一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法与流程

1.本发明涉及一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法，属于有机氟化工技术领域。


背景技术：

2.3,3,3-三氟丙醛，化学式c3h3f3o，分子量112.051，沸点 56 ℃，cas注册号：460-40-2。三氟丙醛为无色、有毒、有刺徼性气味的液体，与水及氯仿.丙酮、四氯化碳等有机溶剂互络，3,3,3-三氟丙醛不稳定易生成三氟丙醛三聚体。3,3,3-三氟丙醛在有机化学和生物化学中是非常有用的试剂，可用作医药和农药的中间体以及高性能材料例如含氟聚合物的原料或合成中间体，在含氟脂肪族化合物中占有重要地位。
3.现有技术的3,3,3-三氟丙醛的制备方法已有多种报道，早期报道的多以三氟丙炔、三氟丙醇、醋酸三氟丙烷(烯)酯为原料合成，近些年报道的是以三氟丙烯及其衍生物(氯代三氟丙烯和三氟丙烯醚)为原料合成3,3,3-三氟丙醛（us2739987、us6111139、cn105669399a、cn103420819a、cn102010307a）。其中三氟丙炔法缺陷在于汞盐作为催化剂毒性大；三氟丙醇法原料难得且使用重铬酸钠作为催化剂同样属于有毒试剂；醋酸三氟丙烷(烯)酯法缺点在于收率太低，使用效果不好；三氟丙烯及其衍生物方法中存在副产物难处理、原料昂贵的缺点。
4.鉴于上述方法的缺点，一种工艺简单、原料易得、选择性高、原料转化率高适合工业化生产的3,3,3-三氟丙醛的制备方法亟待开发出来。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的六氟丙酮的制备中存在的生产过程容易产生有毒有害物质、过程副产物多、原料的成本较高等技术缺陷，本发明提供一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法，以三氟一氯甲烷（r13）与金属镁为原料，合成格氏试剂三氟甲基氯化镁，在醚类溶剂中与原甲酸三乙酯反应一步制备3,3,3-三氟丙醛。本发明具有反应条件温和、方法简易、步骤少等优点。
6.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法，包括如下步骤：在通氮气的反应釜内，加入催化剂降温至-20℃~10℃，搅拌加入三氟甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为2mol/l~4mol/l；滴加原甲酸三乙酯与醚类溶剂的混合液。滴毕，在-60~30℃温度下反应4~20h，终止反应，提纯，得到无色液体3,3,3-三氟丙醛，其反应方式为：，其中x=cl，br，i。
7.所述的催化剂为碱金属氟化物，优选为氟化钾、氟化钠、氟化铯中一种或几种。
8.优选的，所述的格氏试剂三氟甲基卤化镁以三氟一氯丙烷与金属镁为原料合成制
得。
9.优选的，所述的醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种。
10.优选的，所述的醚类溶剂为四氢呋喃。
11.优选的，所述的原甲酸三乙酯与三氟甲基卤化镁的摩尔比为1:0.5~1:1.5，与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2。
12.优选的，所述的原甲酸三乙酯与三氟甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1.1，与催化剂的摩尔比为1:0.03~0.06。
13.优选的，所述的加入催化剂后温度为降温至-10℃。
14.优选的，所述的三氟甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液浓度为2.0mol/l。
15.优选的，所的反应温度为-20~10℃。
16.优选的，所述的反应时间为5~8h。
17.本发明的有益技术效果：1、本发明的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，以三氟一氯甲烷（r13）与金属镁为原料，合成格氏试剂三氟甲基氯化镁，在醚类溶剂中与原甲酸三乙酯反应一步制备3,3,3-三氟丙醛，改善了反应条件复杂，收率低，副产难分离的问题。
18.2、本发明的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，具有反应条件温和、方法简易、步骤少等优点，3,3,3-三氟丙醛的产率达到92%以上。
19.3、本发明的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，反应流程短、安全环保，副反应少，可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。
21.实施例1：干燥的反应釜中，氮气保护下加入氟化铯7.6g（0.05mol）,降温至-15℃，搅拌状态下加入1.0mol/l三氟甲基氯化镁的四氢呋喃溶液1000ml（2mol），然后滴加原甲酸三乙酯148.20g（1mol）与四氢呋喃250ml的混合液。滴毕，缓慢升温至-5℃，反应6h。加入3ml水淬灭反应，提纯，得到107.14g无色液体即3,3,3-三氟丙醛，gc纯度98.59%（面积归一法），产率94.27%实施例2：原甲酸三乙酯与三氟甲基氯化镁的比例改为1:0.8，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率93.81%。
22.实施例3：原甲酸三乙酯与三氟甲基氯化镁的比例改为1:0.9，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率95.30%。
23.实施例4：原甲酸三乙酯与三氟甲基氯化镁的比例改为1:1.1，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率96.25%。
24.实施例5：
将实施例1的氟化铯改为氟化钠，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率94.82%。
25.实施例6：将实施例1的氟化铯改为氟化钾，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率92.77%。
26.实施例7：将实施例1的原甲酸三乙酯与氟化铯的比例改为1:0.03，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率93.74%。
27.实施例8：将实施例1的原甲酸三乙酯与氟化铯的比例改为1:0.04，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率94.89%。
28.实施例9：将实施例1的原甲酸三乙酯与氟化铯的比例改为1:0.05，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率95.09%。
29.实施例10：将实施例1的反应时间由6h改为5h，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率92.49%。
30.实施例11：将实施例1的反应时间由6h改为7h，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率94.71%。
31.实施例12：将实施例1的反应时间由6h改为8h，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率93.82%。
32.实施例13：将实施例1的反应温度由-5℃改为0℃，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率93.52%。
33.实施例14：将实施例1的反应温度由-5℃改为5℃，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率92.81%。
34.实施例15：将实施例1的反应温度由-5℃改为-10℃，其他同实施例1，合成3,3,3-三氟丙醛，收率93.42%。
35.需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在通氮气的反应釜内，加入催化剂降温至-20℃~10℃，搅拌加入三氟甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为2mol/l~4mol/l；滴加原甲酸三乙酯与醚类溶剂的混合液；滴毕，在-60~30℃温度下反应4~20h，终止反应，提纯，得到无色液体3,3,3-三氟丙醛，其反应方式为：，其中x=cl，br，i。2.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碱金属氟化物。3.一种如权利要求2所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯中一种或几种。4.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的格氏试剂三氟甲基卤化镁以三氟一氯丙烷与金属镁为原料合成制得。5.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种。6.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的原甲酸三乙酯与三氟甲基卤化镁的摩尔比为1:0.5~1:1.5，与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2。7.一种如权利要求6所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的原甲酸三乙酯与三氟甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1.1，与催化剂的摩尔比为1:0.03~0.06。8.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的三氟甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液浓度为2.0mol/l。9.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所的反应温度为-20~10℃。10.一种如权利要求9所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为5~8h。

技术总结
本发明涉及一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法，属于有机氟化工技术领域。本发明的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，以三氟一氯甲烷（R13）与金属镁为原料，合成格氏试剂三氟甲基氯化镁，在醚类溶剂中与原甲酸三乙酯反应一步制备3,3,3-三氟丙醛，改善了反应条件复杂，收率低，副产难分离的问题。本发明的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，具有反应条件温和、方法简易、步骤少等优点，3,3,3-三氟丙醛的产率达到92%以上。本发明的3,3,3-三氟丙醛的制备方法，反应流程短、安全环保，副反应少，可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。规模工业化联产。


技术研发人员：王瑞英 丁莎莎 王永千 魏刚 王欢 黄淑良
受保护的技术使用者：山东华安新材料有限公司
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/2/6