一种二氧化碳基弹性体及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种二氧化碳基弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.目前，在二氧化碳的固定和利用领域，主要研究还集中在二氧化碳基塑料方面，而二氧化碳基弹性体的开发和应用几乎没有报道。二氧化碳基弹性体作为一种新型的生物基弹性体，由于其结构含有可决定生物降解性能的聚碳酸酯链节。因此，二氧化碳基弹性体的开发和应用，不仅符合绿色化学的要求，而且可以弥补二氧化碳在弹性体领域研究的空白。然而，目前在二氧化碳基弹性体的研究过程中，只是提出了利用稀土三元催化剂催化二氧化碳和烯丙基缩水甘油醚共聚生成了一种符合作为弹性体材料条件的生物基弹性体，但共聚物中携带的双键密度过大，无法实现可控交联，这成为阻碍进一步研究其性能的重要问题。
3.因为二氧化碳共聚物的力学强度本来就比较低，限制了二氧化碳基弹性体的应用范围。中国专利cn109485842a提出了采用阴离子配位聚合利用稀土三元催化剂催化二氧化碳和烯丙基缩水甘油合成制备出了一种符合弹性体材料条件的无规共聚物，该共聚物交联不可控，硫化后脆性大，力学性能差。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的问题，本发明在二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚体系中引入一种带有饱和长支链的环氧化合物进行三元无规共聚，通过改变单体配比及反应条件，从而实现共聚物携带较合适双键含量的目的，以致于硫化实现可控交联，并通过掺入不同配方的纳米补强填料，实现二氧化碳基弹性体有满足应用要求的力学性能。
5.本发明的目的之一在于提供一种二氧化碳基弹性体，其特征在于，所述的弹性体中重复单元结构式如下：
[0006][0007]
其中，a为1～5的整数。
[0008]
上述的弹性体分子量为数均分子量范围为30000～200000，优选为50000～150000。
[0009]
上述的二氧化碳基弹性体为二氧化碳、缩水甘油醚类化合物、环氧化合物的无规
共聚物。其中，所述的缩水甘油醚类化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，优选选自烯丙基缩水甘油醚；所述的环氧化合物选自碳原子数为3～12的饱和烷基环氧化合物，优选选自1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、环氧氯丙烷、环氧10-十一碳烯酸甲酯中的至少一种，优选选自1,2-环氧己烷。
[0010]
本发明的目的之二在于提供一种上述二氧化碳基弹性体的制备方法，包括将所述的二氧化碳、缩水甘油醚类化合物、环氧化合物混合后，经聚合反应得到所述的二氧化碳基弹性体，具体包括以下步骤：
[0011]
步骤1.称取环氧化合物、缩水甘油醚类化合物加入到反应容器中加热，通入二氧化碳气体，加热聚合反应，得到二氧化碳基弹性体粗产物；
[0012]
步骤2.将步骤1得到的二氧化碳基弹性体粗产物冷却后，溶解在溶剂s1中，再加入溶剂s2，沉淀、干燥后即得所述的二氧化碳基弹性体。
[0013]
具体地，步骤1中，
[0014]
所述的环氧化合物、缩水甘油醚类化合物的用量体积比为1:1～5:1，优选为1:1～3:1；
[0015]
所述的环氧化合物和缩水甘油醚类化合物的总体积为反应釜体积的1/3～4/5，优选为1/2～2/3；
[0016]
所述的环氧化合物、缩水甘油醚类化合物在反应前要进行干燥处理，所述的干燥采用常用的干燥工艺即可；
[0017]
所述的聚合反应温度为60～90℃，优选70～85℃；
[0018]
所述的聚合反应时间为5～25h，优选10～20h；
[0019]
所述的聚合反应压力为2～6mpa，优选为3～5mpa；
[0020]
所述的聚合反应在无水无氧条件下进行；
[0021]
所述的聚合反应中还加入催化剂；所述的催化剂选自金属卟啉催化剂、双金属催化剂、稀土金属催化剂、螯合席夫碱催化剂(salen催化剂)中的至少一种，优选选自双金属催化剂，更优选选自双金属氰化络合物催化剂，最优选选自锌钴氰化络合物(zn-co dmc催化剂)；所述的催化剂用量为环氧化合物用量的0.01～0.2％，优选为0.03～0.05％。
[0022]
具体的，步骤2中，
[0023]
所述的溶剂s1选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的至少一种，优选为二氯甲烷；
[0024]
所述的溶剂s2选自甲醇、乙醇中的至少一种，优选为甲醇；
[0025]
所述的溶剂s1和溶剂s2的体积比为1:5～1:20，优选为1:8～1:10；其中，步骤2中溶剂s1的加入量，只要能将加入的二氧化碳基弹性体粗产物溶解即可；
[0026]
所述的干燥温度为50～80℃，优选为60～70℃。
[0027]
本发明中利用双金属zn-co dmc催化剂，将环氧化合物引入到二氧化碳-缩水甘油醚体系中以无规共聚的方式进行三元无规共聚，通过投料比的设计来调控共聚物弹性体中双键的密度，从而实现可控交联，改善了制备得到的二氧化碳基弹性体的力学性能。本发明再将二氧化碳基弹性体复合材料硫化后，对其进行拉伸测试，结果表明该复合材料具有优异的力学性能。
[0028]
本发明有效地降低了二氧化碳弹性体中的双键含量，从而有效调控了交联密度，
明显提高了二氧化碳基弹性体的力学强度。同时，二氧化碳弹性体的断裂伸长率得到了明显的提升，降低了其脆性，从而使二氧化碳基弹性体作为一种环境友好的绿色材料有更高的价值。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030]
1.本发明利用环氧化合物的引入，通过调整环氧化合物和缩水甘油醚类化合物的用量比，可有效降低二氧化碳基弹性体中的双键含量，从而可以实现可控交联，降低了脆性，其力学性能有了明显的改善；
[0031]
2.本发明使用的zn-co dmc催化剂，该催化剂有更好的催化活性，而且有较好的选择性，既提高了单体的转化率，又能保证有较合适的聚碳酸酯链节占比，副产物含量非常低；
[0032]
3.本发明提供的一种二氧化碳基弹性体的制备方法，工艺简单、绿色环保，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0033]
图1为实施例1(a曲线)和对比例1(b曲线)得到的三元和二元的二氧化碳基弹性体的红外光谱对比图。在图1中，1750.47cm-1
处对应于碳酸酯基团中的c＝o特征吸收峰，1247.72cm-1
处对应于碳酸酯基团中的c-o-c伸缩振动峰，2867.65cm-1
处对应于醚键上的亚甲基峰，1646.09cm-1
处对应于c＝c特征吸收峰，3078.21cm-1
和997.75cm-1
处分别对应于双键上＝c-h的伸缩振动峰和面外弯曲振动峰。可以看出，未引入1,2-环氧己烷制备的二元二氧化碳基弹性体不含有甲基，在2960.71cm-1
处没有出现甲基的c-h伸缩振动峰，而在二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚-1,2-环氧己烷三元二氧化碳基弹性体中，在2960.71cm-1
处出现了明显的甲基的c-h伸缩振动峰，这是因为1,2-环氧己烷的含有一个甲基的支链没有参与反应并作为侧链保留了下来，因此在三元产物的红外谱图中出现了明显的甲基的c-h伸缩振动峰。同时，对比引入1,2-环氧己烷前后，可以发现三元产物较二元产物中的双键吸收峰强度明显降低。
[0034]
图2为实施例1得到三元二氧化碳基弹性体的拉伸性能测试曲线。从图2中可以看出本发明合成出的二氧化碳基弹性体的拉伸强度增大的较为明显，同时，其断裂伸长率了也得到了较大的提高，降低了脆性。
[0035]
图3为实施例1(b曲线)和对比例1(a曲线)得到的三元和二元的二氧化碳基弹性体的1hnmr对比图。通过化学位移5.95～5.78ppm和5.29～5.13ppm对应的双键上特征氢的峰积分得到峰面积，曲线a和曲线b的峰面积分别为19.38和8.92，可见，本发明中引入了1,2-环氧己烷后，实施例1得到的三元二氧化碳基弹性体的双键密度下降了117.26％。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0037]
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
[0038]
傅里叶红外测试仪(型号：tensor27；生产厂家：德国bruker公司)；
[0039]
示差扫描量热仪(dsc)(型号：dsc822e；生产厂家：mettler-toledo公司)；
[0040]
凝胶渗透色谱仪(型号：5151hplc；生产厂家：美国waters公司)；
[0041]
平板硫化机(型号：xqlb-350
×
350；生产厂家：上海橡胶机械制造厂)；
[0042]
高铁万能拉力机(型号：ai-7000s1；生产厂家：高铁检测仪器(东莞)有限公司)。
[0043]
核磁测试：型号：av300-400mhz；厂家：德国bruker公司
[0044]
实施例中所采用的原料及来源如下：
[0045]
二氧化碳，永圣气体；
[0046]
烯丙基缩水甘油醚，北京伊诺凯科技有限公司；
[0047]
1,2-环氧己烷，上海迈瑞尔化学技术有限公司；
[0048]
甲醇，北京化工厂；
[0049]
二氯甲烷，北京伊诺凯科技有限公司。
[0050]
zn-co dmc催化剂的制备：
[0051]
将六氰钴酸钾溶解在10ml去离子水中，将二氯化锌溶解在10ml去离子水和10ml叔丁醇的混合溶液中(六氰钴酸钾和二氯化锌的用量摩尔比为1:3)。接着，在强烈搅拌下，将六氰钴酸钾溶液缓慢滴加到二氯化锌溶液中，然后，在75℃剧烈搅拌3小时，加压过滤分离得到白色的沉淀物，将其倒入去离子水和叔丁醇(体积比＝1:1)的混合溶液中重新浆化，搅拌3小时后分离出沉淀物，倒入乙醇和去离子水(体积比＝1:1)的混合溶液中再次浆化，然后分离出沉淀物，将其倒入叔丁醇和去离子水(体积比＝3:1)的混合溶液中，洗涤除尽沉淀物中的钾离子，最后在纯的叔丁醇溶液中浆化、分离并在真空下75℃下干燥至恒重。
[0052]
实施例1
[0053]
二氧化碳基弹性体的制备
[0054]
在无水无氧氛围下，按比例分别称取zn-co dmc催化剂倒入和吸取干燥了的烯丙基缩水甘油醚和1,2-环氧己烷注射到装有搅拌子的并且已干燥过的水热反应釜中，锁釜；在75℃温度下，将搅拌速度调至350r/min，再打开反应釜的进气阀，将纯度高于99.95％的二氧化碳充入釜内，并使釜内压力稳定在4mpa下，持续反应13h，从加热装置中取出反应釜并使其冷却至室温后，打开反应釜的出气阀释放出剩余的二氧化碳至0mpa，取出二氧化碳基弹性体的粗产物；将粗产物溶解在二氯甲烷溶液中，再倒入大量的甲醇溶液中沉淀出共聚物，边搅拌便倒入，重复三次。再将得到的二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚-1,2-环氧己烷三元无规共聚物在60℃真空下干燥48h。该聚合物的玻璃化温度为-32.60℃，数均分子量为76766。
[0055]
在实施例1中，严格控制烯丙基缩水甘油和1,2-环氧己烷的总用量为釜体积的3/5，且烯丙基缩水甘油醚和1，2-环氧己烷的用量体积比为1：1，zn-co dmc催化剂的用量为0.04％(以加入环氧化合物的总质量来计)。
[0056]
在得到的三元的二氧化碳基弹性体中加入0.05份的dcp(以所述的二氧化碳基弹性体为100重量份来计)促进交联，测试其力学性能。利用平板硫化机在160℃下硫化15min后取出，测得拉伸强度为0.62mpa，断裂伸长率为300.39％。
[0057]
实施例2
[0058]
二氧化碳基弹性体产物的制备
[0059]
在无水无氧氛围下，按比例分别称取zn-co dmc催化剂倒入和吸取干燥了的烯丙
基缩水甘油醚和1,2-环氧己烷注射到装有搅拌子的并且已干燥过的水热反应釜中，锁釜；在70℃温度下，将搅拌速度调至250r/min，再打开反应釜的进气阀，将纯度高于99.95％的二氧化碳充入釜内，并使釜内压力稳定在5mpa下，持续反应18h，从加热装置中取出反应釜并使其冷却至室温后，打开反应釜的出气阀释放出剩余的二氧化碳至0mpa，取出二氧化碳基弹性体的粗产物；将粗产物溶解在二氯甲烷溶液中，再倒入大量的甲醇溶液中沉淀出共聚物，边搅拌便倒入，重复三次。再将得到的二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚-1,2-环氧己烷三元无规共聚物在60℃真空下干燥48h。该聚合物的玻璃化温度为-39.28℃，数均分子量为69877。
[0060]
在实施例2中，严格控制烯丙基缩水甘油和1,2-环氧己烷的总用量为釜体积的3/5，且烯丙基缩水甘油醚和1，2-环氧己烷的用量体积比为1：2，zn-co dmc催化剂的用量为0.04％(以加入环氧化合物的总质量来计)。
[0061]
实施例3
[0062]
二氧化碳基弹性体产物的制备
[0063]
在无水无氧氛围下，按比例分别称取zn-co dmc催化剂倒入和吸取干燥了的烯丙基缩水甘油醚和1,2-环氧己烷注射到装有搅拌子的并且已干燥过的水热反应釜中，锁釜；在80℃温度下，将搅拌速度调至300r/min，再打开反应釜的进气阀，将纯度高于99.95％的二氧化碳充入釜内，并使釜内压力稳定在3mpa下，持续反应15h，从加热装置中取出反应釜并使其冷却至室温后，打开反应釜的出气阀释放出剩余的二氧化碳至0mpa，取出二氧化碳基弹性体的粗产物；将粗产物溶解在二氯甲烷溶液中，再倒入大量的甲醇溶液中沉淀出共聚物，边搅拌便倒入，重复三次。再将得到的二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚-1，2-环氧己烷三元无规共聚物在60℃真空下干燥48h。该聚合物的玻璃化温度为-42.36℃，数均分子量为57335。
[0064]
在实施例3中，严格控制烯丙基缩水甘油和1,2-环氧己烷的总用量为釜体积的3/5，且烯丙基缩水甘油醚和1，2-环氧己烷的用量体积比为1：3，zn-co dmc催化剂的用量为0.04％(以加入环氧化合物的总质量来计)。
[0065]
对比例1
[0066]
二元二氧化碳基弹性体的制备
[0067]
在无水无氧氛围下，按比例分别称取zn-co dmc催化剂倒入和吸取干燥了的烯丙基缩水甘油醚注射到装有搅拌子的并且已干燥过的水热反应釜中，锁釜；在75℃温度下，将搅拌速度调至350r/min，再打开反应釜的进气阀，将纯度高于99.95％的二氧化碳充入釜内，并使釜内压力稳定在4mpa下，持续反应13h，从加热装置中取出反应釜并使其冷却至室温后，打开反应釜的出气阀释放出剩余的二氧化碳至0mpa，取出二氧化碳基弹性体的粗产物；将粗产物溶解在二氯甲烷溶液中，再倒入大量的甲醇溶液中沉淀出共聚物，边搅拌便倒入，重复三次。再将得到的二氧化碳-烯丙基缩水甘油醚二元无规共聚物在60℃真空下干燥48h。该聚合物的玻璃化温度为-41.57℃，数均分子量为98449。
[0068]
在对比例1中，严格控制烯丙基缩水甘油总用量为釜体积的3/5，zn-co dmc催化剂的用量为0.04％(以加入环氧化合物的总质量来计)。
[0069]
在得到的三元的二氧化碳基弹性体中加入0.05份的dcp(以所述的二氧化碳基弹性体为100重量份来计)促进交联，测试其力学性能。利用平板硫化机在160℃下硫化15min
后取出，测得拉伸强度为0.1mpa，断裂伸长率为61.55％。上述实施例1中引入1,2-环氧己烷后的三元二氧化碳基弹性体的拉伸强度为0.62mpa，其断裂伸长率为300.29％，相对于对比例1，实施例1的拉伸强度增大了520％，断裂伸长率提高了387.88％，性能得到了显著的提高。