紫外线固化有机硅离型剂的制作方法

1.本发明属于光固化材料领域，具体涉及一种紫外线(uv)固化有机硅离型剂。


背景技术：

2.有机硅离型剂是保护膜领域最常用的离型剂，一般是由乙烯基硅油，含氢硅油，铂金催化剂和溶剂组成，涂布在pet或者pp膜上经过130度以上的高温烘烤固化而成。由于固化温度高，能耗大，不耐热的基材(比如pp)往往因热形变而影响产品质量。
3.紫外线固化有机硅离型剂节能环保，固化过程中温度上升较小，是解决热形变不良的最佳替代方案。同时也因为100％固含量，不必使用溶剂，更加环保。
4.紫外线固化有机硅离型剂有两大类，阳离子固化和自由基固化。阳离子固化型离型剂不受空气中氧气阻聚的影响，但成本高，也很容易受到空气中湿气的影响而导致固化不良。自由基固化型有机硅离型剂不受空气中湿气影响，但容易受到氧气阻聚的影响，一般采用n2保护来抑制氧气阻聚。目前市场上有机硅离型剂产品以自由基固化为主。
5.制备紫外线固化有机硅主要有如下几个方法：
6.(1)初始原料用羟基硅油，采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应封端，得到两端含有可自由基聚合的有机硅低聚物。但甲基丙烯酰氧基封端的有机硅其光固化活性较低，离型剂用途需要薄层固化(一般小于2um)，固化厚度越薄氧气阻聚作用越明显，而有机硅的氧气透过率又非常高更加剧了氧气阻聚作用。因此，甲基丙烯酰氧基封端的有机硅即使是在n2保护下进行uv固化，其表面固化性也不甚理想，往往是不能充分表干，即使是用丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷封端，固化速度比甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷封端略好一些，但固化速度也仍然不足以满足市场要求。
7.(2)含氢硅油(端含氢硅油)和多官能团丙烯酸单体(比如hdda)进行硅氢加成反应，或者侧链含氢硅油和甲基丙烯酸烯丙酯通过硅氢加成反应，都可以得到双官能团或多官能团的有机硅低聚物。表面固化性因为多官能团丙烯酰氧基的存在而大幅提升。但多官能团丙烯酰氧基的存在也导致所得离型剂的离型力较重，难于制备轻离型的紫外线固化离型剂。
8.(3)羟丙基硅油和多官能团异氰酸酯反应之后用(甲基)丙烯酸羟乙酯(hema或者hea)或丙烯酸羟丙酯(hpa)封端也可以得到(甲基)丙烯酰氧基封端的有机硅。反应过程比较复杂，收率不高，hema，hea或者hpa等羟基丙烯酸酯与有机硅的相容性也不好，容易分层，同时也存在薄层涂布的情况下表面固化性差的问题。
9.(4)氨基硅油和moi(甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯)反应生成甲基丙烯酸乙基脲基封端的有机硅，也可以紫外线固化，表面固化性较好。但moi原料非常昂贵，反应的生成物粘度很大不方便涂布，涂布时需要要用溶剂进行稀释，产品稳定性也较差，很容易凝胶固化，不适于大规模应用。
10.(5)乙烯基硅油和巯基硅油在自由基光引发剂存在下也可以紫外线固化。但固化物对基材基本没有附着力，没有实用价值。


技术实现要素：

11.针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种薄层表面固化性良好，制备工艺简单，原材料廉价易得，离型力可调、无溶剂低粘度紫外线固化有机硅离型剂。
12.本发明所述的紫外线固化有机硅离型剂，包括式i或式ii结构的有机硅低聚物和自由基光引发剂，
[0013][0014]
其中，
[0015]
r1为h或ch3[0016]
r2为ch3，或och3，och2ch3[0017]
r3为ch3，或och3，och2ch3[0018]
n为10～400的整数；
[0019][0020]
其中，
[0021]
r1为h或ch3[0022]
r2为ch3，或och3，och2ch3[0023]
r3为ch3，或och3，och2ch3[0024]
n为10～400的整数。
[0025]
较佳的，紫外线固化有机硅离型剂由100重量份式i或式ii结构的有机硅低聚物和1～4重量份自由基光引发剂混合均匀组成。
[0026]
较佳的，自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯基丙酮(darocure 1173)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，安息香双甲醚，二苯甲酮(bp)，1-羟基-环己基苯甲酮，α,α
′‑
乙氧基苯乙酮(deap)或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合。
[0027]
与现有技术相比，本发明的优点是：
[0028]
(1)与其它结构的紫外线固化有机硅相比，本发明所述的有机硅离型剂表面固化性好，固化速度快，涂布生产效率更高。
[0029]
(2)通过调整初始硅油的分子量(或者说粘度)以及与封端原料环氧基硅烷偶联剂的比例，可以合成出超轻剥离力及超重剥离力的离型剂，轻重离型剂按照不同比例复配可以涂布出各种剥离力的离型膜。
具体实施方式
[0030]
本发明的紫外线固化有机硅离型剂，由式i或式ii结构的有机硅低聚物和自由基光引发剂组成，其中，自由基光引发剂可以采用市面上常见的紫外线光引发剂；制备式i或式ii结构的有机硅低聚物时首先合成出环氧基封端有机硅，然后和(甲基)丙烯酸进行开环酯化反应，得到式i或式ii结构的有机硅低聚物，具体步骤是：
[0031]
以羟基硅油和含有环氧基的硅烷偶联剂在催化剂的作用下进行封端反应，然后进一步添加(甲基)丙烯酸，在触媒的作用下环氧基和(甲基)丙烯酸进行开环酯化反应，从而将(甲基)丙烯酰氧基接入有机硅末端得到所述的有机硅低聚物。
[0032]
在本发明的一些优选实施方式中，制备式i结构的有机硅低聚物时，含有环氧基的硅烷偶联剂包括但不限于下列化合物中的一种：3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0033]
在本发明的一些优选实施方式中，制备式ii结构的有机硅低聚物时，含有环氧基的硅烷偶联剂包括但不限于下列化合物中的一种：β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷。
[0034]
在本发明的一些优选实施方式中，羟基硅油选用粘度为10～1000mpas的羟基硅油，优选10～300mpas粘度的羟基硅油。
[0035]
在本发明的一些优选实施方式中，羟基硅油和含有环氧基的硅烷偶联剂是在80～110℃，催化剂的作用下完成封端反应的，可用于封端反应的催化剂包括：有机锡化合物、有机铋化合物、钛酸酯类化合物、路易斯酸类或路易斯碱类化合物中的一种或几种的混合。
[0036]
具体的，常用的有机锡化合物包括：二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二甲基马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二甲基二丁基锡，二苯氧基二丁基锡，二丁酮肟基硅二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙酰乙酸乙酯二丁基锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等四价锡类化合物；辛酸亚锡，环烷酸锡，硬脂酸锡等二价锡类化合物；三辛酸单丁基锡，三异丙氧基但丁基锡等丁基锡或单辛基锡化合物，或上述有机锡的其中一种或几种混合。
[0037]
具体的，常用的有机铋化合物包括：辛酸铋，环烷酸铋，硬脂酸铋等。
[0038]
具体的，常用的钛酸酯类化合物包括：四异丙基钛酸酯，四正丁基钛酸酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，单酮肟基不饱和脂肪酸钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，焦磷酸型单酮肟基类钛酸酯，二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，或上述化合物的一种或几种混合等等。
[0039]
具体的，常用的路易斯酸化合物包括：长链脂肪酸，烷基苯磺酸，酸性磷酸酯类化合物，三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼乙酸络合物，三氟化硼四氢呋喃络合物，三氟化硼甲醇络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼苯酚络合物，三氟化硼对甲基苯酚络合物，三氟化硼苄胺络合物，三氟化硼甲醚络合物，三氟化硼丁醚络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物或者相应的三溴化硼，三碘化硼络合物，或上述化合物中的一种
或几种混合。特别优选三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物一种或几种混合。
[0040]
具体的，常用的路易斯碱化合物包括：三乙胺，三己胺，三辛胺等脂肪族叔胺类化合物；十二烷基苯胺，十八烷基苯胺，三苯胺等芳香族叔胺类化合物；乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基三胺，三乙基四胺，环己胺，苄基胺，六亚甲基二胺，胍类化合物，玛琳类化合物，咪唑类化合物，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(dbu)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物，或上述化合物中的一种或几种混合。
[0041]
在本发明的一些优选实施方式中，环氧基硅烷偶联剂封端反应完成之后，添加触媒和(甲基)丙烯酸进行开环酯化反应，从而将丙烯酰氧基接入有机硅末端得到有机硅低聚物，达到可以紫外线自由基固化的目的。
[0042]
在本发明的一些优选实施方式中，环氧基硅烷偶联剂和(甲基)丙烯酸的开环酯化反应是在80～110℃温度下，在触媒的作用下进行，触媒可以选用路易斯碱化合物，包括下述化合物中的一种或几种混合：三乙胺，三己胺，三辛胺等脂肪族叔胺类化合物，十二烷基苯胺，十八烷基苯胺，三苯胺，n,n-二甲基苯胺，三甲基苄基氯化铵、四乙基溴化铵以及三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬等化合物。环己胺，六亚甲基二胺，胍类化合物，玛琳类化合物，咪唑类化合物，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(dbu)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物，触媒优选n,n
’‑
二甲基苄胺，四乙基溴化铵，三乙胺等化合物。
[0043]
本发明的合成方法举例如下(原料的比例均为重量份，均为市售产品)：
[0044]
【合成-1】将粘度为30mpa.s的羟基硅油67份，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷33份，二月桂酸二丁基锡0.05份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为95℃，反应6h之后停止加热。反应完毕，旋蒸脱掉生成的小分子醇类反应物，然后添加10份的丙烯酸，1.0份的三乙胺触媒，在95℃继续反应12h，得到结构式i的有机硅低聚物。式i的有机硅低聚物中的r1为h，而r2和r3均为och3。
[0045]
【合成-2】将粘度为30mpa.s的羟基硅油66份，β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷34份，辛酸铋0.2份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为105℃，反应6h之后停止加热。反应完毕，旋蒸脱掉生成的小分子醇类反应物，然后添加10份的丙烯酸，1.0份的四乙基溴化铵触媒，在95℃继续反应12h，得到结构式ii的有机硅低聚物。式ii的有机硅低聚物中r1为h，而r2和r3均为och3。
[0046]
【合成-3】将粘度为30mpa.s的羟基硅油69份，3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷31份，二月桂酸二辛基锡0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为110℃，反应6h之后停止加热。反应完毕，旋蒸脱掉生成的小分子醇类反应物，然后添加10份的丙烯酸，1.0份的n,n
’‑
二甲基苄胺触媒，在95℃继续反应12h，得到结构式i的有机硅低聚物。式i的有机硅低聚物中的中r1为h，r2和r3分别为ch3和och3。
[0047]
【合成-4】将粘度为200mpa.s的羟基硅油95份，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为85℃，反应6h之后停止加热。反应完毕，旋蒸脱掉生成的小分子醇类反应物，然后添加1.52份的丙烯酸，1.5份的三乙胺触媒，在95℃继续反应12h，得到结构式i的有机硅低聚物。式i的有机硅低聚物中的中r1为h，r2和r3均为och3。
[0048]
【合成-5】将粘度为200mpa.s的羟基硅油95份，β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为85℃，反应6h之后停止加热。反应完毕，旋蒸脱掉生成的小分子醇类反应物，然后添加1.82份的丙烯酸，0.5份的三乙胺触媒，在105℃继续反应12h，得到结构式ii的有机硅低聚物。式ii的有机硅低聚物中r1为h，而r2和r3均为och3。
[0049]
【合成-6】将粘度为200mpa.s的羟基硅油95份，β-(3,4环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡0.2份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为95℃，反应6h之后停止加热。反应完毕，旋蒸脱掉生成的小分子醇类反应物，然后添加1.52份的甲基丙烯酸，0.5份的三乙胺触媒，在105℃继续反应12h，得到结构式ii的有机硅低聚物。式ii的有机硅低聚物中r1为ch3，而r2和r3均为och2ch3。
[0050]
有机硅离型剂的固化性试验
[0051]
将【合成-1】～【合成-6】制备的有机硅低聚物100份，按照附表的实例1～6组分用量，配以darocure1173(2-羟基-2-甲基苯基丙酮)或deap(α,α
′‑
乙氧基苯乙酮)紫外线光引发剂，混合均匀得到透明性良好的有机硅离型剂。用3μm线棒涂布在100um厚的pet膜上，然后在n2保护下或在空气中高压汞灯照射1000mj/cm2剂量固化，考察表面固化性。
[0052]
附表
[0053][0054]
注，表中各符号的含义如下：
[0055]
◎
：表面固化性良好，指触不留指纹，表面不粘手；
[0056]
○
：表面固化性一般，指触留下指纹，表面略有粘手；
[0057]
△
：表面固化性较差，表面有油状物，指触明显留指纹。
[0058]
剥离力测试采用德莎7475胶带。
[0059]
从上面附表可以看出，本发明的有机硅离型剂均表现出良好的表面固化性，其离型力取决于丙烯酰氧基含量和有机硅分子量，丙烯酰氧基含量越高离型力越高，有机硅分子量越大离型力越小。本发明通过调整羟基硅油和含有环氧基的硅烷偶联剂的用量比例，可以合成出轻剥离力(3g)到重剥离力(190g)的有机硅低聚物，轻离型力有机硅低聚物和重离型力有机硅低聚物进行复配，则可以调整出不同剥离力的配方，具有较强的实用价值。
[0060]
虽然本发明【合成-1】～【合成-6】仅仅列举了六种结构的有机硅低聚物，但是经试验测试，不同结构虽然对使用性能稍有不同，但都能达到本发明的离型效果，所以本发明并没有一一列举。另外，紫外线光引发剂的种类对产品的离型力影响不大，所以本发明并没有一一列举。