粘着片的制作方法

1.本发明涉及一种粘着片。


背景技术：

2.之前，液晶显示器(liquid crystal display，lcd)等显示装置、或触摸屏等与显示装置组合使用的输入装置得到广泛使用。在这些显示装置或输入装置中，在贴合光学构件的用途中使用透明的粘着片，在显示装置与输入装置的贴合中也使用透明的粘着片。
3.例如，专利文献1～专利文献5中公开了光学构件贴合用粘着片。此处，通过使各种单体聚合而获得丙烯酸系共聚物，由调配此种丙烯酸系共聚物而成的粘着剂组合物形成丙烯酸系粘着片。此种粘着片可为双面粘着片，例如也存在用于透明树脂层与玻璃层的贴合的情况(例如，专利文献4)。另外，为了贴合至具有凹凸的被粘物，也正在研究使用具有后固化性的粘着片(例如，专利文献5)。
4.[现有技术文献]
[0005]
[专利文献]
[0006]
专利文献1：日本专利特开2012-233060号公报
[0007]
专利文献2：国际公开第2010/147047号
[0008]
专利文献3：日本专利特开2016-186618号公报
[0009]
专利文献4：日本专利特开2018-001615号公报
[0010]
专利文献5：国际公开第2015/080120号


技术实现要素：

[0011]
[发明所要解决的问题]
[0012]
对贴合至光学构件的粘着片要求高的透明性与密接性。近年来，贴合有粘着片的光学构件也有时在高温或高湿环境等严酷环境下使用，要求在此种条件下也发挥高的透明性与密接性。
[0013]
因此，本发明者等人为了解决此种现有技术的课题，以提供对被粘物显示出优异的密接性、且可抑制黄变的粘着片为目的而进行了研究。
[0014]
[解决问题的技术手段]
[0015]
本发明者等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现：通过在粘着片中调配不同种类的丙烯酸聚合体，可获得对被粘物显示出优异的密接性、且可抑制黄变的粘着片。
[0016]
具体而言，本发明具有以下的结构。
[0017]
[1]一种粘着片，具有：
[0018]
(甲基)丙烯酸聚合体a，含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元与具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元，且重量平均分子量大于10000；以及
[0019]
(甲基)丙烯酸聚合体b，重量平均分子量为3000～10000，且玻璃化温度为20℃～
120℃，所述粘着片中，
[0020]
相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元的含量为20质量％以上，具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元不具有氮原子作为环结构原子，
[0021]
相对于(甲基)丙烯酸聚合体a100质量份，(甲基)丙烯酸聚合体b的含量为1质量份以上。
[0022]
[2]根据权利要求1所述的粘着片，其中(甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价为80mgkoh/g以上，且玻璃化温度为-50℃以上。
[0023]
[3]根据[1]或[2]所述的粘着片，其中在将(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分设为γd
b0.5
(mj/m2)
0.5
、将表面自由能极性成分设为γp
b0.5
(mj/m2)
0.5
的情况下，(甲基)丙烯酸聚合体a包含1质量％以上的制成均聚物时表面自由能分散成分(γd
a0.5
)成为γd
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
、且表面自由能极性成分(γp
a0.5
)成为γp
b0.5
±
1.2(mj/m2)
0.5
的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元。
[0024]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的粘着片，其用于被粘物贴合，
[0025]
在将(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分设为γd
b0.5
(mj/m2)
0.5
、将表面自由能极性成分设为γp
b0.5
(mj/m2)
0.5
、将被粘物的表面自由能分散成分设为γd
c0.5
(mj/m2)
0.5
、将表面自由能极性成分设为γp
c0.5
(mj/m2)
0.5
的情况下，被粘物的表面自由能分散成分(γd
c0.5
)、与被粘物的表面自由能极性成分(γp
c0.5
)满足以下的条件(1)及条件(2)。
[0026]
(条件(1))：γd
b0.5
＝γd
c0.5
±
1.0
[0027]
(条件(2))：γp
b0.5
＝γp
c0.5
±
2.0
[0028]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的粘着片，其用于被粘物贴合，被粘物包含树脂。
[0029]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的粘着片，其中相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的含量为5质量％以上。
[0030]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的粘着片，其中(甲基)丙烯酸聚合体b包含具有脂环的单体单元。
[0031]
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的粘着片，其中(甲基)丙烯酸聚合体b包含具有脂环的单体单元，构成脂环的碳数为6以上。
[0032]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的粘着片，其中(甲基)丙烯酸聚合体b实质上不具有官能基。
[0033]
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的粘着片，进而包含选自多官能单体及交联剂中的至少一种。
[0034]
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的粘着片，进而包含光聚合引发剂，光聚合引发剂为苯乙酮系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[0035]
[发明的效果]
[0036]
根据本发明，可获得一种对被粘物显示出优异的密接性、且可抑制黄变的粘着片。
附图说明
[0037]
图1是表示具有剥离片的粘着片的剖面的概略图。
具体实施方式
[0038]
以下，对本发明进行详细说明。以下记载的结构要件的说明有时基于代表性的实施形态或具体例来进行，但本发明并不限定于此种实施形态。再者，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0039]
再者，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者。另外，本说明书中，“单量体”与“单体”含义相同，“聚合体”与“聚合物”含义相同。
[0040]
＜粘着片＞
[0041]
本发明涉及一种粘着片，其具有：(甲基)丙烯酸聚合体a，所述(甲基)丙烯酸聚合体a含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元与具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元，且重量平均分子量大于10000；以及(甲基)丙烯酸聚合体b，所述(甲基)丙烯酸聚合体b的重量平均分子量为3000～10000，且玻璃化温度为20℃～120℃。此处，相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元的含量为20质量％以上，具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元不具有氮原子作为环结构原子。另外，相对于(甲基)丙烯酸聚合体a100质量份，(甲基)丙烯酸聚合体b的含量为1质量份以上。
[0042]
通过所述结构，本发明的粘着片对被粘物发挥优异的密接性。另外，本实施形态的粘着片对极性不同的各种被粘物也可显示出优异的密接性。具体而言，本发明的粘着片对树脂板等被粘物显示出优异的密接性。另外，此种密接性即便于在湿热环境下长时间放置的情况下也可发挥。
[0043]
本说明书中，粘着片的密接性可通过测定湿热恒定负荷来评价。在测定湿热恒定负荷时，首先，将聚酯膜贴合至粘着片的其中一面后，将聚碳酸酯片、聚甲基丙烯酸甲酯片或玻璃板贴合至粘着片的另一面。之后，利用高压釜在温度30℃、压力0.5mpa的环境下处理30分钟后，在大气压、室温环境下静置一天。继而，将贴合至各被粘物的粘着片在调整为温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿机内部静置30分钟，此时在粘着片的未接着部分钩挂100g的砝码，测定粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间。此时，在粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间为15分钟以上的情况下，可评价为对各被粘物的密接性良好。
[0044]
进而，本实施形态的粘着片由于具有所述结构，故可抑制黄变。因此，即便在贴合至光学构件后也可维持高透明的粘着片。粘着片的黄变性可通过测定l
*a*b*
色空间中的色度b
*
值来评价。粘着片的b
*
值优选为未满3，更优选为未满2。进而，本实施形态的粘着片中在供至耐候试验后也可抑制黄变。例如，对于粘着片，利用氙气耐气候机在相对湿度50％、黑色面板温度63℃、照度180w/cm2的条件下照射300小时的光线的情况下，粘着片的b
*
值也优选为未满3，更优选为未满2。再者，粘着片的b
*
值例如可使用须贺试验机器制造的测色计coloer cute i来测定。本说明书中相对于评价前b
*
值而言耐候性试验后的b
*
值增加，试验后的b
*
值未满3的情况下，可评价为可获得黄变抑制效果。
[0045]
本实施形态的粘着片优选为仅包括粘着剂层的粘着片，优选为双面粘着片。作为双面粘着片，可列举：包含粘着剂层的单层粘着片、层叠有多层粘着剂层的多层粘着片、在粘着剂层与粘着剂层之间层叠有其他粘着剂层的多层粘着片。再者，本实施形态的粘着片可为在粘着剂层与粘着剂层之间层叠有支撑体的多层粘着片。在双面粘着片具有支撑体的情况下，优选为使用透明的支撑体作为支撑体。作为支撑体，可使用与透明基材同样地用于
光学领域的一般的膜。此种双面粘着片由于作为粘着片整体的透明性也优异，故可优选地用于光学构件彼此的接着。
[0046]
本实施形态的粘着片中，在将(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分设为γd
b0.5
(mj/m2)
0.5
、将表面自由能极性成分设为γp
b0.5
(mj/m2)
0.5
的情况下，(甲基)丙烯酸聚合体a优选为包含1质量％以上的制成均聚物时表面自由能分散成分(γd
a0.5
)成为γd
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
、且表面自由能极性成分(γp
a0.5
)成为γp
b0.5
±
1.2(mj/m2)
0.5
的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元。通过将(甲基)丙烯酸聚合体a设为所述结构，粘着片可对被粘物发挥更优异的密接性。另外，此种更优异的密接性即便于在湿热环境下长时间放置的情况下也可发挥。
[0047]
在将(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分设为γd
b0.5
(mj/m2)
0.5
、将表面自由能极性成分设为γp
b0.5
(mj/m2)
0.5
的情况下，(甲基)丙烯酸聚合体a包含1质量％以上的制成均聚物时表面自由能分散成分(γd
a0.5
)成为γd
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
、且表面自由能极性成分(γp
a0.5
)成为γp
b0.5
±
1.2(mj/m2)
0.5
的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元。即，(甲基)丙烯酸聚合体a含有的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体为制成均聚物时的表面自由能分散成分(γd
a0.5
)成为γd
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
的单体，且为制成均聚物时的表面自由能极性成分(γp
a0.5
)成为γp
b0.5
±
1.2(mj/m2)
0.5
的单体。在(甲基)丙烯酸聚合体a含有多种具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的情况下，只要至少一种具有环结构的(甲基)丙烯酸单体满足所述条件即可。
[0048]
丙烯酸聚合体a含有的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体只要制成均聚物时的表面自由能分散成分(γd
a0.5
)为γd
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
即可，优选为γd
b0.5
±
0.5(mj/m2)
0.5
。另外，丙烯酸聚合体a含有的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体只要制成均聚物时的表面自由能极性成分(γp
a0.5
)为γp
b0.5
±
1.2(mj/m2)
0.5
即可，优选为γp
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
。如此，通过使(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分与表面自由能极性成分、及包含丙烯酸聚合体a含有的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体的均聚物的表面自由能分散成分与表面自由能极性成分具有所述相关性，可提高(甲基)丙烯酸聚合体a与(甲基)丙烯酸聚合体b的相容性。由此，由粘着剂组合物形成的粘着片可对被粘物发挥更优异的密接性。
[0049]
此处，(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分与表面自由能极性成分、及包含具有环结构的(甲基)丙烯酸单体的均聚物的表面自由能分散成分与表面自由能极性成分为如以下那样测定的值。首先，将构成(甲基)丙烯酸聚合体a的各环结构的(甲基)丙烯酸单体100g与乙酸乙酯200g放入500ml烧瓶中，进行氮气置换后升温至70℃并投入aibn 0.2g，使其反应5小时，并加以冷却，从而回收均聚物的聚合溶液。以涂敷厚度成为25μm的方式将构成(甲基)丙烯酸聚合体a的各环结构的(甲基)丙烯酸均聚物溶液、(甲基)丙烯酸聚合体b以成为50质量％的方式进行溶液聚合后的溶液分别涂敷至pet膜后，利用100℃的干燥机干燥3分钟，由此获得表面接触角测定用试样。以所述方式分别获得(甲基)丙烯酸聚合体b及环结构聚合物的表面接触角测定用试样。然后，测定所获得的表面接触角测定用试样的接触角。具体而言，使纯水2μl以及二碘甲烷1μl的液滴落下至接触角测定用试样的表面，利用θ/2法算出接触角。然后，将读取的接触角的值(θ)适用于以下的young-dupre公式，并算出表面自由能。再者，在接触角的测定时例如可使用菲布罗(fibro)公司制造的dat1100。
[0050]
[数式1]
[0051]wls
＝γ
l
(1 cosθ)
[0052][0053][0054]
所述式中，γ
dl
为液体(水或二碘甲烷)的表面自由能分散成分，γ
pl
为液体(水或二碘甲烷)的表面自由能极性成分，γ
ds
为固体(接触角测定用试样)的表面自由能分散成分，γ
ps
为固体(接触角测定用试样)的表面自由能极性成分。另外，w
ls
为固体与液体的附着能量，γ
l
为液体的表面能量。
[0055]
本发明也可涉及一种在粘着片的两表面包括剥离片的带剥离片的粘着片。在本实施形态的粘着片的两表面包括剥离片的情况下，如图1所示带剥离片的粘着片10优选为在粘着剂层11的两表面具有剥离片12a及剥离片12b。
[0056]
作为剥离片，可列举：具有剥离片用基材与设置于所述剥离片用基材的单面的剥离剂层的剥离性层叠片、或者作为极性基材的聚乙烯膜或聚丙烯膜等聚烯烃膜。
[0057]
剥离性层叠片中的剥离片用基材可使用纸类、高分子膜。作为构成剥离剂层的剥离剂，例如可使用通用的加成型或缩合型的硅酮系剥离剂或含长链烷基的化合物。特别是可优选地使用反应性高的加成型硅酮系剥离剂。
[0058]
作为硅酮系剥离剂，具体而言可列举东丽道康宁硅酮(toray dow corning silicone)公司制造的by24-4527、sd-7220等或信越化学工业(股)制造的ks-3600、ks-774、x62-2600等。另外，优选为在硅酮系剥离剂中含有具有sio2单元与(ch3)3sio
1/2
单元或ch2＝ch(ch3)sio
1/2
单元的有机硅化合物即硅酮树脂。作为硅酮树脂的具体例，可列举东丽道康宁硅酮(toray dow corning silicone)公司制造的by24-843、sd-7292、shr-1404等或信越化学工业(股)制造的ks-3800、x92-183等。
[0059]
作为剥离性层叠片，也可使用市售品。例如可列举帝人杜邦薄膜(teijin dupont film)(股)制造的作为经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜的重隔离膜a71、或帝人杜邦薄膜(teijin dupont film)(股)制造的作为经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜的轻隔离膜a38st。
[0060]
带剥离片的粘着片优选为在粘着片的两表面具有剥离力互不相同的一对剥离片。即，为了容易剥离，剥离片优选为设为使剥离片12a与剥离片12b的剥离性不同。若自其中一者的剥离性与自另一者的剥离性不同，则容易仅先剥离剥离性高的剥离片。所述情况下，只要根据贴合方法或贴合顺序调整剥离片12a与剥离片12b的剥离性即可。
[0061]
粘着片的厚度可根据用途适宜设定，并无特别限定，优选为5μm～1000μm，更优选为8μm～500μm，特别优选为10μm～300μm。通过将粘着片的厚度设为所述范围内，可维持粘着性能同时抑制粘着剂的溢出或粘连，因此可提高加工性。进而，通过将粘着剂层的厚度设为所述范围内，容易制造双面粘着片。
[0062]
＜(甲基)丙烯酸聚合体a＞
[0063]
粘着片含有包含具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元与具有环结构的(甲基)丙烯
酸单体单元、且重量平均分子量大于10000的(甲基)丙烯酸聚合体a。相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元的含量为20质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元不具有氮原子作为环结构原子。
[0064]
优选为(甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价为80mgkoh/g以上，且玻璃化温度为-50℃以上。
[0065]
(甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价优选为80mgkoh/g以上，更优选为90mgkoh/g以上，进而优选为100mgkoh/g以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价优选为200mgkoh/g以下。此处，(甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价是根据具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的分子量与浓度来算出mol浓度，将相对于每单位重量而成为当量的氢氧化钾浓度设为重量，以mgkoh/g的形式算出的值。通过将(甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价设为所述范围内，可赋予耐湿热白化性，更有效果地提高粘着片相对于被粘物的密接性。
[0066]
(甲基)丙烯酸聚合体a的玻璃化温度优选为-50℃以上，更优选为-47℃以上，进而优选为-45℃以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体a的玻璃化温度优选为-30℃以下。通过将(甲基)丙烯酸聚合体a的玻璃化温度设为所述范围内，可更有效果地提高粘着片相对于被粘物的密接性。
[0067]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯及(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中可优选地使用选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。
[0068]
(甲基)丙烯酸聚合体a中具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元的含量只要相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量而为20质量％以上即可，优选为25质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元的含量优选为50质量％以下。通过将具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元的含量设为所述范围内，可赋予亲水性，由此可更有效果地提高粘着片与被粘物的密接性及耐湿热白化性。
[0069]
(甲基)丙烯酸聚合体a含有具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元。具有环结构的(甲基)丙烯酸单体优选为具有脂环或芳香族环的(甲基)丙烯酸单体。作为脂环，例如可列举：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、异冰片基、四氢呋喃、四氢吡喃等。再者，脂环也可具有螺环结构。作为芳香族环，例如可列举：苯、萘、蒽、吡啶、呋喃、苯并呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、噁唑。其中，环结构特别优选为选自环己烷、苯、二环戊二烯及异冰片基中的至少一种。再者，所述环结构可进而具有取代基。作为取代基，例如可列举选自卤素原子、卤化烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、脂环基、氰基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基等中的能够取代的取代基。其中，环结构不具有氮原子作为环结构原子。
[0070]
作为具有环结构的(甲基)丙烯酸单体，例如可优选地使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸o-苯基苯氧基乙酯等。
[0071]
相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上，特别优选为9质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体a中具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的含量优选为30质量％以下。通过将具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的含量设为所述范围内，可提高(甲基)丙烯酸聚合体a与(甲基)丙烯酸聚合体b的相容性，由此可更有效果地提高粘着片与被粘物的密接性。
[0072]
具有环结构的(甲基)丙烯酸单体优选为在制成均聚物时，表面自由能分散成分(γd
a0.5
)成为γd
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
，且表面自由能极性成分(γp
a0.5
)成为γp
b0.5
±
1.2(mj/m2)
0.5
。在(甲基)丙烯酸聚合体a含有多种具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的情况下，只要至少一种具有环结构的(甲基)丙烯酸单体满足所述条件即可。再者，γd
b0.5
为(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分，γp
b0.5
为(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能极性成分。
[0073]
相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，构成具有所述表面自由能的均聚物的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上。另外，相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的含量优选为30质量％以下。通过将构成具有所述表面自由能的均聚物的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元的含量设为所述范围内，可提高(甲基)丙烯酸聚合体a与(甲基)丙烯酸聚合体b的相容性，可更有效果地提高粘着片与被粘物的密接性。
[0074]
(甲基)丙烯酸聚合体a除了含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元、与具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元以外，也可含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，相对于(甲基)丙烯酸聚合体a的总质量，(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量优选为80质量％以下，优选为75质量％以下。通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量设为所述范围内，可提高对被粘物的粘着力。
[0075]
(甲基)丙烯酸聚合体a除了含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单元、与具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元以外，也可含有具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸单体单元。作为具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸单体具有的交联性官能基，可列举：羧基、酰胺基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基。(甲基)丙烯酸聚合体a中具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸单体单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0076]
(甲基)丙烯酸聚合体a视需要可具有其他单量体单元。其他单量体只要能够与所述单体成分共聚即可，例如可列举：(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙基乙烯基醚。(甲基)丙烯酸聚合体a中的其他单量体单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0077]
(甲基)丙烯酸聚合体a的重量平均分子量只要大于10000即可，优选为10万以上，更优选为20万以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体a的重量平均分子量优选为200万以下，更优选为150万以下，进而优选为120万以下，特别优选为100万以下。再者，(甲基)丙烯酸聚合体
a的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)进行测定，并使用利用分子量已知的标准聚苯乙烯制成的校准曲线换算而求出的值。作为(甲基)丙烯酸聚合体a，可使用市售的(甲基)丙烯酸聚合体a，也可使用利用公知的方法而合成的(甲基)丙烯酸聚合体a。
[0078]
＜(甲基)丙烯酸聚合体b＞
[0079]
粘着片含有重量平均分子量为3000～10000、且玻璃化温度为20℃～120℃的(甲基)丙烯酸聚合体b。与(甲基)丙烯酸聚合体a相比，(甲基)丙烯酸聚合体b为低分子量成分，具有作为丙烯酸系粘着赋予剂的功能。(甲基)丙烯酸聚合体b优选为实质上不具有官能基，在所述情况下，(甲基)丙烯酸聚合体b不与所述(甲基)丙烯酸聚合体a形成交联结构。
[0080]
再者，在将(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分设为γd
b0.5
(mj/m2)
0.5
、将表面自由能极性成分设为γp
b0.5
(mj/m2)
0.5
的情况下，所述(甲基)丙烯酸聚合体a优选为包含1质量％以上的制成均聚物时表面自由能分散成分(γd
a0.5
)成为γd
b0.5
±
1.0(mj/m2)
0.5
、且表面自由能极性成分(γp
a0.5
)成为γp
b0.5
±
1.2(mj/m2)
0.5
的具有环结构的(甲基)丙烯酸单体单元。
[0081]
本实施形态的粘着片除了含有(甲基)丙烯酸聚合体a以外，含有(甲基)丙烯酸聚合体b，由此粘着片可对被粘物显示出优异的密接性。进而，本实施形态的粘着片由于使用不含有氮原子作为环结构原子的(甲基)丙烯酸聚合体a，故耐黄变性优异。如此，在本发明中通过含有具有规定结构且种类不同的(甲基)丙烯酸聚合体，可以高水平兼顾粘着片的密接性与耐黄变性。
[0082]
(甲基)丙烯酸聚合体b优选为包含具有脂环的单体单元。另外，在(甲基)丙烯酸聚合体b包含具有脂环的单体单元的情况下，构成脂环的碳数优选为6以上。作为碳数为6以上的脂环，例如可列举：环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、异冰片基等。再者，脂环也可具有螺环结构。
[0083]
作为具有脂环的单体，例如可优选地使用(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
[0084]
在(甲基)丙烯酸聚合体b包含具有环结构的单体单元的情况下，相对于(甲基)丙烯酸聚合体b的总质量，具有环结构的单体单元的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，相对于(甲基)丙烯酸聚合体b的总质量，具有环结构的单体单元的含量优选为60质量％以下，优选为50质量％以下。通过将具有环结构的单体单元的含量设为所述范围内，可提高丙烯酸聚合体a与丙烯酸聚合体b的相容性，提高粘着片与被粘物的密接性。
[0085]
(甲基)丙烯酸聚合体b除了含有具有环结构的单体单元以外，也可进而含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中，(甲基)丙烯酸聚合体b优选为包含(甲基)丙烯酸甲酯。相对于(甲基)丙烯酸聚合体b的总质量，(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。另外，相对于(甲基)丙烯酸聚合体b的总质量，(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量设为所述范围内，可提高丙烯酸聚合体a与丙
烯酸聚合体b的相容性，提高粘着片与被粘物的密接性。
[0086]
(甲基)丙烯酸聚合体b视需要可具有其他单量体单元。其他单量体只要能够与所述单体成分共聚即可，例如可列举：(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙基乙烯基醚等。(甲基)丙烯酸聚合体b中的其他单量体单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0087]
(甲基)丙烯酸聚合体b的重量平均分子量只要为3000以上即可，优选为3200以上，更优选为3500以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体b的重量平均分子量只要为10000以下即可，优选为9500以下，更优选为9000以下，进而优选为8000以下，特别优选为6000以下。(甲基)丙烯酸聚合体b的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，并使用利用分子量已知的标准聚苯乙烯制成的校准曲线换算而求出的值。作为(甲基)丙烯酸聚合体b，可使用市售的(甲基)丙烯酸聚合体b，也可使用利用公知的方法而合成的(甲基)丙烯酸聚合体b。
[0088]
(甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度只要为20℃以上即可，优选为30℃以上，更优选为40℃以上。另外，(甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度只要为120℃以下即可，优选为110℃以下，更优选为100℃以下，进而优选为80℃以下。通过将(甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度设为所述范围内，可更有效果地提高粘着片相对于被粘物的密接性。
[0089]
粘着片中的(甲基)丙烯酸聚合体b的含量只要相对于(甲基)丙烯酸聚合体a100质量份而为1质量份以上即可，优选为1.5质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，相对于(甲基)丙烯酸聚合体a 100质量份，粘着片中的(甲基)丙烯酸聚合体b的含量优选为20质量份以下。通过将(甲基)丙烯酸聚合体b的含量设为所述范围内，可更有效果地提高粘着片相对于被粘物的密接性。
[0090]
＜多官能单体＞
[0091]
本实施形态的粘着片可含有在分子内具有两个以上反应性双键的多官能单体。多官能单体为具有两个以上反应性双键的多官能单体，其中多官能单体优选为具有两个以上且未满五个的反应性双键，更优选为具有两个以上且未满四个的反应性双键。
[0092]
作为多官能单体，例如作为二官能单体，可列举：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯二丙烯酸酯、烷基二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二噁烷二丙烯酸酯、三环癸醇二丙烯酸酯、芴二丙烯酸酯。另外，作为三官能以上的单体，可列举：烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化甘油三丙烯酸酯、己内酯改性异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇丙烯酸酯、(烷氧基化)季戊四醇丙烯酸酯、(烷氧基化)二-三羟甲基丙烷丙烯酸酯、(烷氧基化)二季戊四醇丙烯酸酯、(乙氧基化)聚甘油丙烯酸酯等。
[0093]
多官能单体优选为在一分子内具有烷二醇基的多官能单体。在所述情况下，一分子中的烷二醇基的数量优选为1～20。作为此种多官能单体，例如可列举：聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯等。
[0094]
作为多官能单体，可使用市售品。作为市售品的例子，可列举新中村化学工业公司制造的二官能单体a-400(聚乙二醇#400二丙烯酸酯)、三官能单体a-tmpt((烷氧基化)三羟甲基丙烷丙烯酸酯)、东亚合成公司制造的二官能单体m240(聚乙二醇二丙烯酸酯)、四官能单体m-408(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)等。
[0095]
多官能单体在粘着片中与所述(甲基)丙烯酸聚合体构成交联结构。再者，相对于粘着剂组合物的总质量，后述的粘着剂组合物中的多官能单体的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。通过将多官能单体的含量设为所述范围内，可提高粘着片的硬度，可提高粘着片的耐久性或加工性。
[0096]
＜交联剂＞
[0097]
本实施形态的粘着片可含有交联剂。交联剂可考虑与(甲基)丙烯酸聚合体具有的交联性官能基的反应性来适宜选择。例如可自异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、金属螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等公知的交联剂中选择。其中，交联剂优选为包含自异氰酸酯化合物、环氧化合物及金属螯合物化合物中选择的至少一种。
[0098]
作为异氰酸酯化合物，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为市售品的例子，可列举甲苯二异氰酸酯化合物(东曹(股)制造，考牢奈特(coronate)l)、亚二甲苯基二异氰酸酯化合物(三井化学(股)制造，塔克奈特(takenate)d-110n)等。作为环氧化合物，例如可列举泰特拉德(tetrad)-c(三菱瓦斯化学(mitsubishi gas chemical)公司制造)、泰特拉德(tetrad)-x(三菱瓦斯化学(mitsubishi gas chemical)公司制造)等。作为金属螯合物化合物，例如可列举铝螯合物(alumichelate)a(川研精化(kawaken fine chemicals)公司制造)等。
[0099]
交联剂在粘着片中与所述(甲基)丙烯酸聚合体构成交联结构。相对于粘着剂组合物的总质量，后述的粘着剂组合物中的交联剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。通过将交联剂的含量设为所述范围内，可提高粘着片的硬度，可提高粘着片的耐久性或加工性。
[0100]
＜光聚合引发剂＞
[0101]
本实施形态的粘着片可含有光聚合引发剂。光聚合引发剂为藉由通过活性能量线的照射而引发多官能单体的聚合者。此处，所谓“活性能量线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量子(energy quantum)者，可列举：紫外线、电子束、可见光线、x射线、离子束等。其中，就通用性的方面而言，优选为紫外线或电子束，特别优选为紫外线。
[0102]
作为光聚合引发剂，并无特别限定，例如除了2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基-1-丙酮等苯乙酮系光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯甲酰基甲酸甲酯或4-甲基二苯甲酮等分子内脱氢型光聚合引发剂以外，可列举肟酯系光聚合引发剂或阳离子系光聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。其中，光聚合引发剂优选为苯乙酮系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[0103]
作为此种苯乙酮系光聚合引发剂的市售品，可列举：艾萨固万(esacureone)(寡聚(2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基丙酮]、igm树脂(igm resins b.v.)公司制造的光引发剂)、奥姆尼拉德(omnirad)651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、igm树脂(igm resins b.v.)公司制造)、奥姆尼拉德(omnirad)184(1-羟基环己基-苯基酮、igm树脂(igm resins b.v.)公司制造)、奥姆尼拉德(omnirad)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、igm树脂(igm resins b.v.)公司制造)等。另外，作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，可列
举奥姆尼拉德(omnirad)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、igm树脂(igm resins b.v.)公司制造)或奥姆尼拉德(omnirad)tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、igm树脂(igm resins b.v.)公司制造)等。
[0104]
相对于粘着剂组合物的总质量，构成粘着片的粘着剂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。通过将光聚合引发剂的含量设为所述范围内，可提高粘着片的硬度，可提高粘着片的耐久性或加工性。
[0105]
＜其他成分＞
[0106]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着片可含有所述以外的其他成分。作为其他成分，可列举作为粘着剂用的添加剂而公知的成分。例如可自塑化剂、抗氧化剂、金属腐蚀抑制剂、硅烷偶合剂、紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等光稳定剂等中视需要进行选择。另外，也可以着色为目的而添加染料或颜料。
[0107]
作为塑化剂，例如可使用无官能基丙烯酸聚合体。作为无官能基丙烯酸聚合体，可列举仅包含不具有丙烯酸酯基以外的官能基的丙烯酸单量体单元的聚合体、或包含不具有丙烯酸酯基以外的官能基的丙烯酸单量体单元与不具有官能基的非丙烯酸单量体单元的聚合体。由于无官能基丙烯酸聚合体不交联，因此可不对粘着性产生影响而提高贴合至被粘物时的阶差追随性。
[0108]
作为抗氧化剂，可列举：酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0109]
作为金属腐蚀抑制剂，就粘着剂的相容性或效果的高度而言，可列举苯并三唑系树脂作为优选例。
[0110]
作为硅烷偶合剂，例如可列举巯基烷氧基硅烷化合物(例如，巯基取代烷氧基寡聚物等)、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。
[0111]
作为紫外线吸收剂，例如可列举苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等。
[0112]
＜粘着剂组合物＞
[0113]
本实施形态的粘着片优选为包含使粘着剂组合物(涂敷液)硬化而成的粘着剂层的片。粘着剂组合物中至少包含(甲基)丙烯酸聚合体a与(甲基)丙烯酸聚合体b。另外，粘着剂组合物中也可包含所述多官能单体、交联剂、光聚合引发剂、其他成分。
[0114]
粘着剂组合物可含有包含(甲基)丙烯酸聚合体a的丙烯酸浆a。此处，丙烯酸浆a中至少包含(甲基)丙烯酸聚合体a与构成(甲基)丙烯酸聚合体a的单体。因此，粘着剂组合物也可除了包含(甲基)丙烯酸聚合体a以外，包含构成(甲基)丙烯酸聚合体a的单体。再者，在丙烯酸浆a含有构成(甲基)丙烯酸聚合体a的单体的情况下，这些单体在制造粘着片的步骤中聚合，形成(甲基)丙烯酸聚合体a。
[0115]
另外，粘着剂组合物中可包含溶剂。在所述情况下，溶剂用于提高粘着剂组合物的涂敷适应性。作为溶剂，例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷等烃类；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等卤化烃类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲
醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇及其衍生物。
[0116]
＜粘着片的制造方法＞
[0117]
本实施形态的粘着片的制造方法优选为包括将粘着剂组合物涂敷于剥离片上而形成涂膜的步骤、以及对所述涂膜照射活性能量线的步骤。再者，在粘着剂组合物中包含溶剂的情况下，也优选为包括加热步骤。加热步骤中可在去除溶剂的同时，通过涂膜的加热来形成粘着剂层。
[0118]
粘着剂组合物的涂敷可使用公知的涂敷装置来实施。作为涂敷装置，例如可列举：刮板涂布机、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、棒式刮板涂布机、唇涂布机、模涂机、帘式涂布机等。
[0119]
在对涂膜照射活性能量线的步骤中，优选为以累计光量为100mj/cm2～10000mj/cm2的方式照射活性能量线，更优选为以累计光量为500mj/cm2～5000mj/cm2的方式照射活性能量线。在对涂膜照射活性能量线的步骤中，可分两阶段照射活性能量线。例如，与第一阶段相比，也可提高第二阶段的照射强度。通过进行此种两阶段照射，可容易地调整所获得的粘着片中包含的聚合物的分子量，或者抑制隔离膜等的热收缩等。
[0120]
＜粘着片的用途＞
[0121]
本实施形态的粘着片用于被粘物贴合。此处，在将(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分设为γd
b0.5
(mj/m2)
0.5
、将表面自由能极性成分设为γp
b0.5
(mj/m2)
0.5
的情况下，贴合粘着片的被粘物的表面自由能分散成分(γd
c0.5
)与被粘物的表面自由能极性成分(γp
c0.5
)优选为满足以下的条件(1)及条件(2)。
[0122]
(条件(1))：γd
b0.5
＝γd
c0.5
±
1.0
[0123]
(条件(2))：γp
b0.5
＝γp
c0.5
±
2.0
[0124]
通过使粘着片中包含的(甲基)丙烯酸聚合体b的表面自由能分散成分与表面自由能极性成分、及被粘物的表面自由能分散成分与表面自由能极性成分具有所述相关性，本实施形态的粘着片可对被粘物显示出更优异的密接性。因此，本实施形态的粘着片特别优选为用于贴合至满足所述条件(1)与条件(2)的被粘物的用途。
[0125]
满足所述条件(1)与条件(2)的被粘物优选为包含树脂。作为树脂种类，例如可列举：聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰纤维素、聚酰亚胺、酰化纤维素等。再者，聚碳酸酯的表面自由能分散成分(γd
c0.5
)为6.85，表面自由能极性成分(γp
c0.5
)为0.65。另外，聚甲基丙烯酸甲酯的表面自由能分散成分(γd
c0.5
)为6.50，表面自由能极性成分(γp
c0.5
)为1.75。进而聚对苯二甲酸乙二酯的表面自由能分散成分(γd
c0.5
)为5.81，表面自由能极性成分(γp
c0.5
)为3.59。三乙酰纤维素的表面自由能分散成分(γd
c0.5
)为5.59，表面自由能极性成分(γp
c0.5
)为3.99。这些被粘物的表面自由能分散成分(γd
c0.5
)与表面自由能极性成分(γp
c0.5
)可利用与所述方法相同的方法来测定。
[0126]
其中，被粘物优选为用于光学构件贴合。作为光学构件，可列举触摸屏或图像显示装置等光学制品中的各结构构件。作为触摸屏的结构构件，例如可列举：在透明树脂膜设置有ito膜的ito膜、在玻璃板的表面设置有ito膜的ito玻璃、在透明树脂膜涂布导电性聚合物而成的透明导电性膜、硬涂膜、耐指纹性膜等。作为图像显示装置的结构构件，例如可列举：液晶显示装置中所使用的抗反射膜、取向膜、偏光膜、相位差膜、亮度提高膜等。另外，本实施形态的粘着片也可用于液晶模块与触摸屏模块等模块彼此的贴合。
[0127]
这些构件中所使用的材料也可为玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、环烯烃聚合物、三乙酰纤维素、聚酰亚胺、酰化纤维素等。
[0128]
[实施例]
[0129]
以下列举实施例与比较例来更具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不脱离本发明的主旨，则可适宜变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例来限定地进行解释。
[0130]
(实施例1)
[0131]
(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)
[0132]
向包括搅拌机、氮气导入管、冷却管、温度计的2l烧瓶中投入丙烯酸丁酯450g、丙烯酸4-羟基丁酯360g、丙烯酸环己酯100g、甲基丙烯酸异丁酯90g、正十二烷基硫醇0.4g，以氮气流量300ml/min进行60分钟氮气置换后，将氮气流量降低至100ml/min为止，利用水浴升温并加热至60℃为止。继而，投入aibn 0.15g，在控制发热的同时反应30分钟，之后加以冷却，由此合成(甲基)丙烯酸聚合体。之后，以45：36：10：9的比率将所述丙烯酸单体投入至烧瓶中，获得固体成分浓度为30质量％的丙烯酸浆a。
[0133]
((甲基)丙烯酸聚合体a的分子量测定)
[0134]
向丙烯酸浆a 100g中添加igm树脂(igm resins b.v.)公司制造的光引发剂(艾萨固万(esacureone))0.5g并加以搅拌及脱泡，将所得者以厚度成为100μm的方式涂敷于涂布了硅酮脱模剂的50μm聚酯膜上，进而在其上重叠涂布了硅酮脱模剂的50μm聚酯膜。之后，利用化学灯以7mw/cm2的光强度照射2分钟，从而获得包含(甲基)丙烯酸聚合体a的层。采集所述层并溶解于乙酸乙酯中，对所得者进行gpc测定，结果(甲基)丙烯酸聚合体a的重量平均分子量为40万。
[0135]
((甲基)丙烯酸聚合体b的合成)
[0136]
向包括搅拌机、氮气导入管、冷却管、温度计的2l烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯300g、甲基丙烯酸二环戊酯200g、正十二烷基硫醇35g、乙酸乙酯300g、甲基乙基酮200g，以氮气流量300ml/min进行60分钟氮气置换后，将氮气流量降低至100ml/min为止，利用水浴升温并加热至70℃为止。继而，投入aibn 0.4g，在控制发热的同时反应3小时后，进而追加0.6g的aibn并反应4小时。如此获得包含(甲基)丙烯酸聚合体b的树脂溶液b。对树脂溶液b进行gpc测定的结果为(甲基)丙烯酸聚合体b的重量平均分子量为3,600。
[0137]
(粘着片的制作)
[0138]
准备如下者作为粘着剂组合物：将树脂溶液b流入金属球棒，在干燥机温度120℃下干燥2小时，并去除溶媒，使所得者以10g溶解于丙烯酸浆a 100g中后，添加igm树脂(igm resins b.v.)公司制造的光引发剂(艾萨固万(esacureone))0.5g、新中村化学工业公司制造的多官能单体(a-400)0.4g并加以搅拌脱泡。以粘着剂层的厚度成为100μm的方式将涂敷液涂敷于涂布了硅酮脱模剂的50μm聚酯膜上，进而在其上重叠涂布了硅酮脱模剂的50μm聚酯膜。之后，利用化学灯以7mw/cm2的光强度照射2分钟后，利用高压水银灯以累计光量为1500mj/cm2的方式照射，由此获得实施例1的粘着片。
[0139]
(实施例2)
[0140]
如表1那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成。将((甲基)丙烯酸聚合体b的合成)中的正十二烷基硫醇的添加量变更为30g，获得重量平均分子量
为4,900的聚合体b。进而将相对于丙烯酸浆a的(甲基)丙烯酸聚合体b的混合量变更为表1中记载的比例，将添加量设为5g。除了所述事项以外，与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0141]
(实施例3)
[0142]
如表1那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成，并如表1那样变更((甲基)丙烯酸聚合体b的合成)中的单体的组成，除此以外与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0143]
(实施例4)
[0144]
如表1那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成，进而将相对于丙烯酸浆a的(甲基)丙烯酸聚合体b的添加量设为5g，除此以外与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0145]
(实施例5)
[0146]
如表1那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成。如表1那样变更((甲基)丙烯酸聚合体b的合成)中的单体的组成。进而将相对于丙烯酸浆a的(甲基)丙烯酸聚合体b的添加量变更为5g。除了所述事项以外，与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0147]
(实施例6)
[0148]
向包括搅拌机、氮气导入管、冷却管、温度计的2l烧瓶中投入丙烯酸丁酯310g、丙烯酸4-羟基丁酯145g、丙烯酸环己酯45g、乙酸乙酯500g、正十二烷基硫醇0.4g，以氮气流量300ml/min进行60分钟氮气置换后，将氮气流量降低至100ml/min为止，利用水浴升温并加热至70℃为止。继而，投入aibn 0.25g，在控制发热的同时反应2小时后，追加投入0.5g的aibn并在75℃下反应5小时。之后投入200g的乙酸乙酯并加以冷却，由此获得固体成分浓度为40质量％的(甲基)丙烯酸聚合体a溶液。再者，gpc测定的结果为(甲基)丙烯酸聚合体a的重量平均分子量为40万。
[0149]
相对于所获得的丙烯酸聚合体a溶液100g，添加4g的实施例1中使用的(甲基)丙烯酸聚合体b，添加0.67g的东曹制造的考牢奈特(coronate)l-75作为交联剂，进行搅拌混合而制成粘着剂组合物。
[0150]
以干燥后的粘着剂层的厚度成为100μm的方式将所述粘着剂组合物涂敷于涂布了硅酮脱模剂的50μm聚酯膜上，利用90℃的干燥机干燥3分钟，由此获得实施例6的粘着片。
[0151]
(比较例1)
[0152]
如表2那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成，不添加(甲基)丙烯酸聚合体b，除此以外与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0153]
(比较例2)
[0154]
如表2那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成，将多官能单体(a-400)的添加量设为0.3g，除此以外与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0155]
(比较例3)
[0156]
如表2那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成，将多官能单体(a-400)的添加量设为0.3g，除此以外与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着
片。
[0157]
(比较例4)
[0158]
如表2那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成，将多官能单体(a-400)的添加量设为0.3g，除此以外与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0159]
(比较例5)
[0160]
如表2那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成。进而使(甲基)丙烯酸聚合体b的组成如表2那样，将正十二烷基硫醇变更为1g，从而获得重量平均分子量为14,000的聚合体b。除了所述事项以外，与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0161]
(比较例6)
[0162]
如表2那样变更(包含(甲基)丙烯酸聚合体的浆a的制作)中的单体的组成，代替聚合体b，添加氢化萜烯酚树脂(安原化工(yasuhara chemical)公司制造uh-115平均分子量700、玻璃化温度113℃)，除此以外与实施例1同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0163]
(测定)
[0164]
((甲基)丙烯酸聚合体a的玻璃化温度的算出)
[0165]
(甲基)丙烯酸聚合体a的玻璃化温度利用以下的fox式来求出。
[0166]
1/tgp＝w1/tg1 w2/tg2
…
wn/tgn
[0167]
tgp为聚合体a的玻璃化温度，wn为各单体的重量分率，tgn为将各单体制成均聚物时的玻璃化温度。
[0168]
((甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度的测定)
[0169]
(甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度的测定是使用精工仪器(seiko instruments)制造的dsc6200。参考设为氧化铝10mg，在直径5mm的样品用铝盘中放入10mg左右的树脂溶液b的溶媒去除品，在氮气流量50ml/min的环境下以升温速度10℃/min在0℃～150℃内升温。此时，读取比热变化的拐点作为(甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度。
[0170]
((甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价的算出)
[0171]
羟基价是根据含羟基的单体的分子量与浓度算出mol浓度，将相对于每单位重量而成为当量的氢氧化钾浓度设为重量，以mgkoh/g的形式来算出。
[0172]
(评价)
[0173]
(湿热恒定负荷)
[0174]
将实施例及比较例中所获得的粘着片单面的隔离膜去除，贴合至易接着处理的100μm的聚酯膜(东洋纺制造的a4300)上。继而，以对于被粘物的贴附部成为宽度25mm、长度75mm的方式进行切割。使所述样品在1mm厚度、宽度115mm、长度250mm的浮法玻璃、或1mm厚度、宽度115mm、长度250mm的聚碳酸酯(帝人制造的庞拉伊特(panlite)1151)分别距被粘物端部20mm以上，将样品全长75mm的内50mm贴附于被粘物后，利用2kg的辊往返压接两次。之后利用高压釜在温度30℃、压力0.5mpa的环境下处理30分钟后，在大气压、室温环境下静置一天。继而，将包含各被粘物的样品在调整为温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿机内部静置30分钟。此时，各被粘物设置于上方。继而，将100g的砝码钩挂在样品的未接着部分即长度25mm的端部，测定粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间，按照以下的基准进行
评价。
[0175]
○
：粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间为15分钟以上
[0176]
×
：粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间未满15分钟
[0177]
(黄变性)
[0178]
在实施例及比较例中所获得的粘着片的两面贴合宽度52mm、长度76mm、1mm厚度的玻璃(松浪硝子(matsunami)制造)后，利用高压釜在温度30℃、压力0.5mpa的环境下处理30分钟，在大气压、室温环境下静置一天。继而，将包含各被粘物的样品设置于须贺试验机器制造的氙气耐气候机sx75，在相对湿度50％、黑色面板温度63℃、照度180w/cm2的条件下照射300小时的光线后，利用须贺试验机器制造的测色计coloer cute i来测定色度的b
*
值，按照以下的基准进行评价。
[0179]
○
：相对于评价前b
*
值而言耐候性试验后的b
*
值增加，b
*
值未满2
[0180]
△
：相对于评价前b
*
值而言耐候性试验后的b
*
值增加，b
*
值为2以上且未满3
[0181]
×
：相对于评价前b
*
值而言耐候性试验后的b
*
值增加，b
*
值为3以上
[0182]
[表1]
[0183][0184]
[表2]
[0185][0186]
＜(甲基)丙烯酸烷基酯＞
[0187]
ba：丙烯酸丁酯
[0188]
2eha：丙烯酸2-乙基己酯
[0189]
ibma：甲基丙烯酸异丁酯
[0190]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0191]
＜具有羟基的(甲基)丙烯酸单体＞
[0192]
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯
[0193]
＜具有环结构的单体＞
[0194]
cha：丙烯酸环己酯
[0195]
chma：甲基丙烯酸环己酯
[0196]
dcpa：丙烯酸二环戊酯
[0197]
po-a：丙烯酸苯氧基乙酯
[0198]
nvp：正乙烯基吡咯烷酮
[0199]
dcpma：甲基丙烯酸二环戊酯
[0200]
ibxma：甲基丙烯酸异冰片酯
[0201]
st：苯乙烯
[0202]
实施例中所获得的粘着片对任一被粘物也均显示出优异的密接性。另外，实施例中所获得的粘着片可抑制黄变。比较例中表示对聚碳酸酯或玻璃的密接性差，根据被粘物的种类的不同而无法获得优异的密接性。另外，比较例4中粘着片发生黄变。
[0203]
(实施例11)
[0204]
((甲基)丙烯酸聚合体a的合成)
[0205]
向包括搅拌机、氮气导入管、冷却管、温度计的2l烧瓶中投入丙烯酸丁酯640g、甲基丙烯酸环己酯90g、丙烯酸4-羟基丁酯270g、正十二烷基硫醇0.4g，以氮气流量300ml/min进行60分钟氮气置换后，将氮气流量降低至100ml/min为止，利用水浴升温并加热至60℃为止。继而，投入aibn0.15g，在控制发热的同时反应30分钟，之后加以冷却，由此合成(甲基)丙烯酸聚合体a。之后，以64：9：27的比率将所述丙烯酸单体投入至烧瓶中，获得(甲基)丙烯酸聚合体a为30质量％的丙烯酸浆a。再者，gpc测定的结果为(甲基)丙烯酸聚合体a的重量平均分子量为40万。
[0206]
((甲基)丙烯酸聚合体b的合成)
[0207]
向包括搅拌机、氮气导入管、冷却管、温度计的2l烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯300g、甲基丙烯酸二环戊酯200g、正十二烷基硫醇35g、乙酸乙酯300g、甲基乙基酮200g，以氮气流量300ml/min进行60分钟氮气置换后，将氮气流量降低至100ml/min为止，利用水浴升温并加热至70℃为止。继而，投入aibn 0.4g，在控制发热的同时反应3小时后，进而追加0.6g的aibn并反应4小时。如此获得包含(甲基)丙烯酸聚合体b的树脂溶液b。对树脂溶液b进行gpc测定的结果为(甲基)丙烯酸聚合体b的重量平均分子量为3,600。
[0208]
(粘着片的制作)
[0209]
准备如下者作为粘着剂组合物(涂敷液)：将树脂溶液b流入金属球棒，在干燥机温度120℃下干燥2小时，并去除溶媒，使所得者以10g溶解于丙烯酸浆a100g中后，添加igm树脂(igm resins b.v.)公司制造的光引发剂(艾萨固万(esacureone))0.5g、新中村化学工业制造的多官能单体(a-400)0.4g并加以搅拌脱泡。以粘着剂层的厚度成为100μm的方式将涂敷液涂敷于涂布了硅酮脱模剂的50μm聚酯膜上，进而在其上重叠涂布了硅酮脱模剂的50μm聚酯膜。之后，利用化学灯以7mw/cm2的光强度照射2分钟后，利用高压水银灯以累计光量为1500mj/cm2的方式照射，由此获得实施例11的粘着片。
[0210]
(实施例12)
[0211]
如表4那样变更((甲基)丙烯酸聚合体a的合成)中的单体的组成，除此以外与实施例11同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0212]
(实施例13)
[0213]
如表4那样变更((甲基)丙烯酸聚合体a的合成)中的单体的组成，并如表4那样变
更((甲基)丙烯酸聚合体b的合成)中的单体的组成，除此以外与实施例11同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0214]
(实施例14)
[0215]
如表4那样变更((甲基)丙烯酸聚合体a的合成)中的单体的组成。如表4那样变更((甲基)丙烯酸聚合体b的合成)中的单体的组成。进而将相对于丙烯酸浆a的(甲基)丙烯酸聚合体b的混合量变更为表4中记载的比例，将添加量设为5g。除了所述事项以外，与实施例11同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0216]
(比较例11)
[0217]
不混合(甲基)丙烯酸聚合体b，除此以外与实施例11同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0218]
(比较例12)
[0219]
如表4那样变更((甲基)丙烯酸聚合体a的合成)中的单体的组成，除此以外与实施例11同样地获得粘着剂组合物及粘着片。
[0220]
(试算及测定)
[0221]
((甲基)丙烯酸聚合体a的玻璃化温度的算出)
[0222]
(甲基)丙烯酸聚合体a的玻璃化温度利用以下的fox式来求出。
[0223]
1/tgp＝w1/tg1 w2/tg2
…
wn/tgn
[0224]
tgp为聚合体a的玻璃化温度，wn为各单体的重量分率，tgn为将各单体制成均聚物时的玻璃化温度。
[0225]
((甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度的测定)
[0226]
(甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度的测定是使用精工仪器(seiko instruments)制造的dsc6200。参考设为氧化铝10mg，在直径5mm的样品用铝盘中放入10mg左右的树脂溶液b的溶媒去除品，在氮气流量50ml/min的环境下以升温速度10℃/min在0℃～150℃内升温。此时，读取比热变化的変局点作为(甲基)丙烯酸聚合体b的玻璃化温度。
[0227]
((甲基)丙烯酸聚合体a的羟基价的算出)
[0228]
羟基价是根据含羟基的单体的分子量与浓度算出mol浓度，将相对于每单位重量而成为当量的氢氧化钾浓度设为重量，以mgkoh/g的形式来算出。
[0229]
(表面自由能的测定)
[0230]
将构成(甲基)丙烯酸聚合体a的各环结构的(甲基)丙烯酸单体100g与乙酸乙酯200g放入500ml烧瓶中，进行氮气置换后升温至70℃并投入aibn 0.2g。反应5小时后，并加以冷却而回收树脂溶液。以涂敷厚度成为25μm的方式将环结构丙烯酸均聚物树脂溶液涂敷至pet膜后，利用100℃的干燥机干燥3分钟，由此获得表面接触角测定用试样。
[0231]
树脂溶液b也同样地进行涂敷、干燥，从而获得接触角测定用试样。
[0232]
另外，用作被粘物的聚碳酸酯板(帝人制造的庞拉伊特(panlite)1151)与pmma板(三菱化学制造的亚克力莱特(acrylite))也同样地作为接触角测定用试样而准备。
[0233]
接触角是使用菲布罗(fibro)公司制造的dat1100，使纯水2μl以及二碘甲烷1μl的液滴落下至接触角测定用试样的表面，利用θ/2法来算出。将读取的接触角的值(θ)适用于以下的young-dupre公式，并算出表面自由能。
[0234]
[数式2]
[0235]wls
＝γ
l
(1 cosθ)
[0236][0237][0238]
所述式中，γ
dl
为液体(水或二碘甲烷)的表面自由能分散成分，γ
pl
为液体(水或二碘甲烷)的表面自由能极性成分，γ
ds
为固体(接触角测定用试样)的表面自由能分散成分，γ
ps
为固体(接触角测定用试样)的表面自由能极性成分。另外，w
ls
为固体与液体的附着能量，γ
l
为液体的表面能量。
[0239]
[表3]
[0240]
[mj/m2]γ
p
lγdlγl纯水5121.872.8二碘甲烷2.548.350.8
[0241]
(评价)
[0242]
(湿热恒定负荷)
[0243]
将实施例及比较例中所获得的粘着片单面的隔离膜去除，贴合至易接着处理的100μm的聚酯膜(东洋纺制造的a4300)上，以对于被粘物的贴附部成为宽度25mm、长度75mm的方式进行切割。使所述样品分别以宽度25mm、50mm的面积贴附于1mm厚度的pmma、或聚碳酸酯(帝人制造的庞拉伊特(panlite)1151)后，利用2kg的辊往返压接两次。之后利用高压釜在温度30℃、压力0.5mpa的环境下处理30分钟后，在大气压、室温环境下静置一天。继而，将包含各被粘物的样品在调整为温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿机内部静置30分钟。此时，各被粘物设置于上方。继而，将100g的砝码钩挂在聚酯膜长度25mm的端部，测定粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间，按照以下的基准进行评价。
[0244]
○
：粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间为15分钟以上
[0245]
×
：粘着片自被粘物面剥离而砝码落下为止的时间未满15分钟[表4]
[0246][0247]
＜(甲基)丙烯酸烷基酯＞
[0248]
ba：丙烯酸丁酯
[0249]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0250]
dmaa：丙烯酸二甲基酰胺
[0251]
＜具有羟基的(甲基)丙烯酸单体＞
[0252]
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯
[0253]
＜具有环结构的单体＞
[0254]
chma：甲基丙烯酸环己酯
[0255]
dcpa：丙烯酸二环戊酯
[0256]
po-a：丙烯酸苯氧基乙酯
[0257]
pob-a：丙烯酸3-苯氧基苄酯
[0258]
dcpma：甲基丙烯酸二环戊酯
[0259]
ibxma：甲基丙烯酸异冰片酯
[0260]
实施例中所获得的粘着片对任一被粘物也均显示出优异的密接性。另外，实施例
中所获得的粘着片可抑制黄变。
[0261]
[符号的说明]
[0262]
10：带剥离片的粘着片
[0263]
11：粘着剂层
[0264]
12a：剥离片
[0265]
12b：剥离片