UV固化型组合物及使用了其的UV固化型片材的制作方法

uv固化型组合物及使用了其的uv固化型片材
技术领域
1.本发明涉及一种uv(紫外线，ultraviolet)固化型组合物及uv固化型片材，进一步详细地涉及，一种可用于黏接片、伸缩性片等的uv固化型树脂组合物及uv固化型片材。


背景技术：

2.将材料与材料接合的情况下，其接合界面常受到由热收缩、变形、振动引起的应力。其应力在接合界面慢慢积蓄，在某个时间点会引起接合界面被破坏。特别是在其材料是不同种类的材料的情况下，出现了由材料的组合引起的翘曲、褶皱的产生或由此引起的材料被破坏的问题。
3.作为缓和这些应力的方法，可以列举在黏接剂中使用可塑剂等柔软成分的方法。使黏接材层柔软化意味着诱发塑性变形，通过使黏接材层塑性变形来追随材料的变形，而抑制材料与黏接材层被破坏。然而，一旦变形的材料想要复原，由黏接材层的变形产生的应变是在黏接材层或接合界面作为内部应力积蓄，进而引发由凝集力降低引起的材料被破坏的风险。
4.专利文献1揭露了一种黏接剂组合物，其特征在于，其含有(a)具有二烯骨架的橡胶成分、(b)乙烯性不饱和基的数目为6以上的单体及/或低聚物、及(c)包含有机过氧化物的自由基引发剂。在专利文献1中，记载了可以得到一种黏接剂组合物及使用了其的黏接片，其含有橡胶，具有优异的黏接力，且可以充分地抑制降低翘曲、褶皱。
5.然而，专利文献1的黏接剂组合物由于使用了为热自由基引发剂的有机过氧化物来作为自由基源，在其热固化中需要180℃左右的加热工序，在难以应用于耐热性低的被黏接体方面存在有改善的余地。
6.专利文献2揭露了一种交联橡胶的制造方法，其特征在于，在光聚合引发剂的存在下通过活性光线的照射，使具有不饱和键的共轭二烯系未交联橡胶进行交联反应。然后，记载了该制造方法容易得到均匀的薄膜，生产效率也良好，得到的交联橡胶与未交联橡胶相比耐热性等优异，作为黏着剂等有用。
7.经由专利文献2的方法，能以低温且短时间得到固化物。因此，由于不需要加热工序，也能应用于耐热性低的被黏接体。然而，经由该方法得到的交联橡胶出现了不能得到与被黏接体的充分的黏接性的问题点。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
[专利文献1]日本专利申请特开2017-193658号公报
[0011]
[专利文献2]日本专利申请特开2010-180370号公报


技术实现要素：

[0012]
[发明要解决的课题]
[0013]
本发明是鉴于上述事情所得，其目的在于，提供能不经过高温的加热工序而固化，
且具有优异的黏接性(黏着力)的uv固化型组合物及使用了其的uv固化型片材。
[0014]
[解决课题的手段]
[0015]
鉴于上述课题深入研究的结果，本发明人发现通过在含有具有二烯骨架的橡胶成分、光聚合引发剂与交联剂的uv固化型组合物中，将在25℃为固体状的橡胶成分与液状的橡胶成分并用(同时使用)来作为上述橡胶成分，可以解决上述课题，从而想到了本发明。即，本发明的黏接剂组合物是uv固化型组合物，其特征在于，其含有具有二烯骨架的橡胶成分、光聚合引发剂及交联剂，上述具有二烯骨架的橡胶成分含有在25℃为固体状的橡胶成分与液状的橡胶成分。
[0016]
上述固体状橡胶成分或液状橡胶成分的至少一种优选含有选自改性丁二烯橡胶、改性苯乙烯丁二烯橡胶及改性异戊二烯橡胶的至少一种的改性橡胶。
[0017]
另外，上述改性橡胶优选含有选自羧基、酸酐基、胺基、烷氧基甲硅烷基、羟基及环氧基的至少一种改性了的橡胶。
[0018]
进一步，上述改性橡胶优选在25℃液状的橡胶成分。
[0019]
上述液状橡胶的配合量是相对于橡胶成分的总量以质量比计优选3～50％的范围。
[0020]
另外，作为上述固体状的橡胶成分，优选含有选自丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶的至少一种。
[0021]
本发明的uv固化型片材具有由上述任意的uv固化型组合物所形成的黏接剂层。
[0022]
上述黏接剂层的厚度优选5～200微米。
[0023]
另外，上述uv固化型片材优选在室温下通过高压水银灯照射累积光量为1600mj/cm2(毫焦耳/平方公分)的uv后的基于jisk-6854的90度剥离力为4n/inch(牛顿/英吋)以上。
[0024]
可以适宜使用上述uv固化型组合物或uv固化型片材的固化物。上述固化物的凝胶分率优选50％以上。
[0025]
另外，本发明的一个方案中的uv固化型片材是含有具有二烯骨架的橡胶成分的uv固化型片材，在室温下通过高压水银灯照射累积光量为1600mj/cm2的uv后的基于jisk-6251的切断时拉伸强度是在25微米～50微米的片材厚度的范围内为3.5mpa(百万帕)以上。
[0026]
[发明的效果]
[0027]
本发明的uv固化型组合物可通过短时间的uv照射而固化，不仅能应用于耐热性高的被黏接体而且能应用于多种部材。由本发明的uv固化型组合物得到的固化物在具有优异的黏接性的同时，即使薄膜化也均匀，具有高机械强度。因此，不仅可以作为黏接片而适宜地利用，还可以作为伸缩性片而适宜地利用。
附图说明
[0028]
图1是显示实施例与参考例的试料的厚度与拉伸破坏应力的关是的图。
具体实施方式
[0029]
以下对本发明的实施方式进行详细地帮助。
[0030]
需要说明的是，在本说明书中，表示数値范围的“～”表示包含作为其上限値及下
限値分别记载的数値的范围。另外，在数値范围中仅上限値记载单位的情况下，是指下限値与上限値的单位相同。
[0031]
在本说明书中于阶段性记载的数値范围中，以某数値范围记载的上限値或下限値可以代替为其他阶段性记载的数値范围的上限値或下限値。
[0032]
另外，在本说明书中记载的数値范围中，以某数値范围记载的上限値或下限値可以代替为实施例中所示的値。
[0033]
在组合物中存在有多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，在本说明书中，组合物中的各成分的含有率或含量是指在组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
[0034]
本发明的uv固化型组合物是含有具有二烯骨架的橡胶成分、光聚合引发剂与交联剂，上述具有二烯骨架的橡胶成分含有在25℃为固体状的橡胶成分与液状的橡胶成分。
[0035]
通常在自由基聚合型的黏接剂组合物中，由于使用了热自由基引发剂作为自由基源而需要加热工序，通过该加热工序软化的黏接剂组合物是进入被黏接体表面的凹凸部，透过锚固效果，而获得优异的黏接性。
[0036]
与此相对，由于使用光自由基引发剂作为自由基源通过uv照射使uv固化型组合物固化，可以无需经过加热工序而在短时间内得到固化物。然而，由于以往的uv固化型组合物不经过加热工序，因此难以得到锚固效果，没能得到充分的黏接性。
[0037]
发现通过并用在25℃为固体状的橡胶成分及液状的橡胶成分来作为具有二烯骨架的橡胶成分，可以无需加热工序而提高与被黏接体的黏接性，从而完成了本发明。进一步，本发明的uv固化型组合物即使薄膜化也均匀，可以得到具有高机械强度的片材。
[0038]
以下帮助本发明的uv固化型组合物所含有的成分。
[0039]
具有二烯骨架的橡胶成分
[0040]
本发明的uv固化型组合物是含有具有二烯骨架的橡胶成分(以下也称为“(a)成分”)。因此，通过uv照射固化后，该(a)成分交联而具有橡胶弹性。其结果是，对于固化后的树脂组合物，可以缓和由热收缩、热冲撃引起的应力集中，可以充分抑制降低翘曲、褶皱。
[0041]
需要说明的是，于本发明中，是含有(a-1)在25℃为固体状的橡胶成分(以下，称为“固体状橡胶成分”)及(a-2)在25℃为液状的橡胶成分(以下，也称作”液状橡胶成分”)作为(a)成分。以下对各成分进行说明。
[0042]
(a-1)固体状橡胶成分
[0043]
作为固体状橡胶成分，可以列举例如：丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、异戊二烯橡胶(ir)、氯丁二烯橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、天然橡胶(nr)等或在它们中引入了官能团的改性br、改性sbr、改性ir、改性nbr、改性cr、改性iir、改性nr等改性橡胶。在它们之中，从溶剂溶解性、黏接性等的观点考虑，优选br、sbr、改性br、改性sbr。
[0044]
作为改性橡胶的官能团，可以列举例如胺基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、酸酐基等。官能团引入的位置没有特别限定，可以是将具有官能团的单体直接共聚而引入聚合物链的情况、经由改性剂使其改性而引入聚合体的末端的情况、或引入聚合体的侧链的情况中的任一种。
[0045]
需要说明的是，sbr、改性sbr可以使用嵌段共聚物、无规共聚物的任一种。sbr、改
性sbr的苯乙烯含量的下限优选15质量％，更优选18质量％。sbr、改性sbr的苯乙烯含量的上限优选60质量％，更优选50质量％。sbr、改性sbr的乙烯基含量的下限优选10质量％。sbr、改性sbr的乙烯基含量的上限优选50质量％。需要说明的是，乙烯基含量是指在聚合物链的丁二烯单体单元中的1,2结合体的含有比率。既可以使用一种固体状橡胶成分，也可以组合使用二种以上的固体状橡胶成分。
[0046]
固体状橡胶成分只要在25℃为固体就没有特别限定。门尼粘度(mooney viscosity)优选在10～90的范围，更佳在20～60的范围。通过将门尼粘度设定为10以上，能提高机械强度，可以期待抑制片化时的渗出、滴液的效果。另一方面，通过将门尼粘度设定为90以下，可以满足对溶剂的溶解性。
[0047]
需要说明的是，在本说明书中，门尼粘度是指在100℃下测定的门尼粘度(门尼粘度ml1 4(100℃))，其是基于jis k-6300-1:2013测定。
[0048]
门尼粘度是由作为旋转可塑度计的一种的门尼粘度计所测定的工业上的黏度的指标。ml1 4(100℃)是指，m是门尼粘度，l是大转子(l型)，1 4是指在预备加热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、在100℃的条件下所测定的値。通过调整固体橡胶成分的分子量、分子量分布或苯乙烯含量、微结构等，可以将门尼粘度控制在上述范围内。
[0049]
改性橡胶的制造方法没有特别限定，可经由例如以下的方法制造。可以列举通过用改性剂将由阴离子聚合合成的br、sbr、ir、nbr、cr、iir或作为天然物的nr分别改性来引入上述官能团的方法、或者通过将具有上述官能团的单体与构成基础聚合物的单体一起共聚而在聚合物链引入上述官能团的方法等
[0050]
(a-2)液状橡胶成分
[0051]
本发明的uv固化型组合物的特征在于，除了固体状橡胶成分以外，还含有液状橡胶成分。
[0052]
通过加入液状橡胶成分，可以无需加热工序而使固化物的黏接性提高。进一步，在薄膜化的情况下也可以得到更均匀地具有高机械强度的片材。
[0053]
此处，液状是指在常温常压(1atm，25℃)下具有流动性。具体地，是指在将加入到容器中的橡胶成分倾斜45
°
的情况下，不能保持其形状5分钟以上，而发生形状的变化。
[0054]
作为液状橡胶成分，可以列举br、sbr、ir、nbr、cr、iir、nr等或在它们中引入了官能团的改性br、改性sbr、改性ir、改性nbr、改性cr、改性iir、改性nr等改性橡胶。在它们之中，优选改性橡胶。通过引入官能团，可以期待极性提高、与被黏接体的密合性的提高。
[0055]
由于本发明的uv固化型组合物含有液状橡胶成分而流动性优异，容易进入被黏接体表面的凹部。因此，与被黏接体表面的凹凸形状密合，具有优异的黏接性。进一步认为，通过使用引入了官能团的改性橡胶，被黏接体表面的极性官能团与改性橡胶的官能团相互作用，与被黏接体的黏接性是进一步提高。需要说明的是，使用固体状橡胶成分作为改性橡胶的情况下也可以得到同样的效果。当然，也可并用固体状的改性橡胶及液状的改性橡胶。
[0056]
作为官能团，可以列举例如胺基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、酸酐基等。
[0057]
若考虑与被黏接体的极性官能团的相互作用，在它们之中，优选羧基、酸酐基。作为具有羧基的改性橡胶，可以列举例如：(i)用醇使具有酸酐基的橡胶组合物的酸酐基开环而成的二羧酸单酯改性的橡胶组合物、或(ii)通过用水将具有酸酐基的橡胶组合物的酸酐基水解而得到的二羧酸改性的橡胶组合物。作为具有酸酐基的橡胶组合物，可以列举马来
酸酐改性的橡胶组合物等。
[0058]
需要说明的是，官能团引入的位置没有特别限定，可为将具有官能团的单体直接共聚的情况、透过改性剂使其改性而引入聚合体的末端的情况、或引入聚合体的侧链的情况中的任一种。另外，sbr、改性sbr可以使用嵌段共聚物、无规共聚物的任一种。既可以使用一种液状橡胶成分，也可以组合使用二种以上的液状橡胶成分。
[0059]
改性br、改性sbr、改性ir、改性nbr、改性cr、改性iir、改性nr的制造方法是没有特别限定，能以与在(a-1)固体状橡胶成分中记载的制造方法同样的方法来调制。
[0060]
只要在25℃具有流动性则液状橡胶成分的分子量就没有特别限定，优选数量平均分子量是80,000以下，更优选数量平均分子量是1,000～50,000，进一步优选2,000～40,000。
[0061]
相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，液状橡胶成分的含量的下限优选3质量％，进一步优选8质量％。另一方面，相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，液状橡胶成分的含量的上限优选50质量％，进一步优选40质量％。
[0062]
通过将液状橡胶成分的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量设定为3质量％以上，树脂的流动性是提高，可以期待与基材的密合性提高的效果。
[0063]
另一方面，通过将液状橡胶成分的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量设定为50质量％以下，可以期待保持高机械强度的效果。
[0064]
需要说明的是，可经由适当组合习知的方法来确认uv固化型组合物含有液状橡胶成分。例如，用溶剂萃取出uv固化型组合物后，可以使用凝胶渗透层析术(gpc)测定、红外分光(ir)测定、核磁共振(nmr)测定等手段来确认其萃取物。
[0065]
(b)光聚合引发剂
[0066]
由于本发明的uv固化型组合物含有光聚合引发剂，可通过uv照射在短时间内使其固化。因此，无须像含有有机过氧化物作为热自由基引发剂的黏接剂组合物那样在180℃左右的高温进行加热，而能应用于更多的被黏接体材料。
[0067]
作为本发明的uv固化型组合物中所使用的光聚合引发剂，可以列举烷基苯酚型聚合引发剂、酰基氧化膦型光聚合引发剂、二茂钛型化合物、肟酯型化合物、苯偶姻型化合物、苯乙酮型化合物、二苯基酮型化合物、噻吨酮型化合物、α-酰基肟酯型化合物、苯基乙醛酸型化合物、苯偶酰型化合物、偶氮型化合物、二苯硫醚型化合物、有机色素型化合物、铁酞菁型化合物、苯偶姻醚型化合物、蒽醌型化合物等。
[0068]
既可以使用一种光聚合引发剂，也可以组合使用二种以上的光聚合引发剂。
[0069]
在它们之中，从反应性等的观点出发，优选烷基苯酚型化合物、酰基氧化膦型化合物。
[0070]
作为烷基苯酚型聚合引发剂，可以列举α-胺基烷基苯酚型或苯偶酰甲基缩酮型，具体地，可以列举2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗福林基丙烷-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲基胺基1-(4-吗福林基苯基)丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲氧基硫基)-苯基]-2-吗福林基丙烷-2-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用多种。
[0071]
作为酰基氧化膦型光聚合引发剂，可以列举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。它们可以单独使用，也可以混合使用多种。
[0072]
相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，光聚合引发剂的含量优选0.01质量％～10质量％，进一步优选0.1质量％～5质量％，进一步优选0.5质量％～3质量％。
[0073]
通过将光聚合引发剂的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量设定为0.01质量％以上，能以低累积光量使其交联。
[0074]
另一方面，通过将光聚合引发剂的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量设定为10质量％以下，能使其在膜厚方向均匀地交联。
[0075]
通过将光聚合引发剂的含量设定为上述范围，uv固化型组合物的固化是更有效地进行，可以使所得到的固化物的黏接性及机械强度进一步提高。
[0076]
(c)交联剂
[0077]
由于本发明的uv固化型组合物含有(c)交联剂，因此固化物的凝集力提高，固化后的片材的机械强度与黏接性是提高。
[0078]
作为交联剂，可以使用例如乙烯性不饱和基的数目为2以上，更优选3以上，进一步优选6以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。可以具体地列举乙烯性不饱和基的数目为2以上的习知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等。既可以使用一种这些乙烯性不饱和基的数目为2以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，亦可以组合使用二种以上的这些乙烯性不饱和基的数目为2以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0079]
推测：在使用了热自由基引发剂的背景技术中，需要180℃左右的加热工序。因此，在使用了乙烯性不饱和基的数目为5以下的交联剂的情况下，由于在加热时该交联剂挥发，存在有不能得到满足机械强度与黏接性的uv固化型片材的情况。与此相对，由于在使用了uv固化的本发明中不需要加热固化工序，乙烯性不饱和基的数目为5以下的交联剂不会挥发，可以得到具有优异的机械强度与黏接性的uv固化型片材
[0080]
需要说明的是，交联剂的乙烯性不饱和基优选15以下，更优选10以下。如果乙烯性不饱和基的数目为15以下，在紫外线照射时官能团是充分反应，可以抑制在使用时发生经时反应，因此可以得到耐候性更优异的uv固化型片材。
[0081]
相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，交联剂的含量优选0.1质量％～100质量％，更优选1质量％～40质量％。通过将交联剂的含量设定在上述范围内，可以得到具有更优异的黏接性的uv固化型组合物及uv固化型片材。
[0082]
除了上述成分以外，本发明的uv固化型组合物还可以根据需要含有各种成分。以下对这些成分进行说明。
[0083]
(d)增黏剂
[0084]
本发明的uv固化型组合物中可以含有(d)增黏剂。通过加入增黏剂，可以使固化后的黏接力进一步提高。另外，通过含有增黏剂，亦可以对uv固化型组合物赋予黏性。
[0085]
作为增黏剂，可以使用苯乙烯树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香、聚合松香、不均化松香及其衍生物、聚萜烯树脂、萜烯酚、松香酚等酚改性树脂、烷基酚醛树脂、
香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、芳香族烃树脂及其氢化物等。
[0086]
既可以使用一种增黏剂，亦可以组合使用二种以上的增黏剂。
[0087]
增黏剂的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量优选0.1质量％～100质量％，更优选1质量％～50质量％。通过将增黏剂设置为上述范围，可以进一步提高uv固化型组合物的未固化时的操作性及固化后的黏接性。
[0088]
在本发明的uv固化型组合物中可以进一步适宜配合成膜助剂、各种填充剂、功能性填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、分散剂、加工助剂、可塑剂、偶联剂等以往习知的各种添加剂。
[0089]
接着，对本发明的uv固化型片材进行说明。
[0090]
本发明的uv固化型片材具有由上述uv固化型组合物形成的黏接剂层。本发明的uv固化型片材亦可以在离型膜的表面涂布上述uv固化型组合物形成黏接剂层后，从离型膜剥离黏接剂层而仅得到黏接剂层。另外，亦可以在基材的至少一面涂布上述uv固化型组合物而使多个黏接剂层层曡。以下，对离型膜、基材及黏接剂层进行说明。
[0091]
作为离型膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯(tpx)膜、带硅酮离型剂的聚乙烯膜、带硅酮离型剂的聚丙烯膜及带硅酮离型剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚乙烯树脂涂布纸、聚丙烯树脂涂布纸及tpx树脂涂布纸等。可以根据需要而适宜选择离型膜的厚度。膜基底优选12～250微米，纸基底优选50～300微米。
[0092]
基材没有特别限定而可以根据uv固化型片材的用途适宜选择。可以具体地使用包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸是树脂、三乙酰基纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、芳香族聚酰胺、聚砜等合成树脂的膜、不织布、纸等。基材的厚度没有特别限定，可以根据用途而适宜选择。
[0093]
可以根据uv固化型片材的用途而适宜设定黏接剂层的厚度。下限优选5微米，进一步佳设定为10微米。上限优选200微米，进一步佳设定为150微米。通过将黏接剂层的厚度设定为上述范围，可以追随被黏接体表面的凹凸而可以维持优异的黏接性能，且亦可以适宜地用于要求薄膜化的用途。
[0094]
通过使用本发明的uv固化型组合物，与热固化的情况相比可以生产性良好地制造具有薄且均匀的结构的片。由于即使使所得到的uv固化型片材薄也可以使机械强度高、伸缩性高，可以适宜地用作黏接片、伸缩性片等。
[0095]
接着对本发明的uv固化型片材的制造方法进行说明。
[0096]
将本发明的uv固化型组合物溶解或分散于溶剂，调制黏接剂层形成用涂布液(以下，称为涂布液)。涂布液的固形分浓度优选设定为10质量％～90质量％，更佳设定为20质量％～60质量％。使用离型膜的情况下，在离型膜表面涂布涂布液后，干燥，形成膜状或片状，从离型膜剥离得到仅包含黏接剂层的uv固化型片材。另外，使用基材的情况下，在基材的单侧或两侧的表面涂布涂布液后，干燥得到uv固化型片材。
[0097]
涂布液的涂布方法没有特别限定，可以采用使用线棒、涂布器、刷子、喷雾器、辊、凹版涂布器、模具涂布器、模唇涂布器、缺角轮涂布机(comma coater)、刮刀涂布器、反转涂布器、旋转涂布器等的习知的方法。需要说明的是，也可以根据需要对涂布涂布液的离型膜或基材的表面预先进行表面处理。
[0098]
涂布液的干燥方法没有特别限定，可以利用热风干燥、减压干燥等习知的方法。可以根据uv固化型组合物的种类或涂布液调制中使用的溶剂的种类、黏接剂层的膜厚等适宜设定干燥条件。通常，在60℃～130℃进行1分钟～10分钟的干燥。
[0099]
只要能进行uv照射，则本发明的uv固化型片材可以作为通常的黏接片使用。具体地，可以作为线性膨胀是数(cte)不同的素材间的黏接、赋予了再加工性的黏接片、各向异性导电性黏接片、放热性黏接片、能追随素材的伸缩的黏接片、硅酮型或胺基甲酸酯是黏接片的代替、赋予了振动耐久性的黏接片等而适宜地使用。
[0100]
对如上得到的uv固化型片材照射uv，使具有二烯骨架的橡胶成分交联，可以得到固化物。可通过高压水银灯、熔融制h灯、氙灯、金属卤化物灯、uv-led灯等照射uv。较佳是累积光量为300～3,000mj/cm2左右。
[0101]
在基材的表面设置有黏接剂层的uv固化型片材的情况下，可以从黏接剂层侧照射uv，也可以从基材侧照射uv。但是，从基材侧照射的情况下，基材必须为紫外线透过性。
[0102]
(固化物的凝胶分率)
[0103]
所得到的固化物的凝胶分率(gel fraction)优选50％～100％，更优选50％～95％。通过使凝胶分率为50％以上，可以得到高机械强度。通过使凝胶分率为95％以下，可以得到更高的伸缩性。需要说明的是，凝胶分率可以超过95％，但此时，变得过硬，存在有不能应用于一些用途的可能性。根据以下的方法来测定凝胶分率。
[0104]
对仅包含规定的厚度的黏接剂层的uv固化型片材经由高压水银灯在室温下照射累积光量为1600mj/cm2的uv而使其固化后，制作了尺寸30毫米
×
30毫米的实验片。在将该实验片包入聚酯制网[质量(a公克)]的状态下，测定了质量(b公克)。接着，在100毫升的甲苯中浸渍，在室温下放置96小时以上。之后，取出带网的实验片并用甲苯洗浄，在120℃干燥3小时。测定干燥后的质量(c公克)，经由以下的公式算出凝胶分率。
[0105]
凝胶分率(质量％)＝[(c-a)/(b-a)]
×
100
[0106]
(uv固化型片材的剥离力)
[0107]
本发明的uv固化型片材的90度剥离力优选4n/inch以上，进一步优选7n/inch以上，进一步优选10n/inch以上。根据以下的方法来测定uv固化型片材的90度剥离力。
[0108]
使用厚度50微米的pet基材及经辉面退火后的不锈钢(sus304，厚度1.5毫米)作为被黏接体。将仅包含规定的厚度的黏接剂层的uv固化型片材夹在上述被黏接体的间并通过手动辊而贴合，通过高压水银灯在室温下从pet基材侧照射累积光量为1600mj/cm2的uv使其固化，作为试验片。使用该试验片依据jis k-6854，以拉伸速度50mm/min(毫米/分钟)测定对于不锈钢的90度剥离力。使用了英斯特朗公司制万能试验机#5982进行测定。
[0109]
(uv固化型片材的机械强度)
[0110]
在本发明中是通过以下的方法来进行机械强度的评价。
[0111]
对仅包含规定的厚度的黏接剂层的uv固化型片材，除了在室温下照射累积光量为1600mj/cm2的uv使其固化后、将试验片变更为10毫米
×
150毫米以外，依据jis k-6251，测定切断时拉伸强度(mpa)及切断时伸长(％)。需要说明的是，将拉伸速度设为500mm/min。
[0112]
本发明的uv固化型片材的固化后的切断时拉伸强度优选2mpa以上，进一步优选3mpa以上。
[0113]
本发明的uv固化型片材的固化后的切断时伸长优选200％以上，进一步优选300％
以上。
[0114]
需要说明的是，本发明的uv固化型片材的特征在于即使薄固化后的切断时拉伸强度也高。具体地，确认了，对本发明的uv固化型片材中片材厚度为25微米、50微米及100微米的任意一种在室温下通过高压水银灯照射累积光量为1600mj/cm2的uv后的基于jisk-6251的切断时拉伸强度是显示3.5mpa以上的値。
[0115]
另一方面，热固化型黏接片在片材厚度厚时，切断时拉伸强度是显示高的値，但若使片材厚度较薄则切断时拉伸强度是急剧降低。因此，在热固化型黏接片中，在片材厚度为25微米～50微米的范围内，没能实现3.5mpa以上的切断时拉伸强度。与此相对，本发明的uv固化型片材中，在片材厚度为25微米～100微米的整个范围内，均具有3.5mpa以上的切断时拉伸强度。因此，若调制为25微米～50微米的片材厚度的范围的uv固化型片材的固化物的通过上述方法所测定的切断时拉伸强度为3.5mpa以上，则可以确认其是本发明的uv固化型片材。
[0116]
[实施例]
[0117]
经由以下的实施例对本发明进一步详细地帮助，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，实施例中，在没有特别记载的情况下，“％”及“份”表示质量％及质量份。
[0118]
(uv固化型组合物的构成成分)
[0119]
具有二烯骨架的橡胶成分
[0120]
(a-1)固体状橡胶成分
[0121]
(a-1-1)苯乙烯丁二烯橡胶：(苯乙烯含量:25％，门尼粘度ml1 4(100℃)：47)
[0122]
(a-1-2)苯乙烯丁二烯橡胶：(苯乙烯含量:46％，门尼粘度ml1 4(100℃)：45)
[0123]
(a-1-3)丁二烯橡胶：(门尼粘度ml1 4(100℃)：45)
[0124]
(a-2)液状橡胶成分
[0125]
(a-2-1)苯乙烯
·
丁二烯无规共聚物：(1,2乙烯基(丁二烯)：70％，苯乙烯含量：25％，mn：4.5
×
1000)
[0126]
(a-2-2)马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶：(mn：9.1
×
1000，酸値：34mgkoh/g(毫克koh/公克))
[0127]
(a-2-3)马来酸酐改性丁二烯橡胶：(mn：5.0
×
1000，酸値：57mgkoh/g)
[0128]
(a-2-4)羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶：(二羧酸改性苯乙烯丁二烯橡胶)
[0129]
(a-2-5)羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶：(二羧酸单酯改性苯乙烯丁二烯橡胶)
[0130]
(a-2-6)马来酸酐改性异戊二烯橡胶：(mn：34.0
×
1000，酸値：9～11mgkoh/g)
[0131]
(a-2-7)羧基改性异戊二烯橡胶：(mn：30
×
1000，38℃的黏度430pa
·
s(帕
·
秒))
[0132]
(a-2-8)环氧基改性丁二烯橡胶：(mn：1000～2000，环氧当量：190～210(g/eq，公克/当量))
[0133]
(a-2-9)羟基改性丁二烯橡胶：(mn：3.2
×
1000，羟値：0.64meq/g(毫当量/公克))
[0134]
光聚合引发剂
[0135]
(b-1)1-羟基环己基苯基酮
[0136]
(b-2)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮
[0137]
(b')包含有机过氧化物的自由基引发剂
[0138]
(b'-1)过氧化双异苯丙基(dicumyl peroxide)
[0139]
交联剂
[0140]
(c-1)作为聚酯丙烯酸酯的一种的二新戊四醇六丙烯酸酯，乙烯性不饱和基的数目：6
[0141]
(c-2)芳香族聚酯丙烯酸酯，乙烯性不饱和基的数目：2)
[0142]
(c-3)胺基甲酸酯丙烯酸酯，乙烯性不饱和基的数目：10)
[0143]
增黏剂
[0144]
(d-1)芳香族改性萜烯树脂：ys resin to115(yasuhara chemical(安原化学)公司製)
[0145]
(d-2)烷基酚改性二甲苯树脂：nikanol ghp-150(fudow(福道)公司製)
[0146]
需要说明的是，通过以下的制造方法来调制上述a-2-4成分。在上部连接有阿林冷凝器的三角烧瓶中投入马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-2成分，25公克)，以及作为稀释溶剂的甲苯10.3公克、乙二醇二甲醚12.5公克及纯水2.7公克，用电磁搅拌器搅拌～不能确认出树脂不溶分。需要说明的是，纯水添加量设为酸酐当量的10倍量。
[0147]
之后，以外浴95℃的水浴用7小时进行了开环反应。
[0148]
反应后，使用减压浓缩器及真空干燥机，除去稀释溶剂与水，得到羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-4)。
[0149]
将所得到的羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-4)的红外线吸收光谱与反应前的马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-2)的红外线吸收光谱比较。a-2-4中起因于酸酐基的c＝o伸缩振动的吸收峰(1785cm-1
)的峰强度是比a-2-2减少。进一步，确认到出现起因于a-2-2中没有确认到的羧基的c＝o伸缩振动的吸收峰(1710cm-1
)。其结果是确认到得到了二羧酸改性的橡胶组合物。
[0150]
另一方面，通过以下的制造方法来调制上述a-2-5成分。
[0151]
在上部连接有阿林冷凝器的三角烧瓶中投入马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-2成分，25公克)，以及作为稀释溶剂的甲苯19.4公克及乙醇7.0公克，用电磁搅拌器搅拌至不能确认出树脂不溶分。需要说明的是，乙醇添加量设定为酸酐当量的10倍量。
[0152]
之后，以外浴95℃的水浴用7小时进行了开环反应。
[0153]
反应后，使用减压浓缩器及真空干燥机，除去稀释溶剂与乙醇，得到羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-5)。
[0154]
将羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-5)的红外线吸收光谱与反应前的马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-2)的红外线吸收光谱比较。a-2-5中，起因于酸酐基的c＝o伸缩振动的吸收峰(1785cm-1
)的峰强度比a-2-2减少。进一步，确认到出现起因于a-2-2中没有确认到的羧基及酯基的c＝o伸缩振动的吸收峰(1710cm-1
及1740cm-1
)。其结果是确认到得到了二羧酸单酯改性的橡胶组合物。
[0155]
(实施例1～16、比较例1～2及参考例1～4)
[0156]
以表1～表4所示的质量比配合各构成成分，加入甲苯中混合搅拌后，在减压下脱泡得到涂布液。使用涂布器将所得到的涂布液涂布在离型膜(带硅酮离型剂的pet膜)上。此处，将干燥后的黏接剂层的厚度调制为表1～表4中记载的厚度。在120℃干燥3分钟后，剥离离型膜，得到uv固化型片材。
[0157]
之后，对实施例1～16及比较例1～2的uv固化型片材在室温下通过高压水银灯照
射累积光量为1600mj/cm2的uv，得到固化物。表1、表2及表4中显示透过上述的方法对所得到的固化物的凝胶分率、90度剥离力、切断时拉伸强度及切断时伸长测定的结果。表3中显示固化物的凝胶分率及90度剥离力的测定结果。
[0158]
需要说明的是，作为参考，也调制使用了为热自由基引发剂的有机过氧化物作为自由基源的参考例1的组合物。在参考例中，通过在180℃加热1小时，得到固化物。
[0159]
如表1所示，在仅含有固体状橡胶成分作为具有二烯骨架的橡胶成分的比较例1中，所得到的固化物的凝胶分率为72.8％，但90度剥离力较低，为1.1n/inch。另一方面，在仅含有液状橡胶成分作为具有二烯骨架的橡胶成分的比较例2中，所得到的固化物的凝胶分率为5.0％，不能制成片材。
[0160]
与此相对，在实施例1中，所得到的固化物的凝胶分率为69.2％，与比较例1是相同程度，但90度剥离力大幅上升至5.1n/inch。由此，确认到含有固体状橡胶成分及液状橡胶成分作为具有二烯骨架的橡胶成分的本发明的uv固化型组合物的效果。通过含有液状橡胶成分作为橡胶成分，与仅含有固体状橡胶成分的比较例1相比uv固化型组合物的流动性是提高，认为这是因为，在被黏接体表面的凹部也有uv固化型组合物进入，得到了锚固效果。
[0161]
需要说明的是，实施例1的固化物的凝胶分率是与通过热固化得到的参考例1(先前的方法)的固化物为相同程度。另外，在实施例1的固化物中，也确认到与通过热固化得到的厚度100微米的参考例1的固化物同样地具有作为橡胶组合物通常要求的机械强度。需要说明的是，在参考例1中要求180℃的加热，但由于使用了pet作为被黏接体，因此没能测定90度剥离力。
[0162]
另一方面，在实施例1中，尽管由于不需要加热而使用了pet作为被黏接体，但能够测定90度剥离力。然后，对于所得到的値，也确认到具有作为黏接片通常要求的黏接力。由此，知道了通过本发明，可以得到能不经过高温的加热工序而固化，且具有优异的黏接性(黏着力)，对耐热性差的被黏接体也能使用的uv固化型组合物。
[0163]
[表1]
[0164][0165]
表2中显示下述结果：作为实施例1的液状橡胶成分的(a-2-1)苯乙烯
·
丁二烯无规共聚物的替代，使用了为改性橡胶的(a-2-2)马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶(实施例2)、(a-2-3)马来酸酐改性丁二烯橡胶(实施例3)、(a-2-4)羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶(a-2-2的水开环品)(实施例4)及(a-2-5)羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶：(a-2-2的乙醇开环品)(实施例5)。知道了实施例2、3、4及5与实施例1相比，黏接力是进一步提高。认为实施例2～5也含有液状橡胶成分，因此与仅含有固体状橡胶成分的比较例1相比uv固化型组合物的流动性是提高，uv固化型组合物也进入被黏接体的凹部，得到了锚固效果。
[0166]
然后推测，在使用了引入了官能团的改性液状橡胶成分的实施例2～5中，起因于改性液状橡胶成分中的官能团与被黏接体表面的极性官能团的相互作用而黏接力进一步提高。特别是由于使用了羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶的实施例4及5的90度剥离力高，因此引入了羧基的改性橡胶特别有效。需要说明的是，也确认到，实施例2与实施例3都是使用了马来酸酐改性的液状橡胶的例子，但固体状橡胶成分与液状橡胶成分都是苯乙烯丁二烯橡胶的实施例2的90度剥离力、切断时拉伸强度及切断时伸长是显示出更良好的结果。
[0167]
[表2]
[0168][0169]
除了变更实施例2的黏接剂层的厚度以外，与实施例1同样地调制uv固化型片材及固化物，作为实施例6及实施例7。下面叙述评价结果。
[0170]
作为实施例6的固体状橡胶成分的(a-1-1)苯乙烯丁二烯橡胶的代替，使用(a-1-2)苯乙烯丁二烯橡胶或(a-1-3)丁二烯橡胶，除此以外，与实施例1同样地调制uv固化型片材及固化物，分别作为实施例8及实施例9。经由上述uv固化型片材及固化物的评价结果，确认了即使使用上述固体状橡胶成分也可以得到本发明的效果。
[0171]
另外，作为实施例2的改性液状橡胶成分的(a-2-2)马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶的代替，分别使用(a-2-6)马来酸酐改性异戊二烯橡胶、(a-2-7)羧基改性异戊二烯橡胶、(a-2-8)环氧基改性丁二烯橡胶及(a-2-9)羟基改性丁二烯橡胶，除此以外，与实施例1同样地调制了uv固化型片材及固化物。虽然表中没有记载，但经由上述固化型片材及固化物的评价结果，确认了即使使用上述液状橡胶成分也可以得到本发明的效果。
[0172]
进一步，虽然表中没有记载，但确认到添加了作为增黏剂的(d-1)芳香族改性萜烯树脂或(d-2)烷基酚改性二甲苯树脂的构成也可以得到本发明的效果。
[0173]
作为参考例1的液状橡胶成分的(a-2-1)苯乙烯
·
丁二烯无规共聚物的代替，使用了为改性橡胶的(a-2-2)马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶，除此以外，与参考例1同样地调制热固化型片材及固化物，作为参考例2。使用参考例2的涂布液，将干燥时的黏接剂层的厚度分别调制为50微米(参考例3)及25微米(参考例4)而得到固化物。图1中显示上述的实施例(实施例2、6及7)与参考例(参考例2～4)的厚度与切断时拉伸强度的关是。根据图1确认
到，参考例的固化物是随着厚度变薄，切断时拉伸强度降低，与此相对，实施例的固化物是不依赖于厚度，可以得到一定的切断时拉伸强度。具体地，厚度是100微米时，参考例2的固化物的切断时拉伸强度是5.3mpa。但是，随着厚度从50微米(参考例3)及25微米(参考例4)变薄，切断时拉伸强度是显著减少。与此相对，知道了实施例2、6及7的固化物在厚度为25微米～100微米的范围内，是不依赖于厚度，切断时拉伸强度大致维持在4mpa。根据以上的结果确认到，本发明可以得到在厚度为25微米～100微米中，固化物的切断时拉伸强度是3.5mpa以上的uv固化型片材。
[0174]
认为本发明即使薄也可以得到具有优异的机械强度的固化物的理由如下。在热固化型树脂中，如参考例3～4所示，若片材的厚度变薄则固体状橡胶成分与液状橡胶成分的热对流的影响是变得显著。其结果是，例如，液状橡胶成分聚集而结晶化等，局部产生不均匀的地方，容易以此为起点产生断裂。另一方面，认为在uv固化型的实施例2、6及7中，由于uv照射时的热量少，难以发生片内的固体状橡胶成分与液状橡胶成分的热对流，难以产生局部的不均匀的地方，因此即使薄也可以得到切断时拉伸强度的高的片材。
[0175]
变更实施例2的固体状橡胶成分与液状橡胶成分的比率，除此以外，以与实施例1同样的方法调制uv固化型组合物及uv固化型片材，作为实施例10～13。液状橡胶成分的含量是相对于具有二烯骨架的橡胶成分的总量分别为5质量％(实施例10)、30质量％(实施例11)、50质量％(实施例12)及70质量％(实施例13)。表3中显示评价所得到的固化物的凝胶分率与90度剥离力的结果。作为比较，也显示比较例1的结果。全部的实施例显示出高黏接性，确认到含有固体状橡胶成分与液状橡胶成分作为具有二烯骨架的橡胶成分的本发明的效果。另外，知道了在本实施例中，伴随液状橡胶成分的含量的増加，90度剥离力上升，液状橡胶成分含量在30质量％附近最大，之后，随着液状橡胶成分的上升而减少。
[0176]
[表3]
[0177][0178]
将光聚合引发剂从(b-1)1-羟基环己基苯基酮变更为(b-2)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，除此以外，以与实施例1同样的方法调制uv固化型组合物及uv固化型片材并在表4中显示评价的结果(实施例14)。根据上述结果，确认到，即使使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮作为光聚合引发剂也显示优异的黏接性与机械强度，可以得到本发明的效果。
[0179]
将交联剂变更为(c-1)二新戊四醇六丙烯酸酯、(c-2)芳香族聚酯丙烯酸酯(实施例15)及(c-3)胺基甲酸酯丙烯酸酯(实施例16)，除此以外，以与实施例14同样的方法调制uv固化型组合物及uv固化型片材并在表4中显示评价的结果。根据上述结果，知道了即使使用实施例14、实施例15、及实施例16的任意的交联剂，黏接性提高、且可以得到优异的机械强度。
[0180]
根据表中的结果确认到，若乙烯性不饱和基的数目为2以上，则可以得到优异的黏接性。然后知道了，虽然表中没有记载，通过使用乙烯性不饱和基的数目到15为止的交联剂，可以得到更优异的黏接性。
[0181]
[表4]
[0182]