当理解，结构(iii)
‑
(vi)的氮原子可以进一步具有与其连接的另外的原子。此外，环状胍可以是经取代的或未经取代的。例如，如本文与环状胍结合使用的，术语“经取代的”是指其中结构(iii)和/或(iv)的r5、r6和/或r7和/或结构(v)和/或(vi)的r9不是氢的环状胍。如本文与环状胍结合使用的，术语“未经取代的”是指其中结构(iii)和/或(iv)的r1
‑
r7和/或结构(v)和/或(vi)的r1
‑
r9是氢的环状胍。
[0092]
环状胍可以包括双环胍，并且双环胍可以包括1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(“tbd”或“bcg”)。
[0093]
如上文所讨论的，可用于本发明的合适的固化剂还包含一种或多种三聚氰胺。可以在本发明中使用的三聚氰胺的实例包含烷氧基化的三聚氰胺
‑
甲醛或多聚甲醛缩合产物，例如，来自烷氧基化的三聚氰胺
‑
甲醛的缩合产物，如甲氧基羟甲基三聚氰胺、异丁氧基羟甲基三聚氰胺或正丁氧基羟甲基三聚氰胺，以及以商标名或获得的此类商品。
[0094]
按可固化组合物的总重量计，固化剂可以以至少1重量％，如至少2重量％的量存在于可固化组合物中，并且按可固化组合物的总重量计，可以以不超过30重量％的量，如不超过14重量％的量存在，按可固化组合物的总重量计，固化剂可以以1重量％到30重量％，如2重量％到14重量％的量存在于可固化组合物中。
[0095]
根据本发明，可固化组合物任选地可以进一步包括促进剂。促进剂可以是潜在的、
2650a从陶氏化学公司(dow chemical)商购获得)、核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 136商购获得)、核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于828中的分散体(33重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 153商购获得)、核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于exa
‑
835lv中的分散体(33重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 139商购获得)、核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(37重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 257商购获得)和核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于863中的分散体(37重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 267商购获得)，所述分散体各自可从钟渊德州公司获得。
[0103]
可以用于可固化组合物中的使用苯乙烯
‑
丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核
‑
壳弹性体颗粒产品包含核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶粉末(可以xt100从阿科玛公司(arkema)商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶粉末(可以paraloid
tm exl 2650j商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(33重量％的核
‑
壳橡胶)(可以fortegra
tm 352从olin
tm
商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于低粘度双酚a二缩水甘油醚中的分散体(33重量％的橡胶)(可以kane ace mx 113商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 125商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 135商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于d.e.n.
tm
‑
438苯酚酚醛清漆环氧树脂中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 215商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于my
‑
721多官能环氧树脂中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 416商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于my
‑
0510多官能环氧树脂中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 451商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于来自synasia的syna epoxy 21环脂肪族环氧树脂中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 551商购获得)和核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于聚丙二醇(mw 400)中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 715商购获得)，所述分散体各自可从钟渊德州公司获得。
[0104]
可以用于本发明的可固化组合物中的使用聚硅氧烷橡胶颗粒的示例性非限制性商业核
‑
壳弹性体颗粒产品包含核
‑
壳聚硅氧烷橡胶粉末(可以p52从瓦克(wacker)商购获得)、核
‑
壳聚硅氧烷橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(40重量％的核
‑
壳橡胶)(可以ep2240a从赢创商购获得)、核
‑
壳聚硅氧烷橡胶于jer
tm
828中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx 960商购获得)、核
‑
壳聚硅氧烷橡胶于863中的分散体(25重量％的核
‑
壳橡胶)(可以kane ace mx965商购获得)，所述分散体各自可从钟渊德州公司获得。
[0105]
按可固化组合物的总重量计，弹性体颗粒(如果存在的话)可以以至少1重量％，如至少3重量％、如至少5重量％的量存在于可固化组合物中，并且在一些情况下，按可固化组合物的总重量计，可以以不超过40重量％，如不超过30重量％、如不超过25重量％的量存在于组合物中。根据本发明，按可固化组合物的总重量计，弹性体颗粒可以以1重量％到40重量％，如3重量％到30重量％、如5重量％到25重量％的量存在于可固化组合物中。
[0106]
根据本发明，可以任选地将强化填料添加到可固化组合物中。可以引入到本发明的可固化组合物中以提供改善的机械材料的有用的强化填料如玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型碳酸钙(霰石)和碳纤维(其包含石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或更宽并研磨到50微米或更长的玻璃纤维还可以提供另外的拉伸强度。
[0107]
根据本发明，可以任选地将有机和/或无机填料，如基本上呈球形的那些填料添加到可固化组合物中。可以被引入的有用有机填料包含纤维素、淀粉和丙烯酸。可以被引入的有用无机填料包含硼硅酸盐、铝硅酸盐和碳酸钙。有机填料和无机填料在组合物中可以是固体的、中空的或分层的并且在至少一个维度上的大小可以在10nm到1mm的范围内。
[0108]
任选地，根据本发明，还可以将另外的填料、触变胶、着色剂、色料和/或其它材料添加到可固化组合物中。
[0109]
可以使用的有用触变胶包含未经处理的气相二氧化硅和经处理的气相二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、有机粘土和其组合。另外，也可以利用纤维，如合成纤维，如纤维和纤维、丙烯酸纤维和/或工程化的纤维素纤维。
[0110]
有用的着色剂、染料或色料可以包含红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝和其组合。
[0111]
可以与触变胶一起使用的有用的填料可以包含无机填料，如无机粘土或二氧化硅和其组合。
[0112]
可以利用的示例性其它材料包含例如氧化钙和碳黑以及其组合。
[0113]
按组合物的总重量计，此类填料(如果存在的话)可以以不超过40重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％的量存在于所述可固化组合物中。按组合物的总重量计，此类填料(如果存在的话)可以以0.1重量％到40重量％，如1重量％到20重量％、如2重量％到10重量％的量存在于可固化组合物中。
[0114]
任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含片状填料，如云母、滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。
[0115]
任选地，可固化组合物可以包括不同于环氧化物官能聚合物的含环氧树脂的组分。有用的含环氧树脂的组分包含上文所描述的环氧树脂的组分或环氧化物官能组分中的任何含环氧树脂的组分或环氧化物官能组分。
[0116]
按可固化组合物的总重量计，含环氧树脂的组分可以以不超过47重量％，如不超过35重量％、如不超过20重量％的量存在于可固化组合物中。按可固化组合物的总重量计，此类含环氧树脂的组分(如果存在的话)可以以1重量％到47重量％，如2重量％到35重量％、如5重量％到20重量％的量存在于可固化组合物中。
[0117]
任选地，组合物可以基本上不含或本质上不含或完全不含自由基引发剂。
[0118]
任选地，可固化组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含有机溶剂以在施涂期间提供低挥发性有机排放。如本文所使用的，“基本上不含有机溶剂”意指按可固化组合物的总重量计，有机溶剂可以以小于5重量％的量存在于可固化组合物中。如本文所使用的，“本质上不含有机溶剂”意指按可固化组合物的总重量计，有机溶剂可以以小于2重量％的量存在于可固化组合物中。如本文所使用的，“完全不含有机溶剂”意指按可固化组合物的总重量计，有机溶剂可以以0重量％的量存在于可固化组合物中。然而，应当理解，少量有机溶剂可以存在于可固化组合物中，例如以改善组合物的流动。
[0119]
本发明的可固化组合物在环境温度下可以是固体，并且熔点可以是30℃到150℃，如40℃到120℃，并且熔点可以比固化剂的激活温度低至少10℃，如低至少20℃，如低30℃。
[0120]
基材的表面可以至少部分地涂覆有本发明的可固化组合物。任选地，基材可以通过外部能源至少部分地固化。
[0121]
可固化组合物可以是膜、嵌入材料、包封材料、灌封材料等，其中组合物可以被加热到其熔融温度以上并且可以用于围绕基材或组合件以基本上排除来自基材的空气、水和/或湿气和/或保护基材或组合件免受振动或冲击，和/或增加基材或组合件的强度或刚度。在嵌入、包封或灌封过程之后，可固化组合物任选地可以通过外部能源至少部分地固化。
[0122]
本发明还涉及一种用于处理基材的方法，所述方法包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：使基材的表面的至少一部分与上文所描述的本发明的可固化组合物之一接触。如本文所描述的，组合物可以通过暴露于外部能源而固化以在基材表面上形成涂层、层或膜。涂层、层或膜或反应性热熔物可以是粘合剂。
[0123]
本发明还涉及一种用于针对各种潜在应用在两个基材之间形成粘结的方法，其中基材之间的粘结提供了与两个搭接剪切强度有关的特定机械性质。方法可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：将上文所描述的组合物施涂到第一基材；使第二基材与组合物接触，使得组合物定位于第一基材与第二基材之间；以及如本文所描述的，通过暴露于外部能源使组合物固化。例如，可以将组合物施涂到在被粘结的基材材料中的一种或两种基材材料以在其间形成粘合粘结，并且可以将基材对齐，并且可以添加压力和/或间隔物来控制粘结厚度。组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。
[0124]
上文所描述的组合物可以单独地或作为可以以多种不同的方式沉积到多个不同的基材上的涂层系统的一部分施涂。系统可以包括许多相同或不同的层并且可以进一步包括其它可固化组合物，如预处理组合物、引物等。当通过本领域普通技术人员已知的方法(例如，通过暴露于加热或光化辐射)使沉积到基材的组合物至少部分地固化时，通常形成涂层、膜或层等。
[0125]
组合物可以以任何数量的不同方式施涂到基材的表面，所述方式的非限制性实例包含刷子、辊、膜、团粒、加压注射器、喷枪和施加器枪，包含热熔性枪。
[0126]
在施涂于基材之后，如使用外部能源，如烘箱或其它热装置，或通过使用光化辐射，组合物可以被固化以形成涂层、层或膜。例如，组合物可以通过在以下高温下烘烤和/或固化并且持续足以使基材上的可固化组合物至少部分地固化的任何期望的时间段(例如，5分钟到5小时)来进行固化：如在至少80℃，如至少100℃、如至少120℃、如至少125℃、如至少130℃、如至少150℃的温度下，并且在一些情况下在不超过350℃，如不超过275℃、如不超过210℃、如不超过190℃，并且在一些情况下在80℃到350℃、120℃到275℃、125℃到210℃、130℃到190℃的温度下。然而，技术人员应理解，固化的时间随温度的变化而变化。涂层、层或膜可以是例如如上文所描述的粘合剂。
[0127]
如上所述，本公开涉及用于将两种基材材料粘结在一起以用于多种潜在应用的可固化组合物，其中基材材料之间的粘结提供了与组合的搭接剪切强度和位移有关的特定机械性质。可以将可固化组合物施涂到被粘结的基材材料中的一种或两种基材材料，如通过非限制性实例的方式，车辆的组件。可以将各块对齐，并且可以添加压力和/或间隔物以控
制粘结厚度。
[0128]
本发明还涉及制造粘合膜或反应性热熔物的方法，所述方法包括：将本发明的可固化组合物加热到可固化组合物的熔融温度且低于固化剂的激活温度的温度；将可固化组合物铸造成薄膜或将可固化组合物浇铸到模具中；以及将经铸造的可固化组合物冷却到低于熔融温度的温度。可以将薄膜施涂到基材表面，或者可以将热熔物挤出并施涂到基材表面，并且可以施涂第二基材，使得薄膜或挤出的热熔物(视情况而定)定位于所述两个基材之间。可固化组合物可以通过如上文所描述的激活固化剂而至少部分地固化。本领域技术人员已知的任何铸造或挤出方法均可以用于本发明。
[0129]
令人惊讶地发现，本发明的可固化组合物具有施涂作为膜组合物和/或反应性热熔性组合物的能力，并且在至少部分地固化的状态下(即，本发明的粘合剂)，在至少150℃的温度下烘烤后的搭接剪切力大于20mpa和/或在热熔物施涂后的搭接剪切力大于0.3m pa。
[0130]
可以由本发明的组合物涂覆的基材不受限制。可用于本发明的合适基材包含但不限于：如金属或金属合金等材料、如碳化硼或碳化硅等陶瓷材料、如硬塑料等聚合物材料(包含经填充和未经填充的热塑性材料或热固性材料)或复合材料。可用于本发明的其它合适的基材包含但不限于玻璃或如木材等天然材料。例如，合适的基材包含刚性金属基材，如铁类金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实践中的铁类金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如galvanneal等锌
‑
铁合金和其组合。也可以使用铁类金属和非铁金属的组合或复合材料。也可以将1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx或8xxx系列的铝合金以及a356、1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x或8xx.x系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。也可以将az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金用作基材。本发明中使用的基材还可以包括1
‑
36级钛和/或钛合金，包含h级变体。其它合适的非铁金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于在本发明中使用的合适的金属基材包含在运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基材。如本文所使用的，“运载工具”或其变体包含但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。还应当理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理，所述预处理溶液包含磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。基材可以包括纤维材料、片材或网状物，包含包括碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙，并且可以至少部分地嵌入在可固化组合物中。基材可以包括复合材料，如塑料或玻璃纤维复合材料。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本发明的组合物尤其适用于各种工业或运输应用中，包含汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。
[0131]
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置旨在仅是说明性的，而不限制将被赋予所附权利要求及其任何和所有等效物的整个广度的本发
明的范围。
[0132]
本发明的各方面
[0133]
在下文中，总结了本发明的一些非限制性方面：
[0134]
方面1.一种可固化组合物，其包括：
[0135]
环氧化物官能聚合物；以及
[0136]
固化剂，所述固化剂与所述环氧化物官能聚合物反应，所述固化剂可通过外部能源激活。
[0137]
方面2.根据方面1所述的可固化组合物，其中所述环氧化物官能聚合物包括包含二异氰酸酯的环氧化物官能聚氨酯，其中所述环氧化物官能聚氨酯在25℃下包括固体。
[0138]
方面3.根据方面1或方面2所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在室温下为固体并且熔点为40℃到150℃。
[0139]
方面4.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧化物官能聚合物具有结构式i：
[0140][0141]
其中：a＝独立地o或nr，并且其中r＝h或c1‑
c
18
；x＝聚醚、聚硫醚、聚丁二烯、聚酯或聚氨酯；y＝c1‑
c
20
线性、支化、环状、脂肪族和/或芳香族聚异氰酸酯；z＝c1‑
c
12
线性、支化、环状、芳香族、脂肪族和/或酚类；并且n≥1。
[0142]
方面5.根据方面4所述的可固化组合物，其中x的重均分子量不超过1000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法，使用具有沃特世410差示折射计(ri检测器)的沃特世2695分离模块，使用分子量为580da到365,000da的线性聚苯乙烯标准物，使用流速为0.5毫升/分钟的四氢呋喃(thf)作为洗脱液，并且将安捷伦plgel混合c柱(300
×
7.5mm，5μm)用于分离所测量的。
[0143]
方面6.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧化物官能聚合物包括异氰酸酯官能预聚物和环氧化物官能化合物的反应产物。
[0144]
方面7.根据方面6所述的可固化组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物通过多元醇与聚异氰酸酯反应形成。
[0145]
方面8.根据方面7所述的可固化组合物，其中所述多元醇的经计算的分子量为40g/mol到2000g/mol。
[0146]
方面9.根据方面6所述的可固化组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物通过聚胺与聚异氰酸酯反应形成。
[0147]
方面10.根据方面9所述的可固化组合物，其中所述聚胺的经计算的分子量为40g/mol到2000g/mol。
[0148]
方面11.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧化物官能聚合物基本上不含未反应的异氰酸酯官能团。
[0149]
方面12.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述环氧树脂官能聚合物以50重量％到99重量％的量存在。
[0150]
方面13.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧化物官能聚
合物的熔点比所述固化剂被激活的温度低至少10℃。
[0151]
方面14.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述固化剂以1重量％到50重量％的量存在。
[0152]
方面15.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其进一步包括弹性体颗粒。
[0153]
方面16.根据方面15所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述弹性体颗粒以不超过40重量％的量存在。
[0154]
方面17.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其进一步包括至少一种填充材料。
[0155]
方面18.根据方面17所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述至少一种填充材料以不超过40重量％的量存在。
[0156]
方面19.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其进一步包括不同于所述环氧化物官能聚合物的含环氧树脂的组分。
[0157]
方面20.根据方面19所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述含环氧树脂的组分以不超过47重量％的量存在。
[0158]
方面21.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其进一步包括促进剂。
[0159]
方面22.根据方面21所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述促进剂以不超过10重量％的量存在。
[0160]
方面23.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本上不含溶剂。
[0161]
方面24.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物的平均环氧化物官能度大于1.0到4.0。
[0162]
方面25.根据前述方面中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括膜、密封剂、灌封化合物或其组合。
[0163]
方面26.根据前述方面1到24中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括反应性热熔物。
[0164]
方面27.一种制品，其包括：
[0165]
第一基材；并且
[0166]
根据前述方面中任一项所述的可固化组合物定位于所述第一基材的表面的至少一部分上。
[0167]
方面28.根据方面27所述的制品，其进一步包括第二基材，其中所述可固化组合物定位于所述第一基材与所述第二基材之间。
[0168]
方面29.根据方面27或方面28所述的制品，其中所述可固化组合物在至少部分固化状态下在至少150℃的温度下烘烤后的搭接剪切强度大于20mpa。
[0169]
方面30.根据方面27到29中任一项所述的制品，其中所述可固化组合物在至少部分固化状态下在施涂热熔物之后的搭接剪切强度大于0.3mpa。
[0170]
方面31.一种用于在基材表面上形成粘合剂的方法，所述方法包括：
[0171]
将根据方面1到26中任一项所述的组合物施涂到第一基材的表面；
[0172]
使第二基材的表面与所述组合物接触，使得所述组合物定位于所述第一基材与所述第二基材之间；并且
[0173]
施涂外部能源以至少部分地固化所述组合物。
[0174]
方面32.一种制造膜或反应性热熔物的方法，所述方法包括：
[0175]
将根据方面1到26中任一项所述的可固化组合物加热到所述可固化组合物的至少熔点且低于所述固化剂的激活温度；
[0176]
将所述可固化组合物铸造成薄膜或将所述可固化组合物浇铸到模具中以形成热熔物；并且
[0177]
将经铸造的可固化组合物冷却到低于所述可固化组合物的所述熔点的温度。
[0178]
方面33.根据方面32所述的方法，其进一步包括将所述薄膜施涂到基材表面。
[0179]
方面34.根据方面32所述的方法，其进一步包括将所述热熔物挤出到基材表面上。
[0180]
方面35.根据方面33或方面34所述的方法，其进一步包括定位于第二基材，使得所述薄膜或挤出的热熔物定位于所述第一基材与所述第二基材之间。
[0181]
方面36.根据方面35所述的方法，其进一步包括激活所述固化剂以形成至少部分地固化的粘合剂。
[0182]
方面37.一种基材，其中所述基材的表面至少部分地涂覆有根据方面1到26中任一项所述的可固化组合物。
[0183]
方面38.一种基材，其中所述基材至少部分地嵌入或包封在根据方面1到26中任一项所述的可固化组合物中。
[0184]
方面39.根据方面37或方面38所述的基材，其中所述基材包括纤维材料、片材、网状物或其组合。
[0185]
以下实例说明了本发明，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，实例中以及整个说明书中的所有份数和％都按重量计。
[0186]
实例
[0187]
合成
[0188]
用于制造环氧化物官能聚合物efp
‑
a到efp
‑
d的成分在表1中示出。在连续搅拌下，将聚异氰酸酯组分和树脂稀释剂组分添加到1l圆底烧瓶中。然后，添加0.003重量％的二月桂酸二丁基锡催化剂并将混合物加热到80℃。然后，逐滴添加多元醇/聚胺组分并将混合物在80℃下搅拌2小时。然后将混合物冷却到60℃并在60分钟的过程内进料环氧化物组分。将混合物搅拌直到异氰酸酯峰不再由红外光谱仪可见。然后将混合物加热到≥80℃以从烧瓶中倒出环氧化物官能聚合物。各组分的用量(重量％)示出于表1中。表1还报告了溶解在四氢呋喃中的聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的环氧化物当量(eew)以及重均分子量(mw)和多分散指数(pdi)。
[0189][0190]
调配物
[0191]
从表2中示出的成分混合物中制备了八种组合物。使用表1中给出的理论环氧树脂当量，以1:1的胺
‑
氢对环氧树脂当量比率制备所有组合物。这些组合物中使用的添加剂包含：可从钟渊公司获得的kane mx
‑
135(ad
‑
a)，其是25重量％的核
‑
壳橡胶颗粒于液体双酚f二缩水甘油醚中的分散体；和可从波特工业公司(potters industries)获得的a
‑
glass(ad
‑
b)，其是平均直径为0.25mm的玻璃珠。这些组合物中使用的固化剂是可从阿兹肯化工集团获得的100 sf(ca
‑
a)。通过使环氧化物官能聚合物(efp，表1)在95℃下熔融并使用speedmixer
tm
在2350rpm下混合另外的组分来制备组合物。
[0192]
一旦充分混合并冷却，将固体粘合剂组合物i到viii在95℃下加热以熔融，并且然后在离型膜上铸造成薄膜。将组合物冷却成固体粘合膜并从膜上切下样品以制备粘合搭接接头。根据astm d1002
‑
10制备搭接剪切样本。所使用的基材为25.4mm
×
101.6mm
×
1.6mm的2024
‑
t3铝合金板。将每个板的包含整个宽度(25.4mm)和距一端至少25.4mm的距离的一端用54目氧化铝介质(可从获得)进行喷砂处理。经喷砂的区域随后用chemkleen 490mx(一种碱性清洗溶液，可从俄亥俄州克利夫兰市ppg工业公司获得(ppg industries,inc.,cleveland,oh))进行清洁和脱氧。将组合物施涂到板的覆盖整个25.4mm宽度且距一端≥12.7mm的一端。然后将第二经喷砂和经清洁的铝板以端到端的方式放置在组合物层上，从而形成25.4mm
×
12.7mm的粘结区域。搭接接头用金属夹固定并在90℃下烘烤60分钟，然后温度以每分钟1℃的速度斜变到160℃，并且最后在160℃下保持90分钟。经烘烤的搭接接头样本使用instron 5567机器在拉伸模式下进行测试，其中每个夹爪中有25.4mm的铝基材，并且牵拉速率为每分钟1.3mm(根据astm d1002
‑
10)。搭接剪切结果呈现于表2中。
[0193][0194]
组合物iii也如上文所描述的制备，但规模为100克。所得固体粘合材料在95℃下熔融并浇铸到圆柱形模具中。一旦冷却，将圆柱形固体粘合剂从模具中去除并通过加热喷嘴挤出(在135℃，即低于固化温度或210℃，即高于固化温度，参见表3)到25.4mm
×
101.6mm
×
1.6mm 2024
‑
t3铝基材的一端上。以如上文所描述的单搭接接头配置并根据astm d1002
‑
10，将经涂覆的铝立即粘结到第二25.4mm
×
101.6mm
×
1.6mm铝片上。将搭接接头重叠部分用金属夹快速固定。一半的搭接接头样本保持在环境温度下，而另一半则按照上文给出的周期进行烘烤。在环境条件下保持的搭接接头样本和经烘烤的搭接接头样本使用instron 5567机器在拉伸模式下进行测试，其中每个夹爪中有25.4mm的铝基材，牵拉速率为每分钟1.3mm(根据astm d1002
‑
10)。搭接剪切结果呈现于表3中。
[0195][0196][0197]
在具有直径为25mm的平行板主轴的anton paar physica mcr 301流变仪上测量efp
‑
a和组合物iii的温度依赖性粘度。将样品置于流变仪台上并加热到100℃以诱导熔融。然后将平行板间隙设置为0.5mm，并去除多余的材料。然后通过以0.1s
‑1的剪切速率测量剪切应力，同时以5℃/分钟的速率将温度从100℃降低到25℃来确定温度依赖性粘度。数据示出于图1中。
[0198]
efp
‑
a和粘合剂组合物iii的热性质是通过差示扫描量热法(dsc)测量的。将5到10mg材料密封在铝密封盘中，并使用以下方法在tai discovery dsc中扫描。将每个样品放置在dsc中并通过从
‑
20℃到120℃的热斜变进行加热，接着是从120℃到
‑
20℃的冷却斜变(即淬灭循环)，接着是从
‑
20℃到200℃的第二次热斜变，接着是从200℃到
‑
20℃的第二次冷却斜变接着是从
‑
20℃到200℃的第三次热斜变，接着是从200℃到25℃的第三次冷却斜变。所有斜变速率均设置为20℃/分钟。将dsc用铟、锡和锌标准物校准并且标称氮气吹扫速率为50毫升/分钟。数据示出于图2中。
[0199]
图2中的数据表明，固体环氧化物官能聚氨酯在40℃到100℃的温度下经历了从至少半结晶固体到液体的熔融事件。
[0200]
技术人员将理解，在不脱离本文描述和例示的宽泛的发明构思的情况下，根据上述公开的许多修改和变化都是可能的。因此，应当理解，上述公开仅是对本技术的各种示例性方面的说明，并且技术人员可以容易地做出在本技术和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。