发射窄绿光的磷光体

发射窄绿光的磷光体
1.本技术要求于2019年7月23日提交的美国临时申请第62/877,603号的优先权的权益，其全部内容通过引用由此并入。
2.发明背景
技术领域
3.本发明一般地涉及化学和物理的领域。更特别地，本发明涉及发射窄谱带的光的磷光体以及制造方法和包括所述磷光体的发光装置。


背景技术：

4.用节能的磷光体转换发白光的二极管(pc-led)代替传统的灯泡是显著减少电力消耗的最容易且最有前景的方法之一。通过led装置中制造的红色/绿色/蓝色(red/green/blue，rgb)磷光体确定色域。至关重要的是开发具有合适的光学特性的磷光体以满足应用。通常，发白光的led将发射近uv光的led芯片与作为绿色光源的β-sialon:eu
2
、作为蓝色光源的bamgal
10o17
:eu
2
和作为红色光源的k2sif6:mn
4
结合。或者，可以使用发蓝光的led芯片与相似的绿色光源和相似的红色光源。由于人眼对绿光比红色和蓝色更敏感，因此发现并开发有效的发射窄绿光的磷光体是非常重要的。
5.目前，仅少数绿色磷光体能够满足商业应用，例如β-sialon:eu
2
和ba
1.14
sr
0.86
sio4:eu
2
等。虽然β-sialon:eu
2
是最窄的商业绿色磷光体之一，但是其发射坐标限制了最大可及的色域。此外，另一个缺点是β-sialon:eu
2
的苛刻的合成条件，因为其需要高压合成。相比之下，ba
1.14
sr
0.86
sio4:eu
2
易于在标准大气压下制造。然而，宽发射谱带妨碍ba
1.14
sr
0.86
sio4:eu
2
被广泛使用(特别是用于显示应用)的可能性。此外，硅酸盐效率在升高的温度下快速下降。因此，迫切需要具有容易可及的合成条件、窄的绿色发射和优异的热稳定性的新的无机固态稀土磷光体。


技术实现要素：

6.本公开提供了有效且窄地发绿光的磷光体、用于其制造的方法和包括所述磷光体的发光装置。在一些实施方案中，本文中提供的磷光体以比本领域中的其他磷光体更窄的谱带发射绿光。本文中提供的生产磷光体的方法可以在大气压下进行并且可以在空气中进行。本文中提供的磷光体可以具有这样的发射坐标：其提供了比本领域中的磷光体更适合于发光应用的色域。在一些实施方案中，所述磷光体可以用于发光应用中。在一些实施方案中，所述磷光体可以用于将uv光转换成供以下使用的绿光：发光二极管(led)、激光二极管(ld)、或者液晶显示器(lcd)以及采用所述磷光体的发光设备或显示设备。
7.在一些方面中，本公开提供了以下分子通式的磷光体：
8.(a
1-x
eu
x
)(ba
1-y
sry)b9o
15
，
9.其中：
10.a为一种或更多种碱金属；
11.0《x≤0.25；以及
12.0≤y≤1。
13.在一些实施方案中，a为单一的碱金属。在一些实施方案中，a为钠。在一些实施方案中，a为钠(i)。在一些实施方案中，0≤y≤0.75。在另一些实施方案中，0≤y≤0.50。在又一些实施方案中，0≤y≤0.25。在一些实施方案中，y为0。在一些实施方案中，0《x≤0.15。在一些实施方案中，0《x≤0.10。在一些实施方案中，0《x≤0.05。在一些实施方案中，x为0.03。在一些实施方案中，将磷光体进一步限定为na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
。在一些实施方案中，磷光体的结晶样品具有r3c的空间群。在一些实施方案中，磷光体的衰变时间(τ)为约0.500微秒至约1.500微秒。在一些实施方案中，τ为约1.000微秒至约1.200微秒。在一些实施方案中，τ为约1.103微秒。在一些实施方案中，磷光体在约350nm至约450nm的激发波长处具有激发光谱峰。在一些实施方案中，激发波长为约370nm至约435nm。在一些实施方案中，激发波长为约390nm至约425nm。在一些实施方案中，激发波长为约385nm至约405nm。在一些实施方案中，激发波长为约395nm。在一些实施方案中，激发波长为约420nm至约440nm。在一些实施方案中，激发波长为约430nm。在一些实施方案中，磷光体在约400nm至约650nm的发射波长处具有发射光谱峰。在一些实施方案中，发射波长为约450nm至约550nm。在一些实施方案中，发射波长为约500nm至约525nm。在一些实施方案中，发射波长为约515nm。在一些实施方案中，发射光谱峰的半峰全宽(fwhm)为约50nm至约90nm。在一些实施方案中，fwhm为约55nm至约75nm。在一些实施方案中，fwhm为约60nm至约70nm。在一些实施方案中，fwhm为约64nm。在一些实施方案中，磷光体的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，plqy)大于约50％。在一些实施方案中，磷光体的plqy为约58％。在一些实施方案中，磷光体的plqy大于约60％。在一些实施方案中，磷光体的plqy大于约70％。在一些实施方案中，plqy大于约80％。在一些实施方案中，plqy为约87％。
14.在另一些方面中，本公开提供了用于生产本公开的磷光体的方法，其中所述方法包括：
15.a)将磷光体的起始材料混合以生产第一反应混合物；
16.b)将第一反应混合物加热以生产磷光体。
17.在一些实施方案中，将第一反应混合物加热包括用微波辐射进行照射。在一些实施方案中，微波辐射的频率为约500mhz至约4400mhz。在一些实施方案中，微波辐射的频率为约1000mhz至约3900mhz。在一些实施方案中，微波辐射的频率为约2000mhz至约2900mhz，例如约2450mhz。在一些实施方案中，微波辐射的功率为约120w至约1200w。在一些实施方案中，微波辐射的功率为约240w至约900w。在一些实施方案中，微波辐射的功率为约360w至约600w，例如约480w。
18.在又另一些方面中，本公开提供了用于生产本公开的磷光体的方法，其中所述方法包括：
19.a)将磷光体的起始材料混合以生产第一反应混合物；
20.b)将第一反应混合物加热至第一温度以生产第二反应混合物；以及
21.c)将第二反应混合物加热至第二温度以生产磷光体。
22.在一些实施方案中，磷光体的起始材料包含一种或更多种碱金属源、钡源、硼源和铕源。在一些实施方案中，磷光体的起始材料包含单一的碱金属源。在一些实施方案中，碱
金属源为钠源。在一些实施方案中，钠源为钠盐，例如nahco3。在一些实施方案中，钡源为钡盐，例如baco3。在一些实施方案中，硼源为h3bo3。在一些实施方案中，铕源为铕氧化物，例如铕(iii)氧化物。在一些实施方案中，将第一反应混合物加热包括在炉中加热。在一些实施方案中，第一温度为约400℃至800℃。在一些实施方案中，第一温度为约500℃至约700℃。在一些实施方案中，第一温度为约550℃至约650℃。在一些实施方案中，第一温度为约600℃。在一些实施方案中，将第二反应混合物加热包括在炉中加热。在一些实施方案中，第二温度为约525℃至925℃。在一些实施方案中，第二温度为约625℃至约825℃。在一些实施方案中，第二温度为约675℃至约775℃。在一些实施方案中，第二温度为约725℃。
23.在一些实施方案中，混合在空气中进行。在一些实施方案中，将第一反应混合物加热在空气中进行。在一些实施方案中，将第一反应混合物加热在还原气氛中进行。在一些实施方案中，将第二反应混合物加热在还原气氛中进行。在一些实施方案中，还原气氛包含h2、co或nh3。在一些实施方案中，还原气氛包含co。在一些实施方案中，还原气氛包含h2。在一些实施方案中，还原气氛还包含稀释剂气体。在一些实施方案中，稀释剂气体为n2、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、或其任意组合。在一些实施方案中，还原气氛包含氩气。在一些实施方案中，还原气氛包含n2。在一些实施方案中，还原气氛包含h2和氩气。在一些实施方案中，还原气氛包含h2和n2。在一些实施方案中，还原气氛包含约0.1％至约25％h2。在一些实施方案中，还原气氛包含约1％至约10％h2。在一些实施方案中，还原气氛包含约5％h2。在一些实施方案中，还原气氛包含约75％至约99.9％n2。在一些实施方案中，还原气氛包含约90％至约99％n2。在一些实施方案中，还原气氛包含约95％n2。
24.在一些实施方案中，所述方法还包括在加热之前将第一反应混合物放置至少约12小时。在一些实施方案中，将第一反应混合物加热包括这样的方法：进一步包括在加热之前将第一反应混合物放置至少约1天。在一些实施方案中，所述方法还包括在加热之前将第一反应混合物放置至少约3天。在一些实施方案中，所述方法还包括在加热之前将第一反应混合物放置至少约4天。在一些实施方案中，所述方法还包括在加热之前将第一反应混合物放置至少约7天。在一些实施方案中，所述方法还包括在加热之前将第一反应混合物放置约7天。在一些实施方案中，放置在加速老化室中进行。在一些实施方案中，加速老化室产生相对于环境温度和/或湿度升高的温度和/或湿度。在一些实施方案中，所述方法可以在大气压下进行。
25.在再另一些方面中，本公开提供了发光装置，所述发光装置包括：
26.a)发射初级光的激发光源；和
27.b)根据权利要求1至32中任一项所述的磷光体，其中所述磷光体为发绿光的磷光体。
28.在一些实施方案中，磷光体为发绿光的磷光体。在一些实施方案中，激发光源为半导体光源，例如发光二极管(led)或激光二极管(ld)。在一些实施方案中，初级光的波长为约380nm至约500nm。在一些实施方案中，初级光的波长为约390nm至约425nm。在一些实施方案中，初级光的波长为约395nm。在一些实施方案中，初级光的波长为约390nm至约435nm。在一些实施方案中，初级光的波长为约430nm。在一些实施方案中，发光装置还包括发蓝光的磷光体。在一些实施方案中，发光装置还包括发红光的磷光体。在一些实施方案中，发光装置还包括发蓝光的磷光体和发红光的磷光体。
29.本发明的其他目的、特征和优点将从以下详细描述中变得明显。然而，应理解的是，详细描述和具体实例虽然指示本发明的具体实施方案，但是仅通过示例的方式给出，因为从该详细描述中，本发明的精神和范围内的各种变化和修改对本领域技术人员而言将变得明显。注意，仅由于特定化合物属于一个特定通式不意指所述特定化合物不能同样属于另一个通式。
附图说明
30.以下附图形成本说明书的一部分并且包括在内以进一步说明本公开的某些方面。可以通过参照这些附图中的一者或更多者与本文中呈现的具体实施方案的详细描述结合来更好地理解本公开。
31.图1示出了制成第一反应混合物所需的初始反应的xrd图案。0天的初始峰对应于仅起始材料，而初始混合物反应开始之后的约5天通过衍射峰的变化表示。
32.图2示出了利用炉路线和基于微波的路线制备的nbbo:eu
2
的xrd图案。在光谱的底部上示出计算出的图案。通过星号标记杂质(bab8o
13
)峰。
33.图3a至图3c示出了同步加速器x射线粉末衍射数据的rietveld精修。观察到的数据呈黑色圆圈，拟合着色为灰色，数据与拟合之差通过黑色曲线示出，以及布拉格位置为黑色棒。图3a示出了对于na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
的结果。图3b示出了对于nabab9o
15
的结果。图3c示出了对于naba
0.97
eu
0.03
b9o
15
的结果。
34.图4a与图4b示出了nabab9o
15
的晶体结构。图4a示出了在[010]方向上观察的晶体结构，其中突出显示相关的[bao9]多面体子单元、[nao6]多面体子单元和[b3o7]多面体子单元。图4b示出了[b3o7]5–
单元的排列沿着[001]方向产生被ba
2
和na

交替填充的大的通道。
[0035]
图5示出了nbbo:eu
2
的发光衰变曲线。按照式1获得拟合直线以获得衰变时间(τ)。
[0036]
图6示出了nbbo:eu
2
的室温激发光谱(左线，在395nm处具有较小的峰)和发射(右线，在515nm处具有峰)光谱。在395nm处激发时获得发射光谱。
[0037]
图7示出了在395nm处激发的nbbo:eu
2
(圆形)、ba2sio4:eu
2
(倒三角形)、β-sialon:eu
2
(正方形)、bam:eu
2
(菱形)和k2sif6:mn
4
(三角形)的室温cie坐标。用虚线绘制并且没有标记符号的是ntsc颜色空间。
[0038]
图8示出了在不同波长处激发的nbbo:eu
2
的室温光致发光量子产率(φ)值。
具体实施方式
[0039]
本文中公开了具有有效且窄发光特性的新的磷光体、用于其制造的方法和包括所述磷光体的发光装置。在一些实施方案中，当用n-uv或蓝光激发时，磷光体在电磁谱的绿色区域中发光。在一些实施方案中，所述磷光体表现出比本领域中其他的绿色磷光体更窄的发射谱带。在一些实施方案中，磷光体可以通过标准大气压下的简单的多步骤高温固态炉反应来合成。在另一些实施方案中，磷光体可以利用标准大气压下的快速的基于微波的反应来合成。在一些实施方案中，磷光体具有高的光致发光量子产率并且在升高的温度下是耐热的。在一些实施方案中，磷光体表现出适合于一般的白色照明的光学特性。在一些实施方案中，磷光体具有适合于led背光或相似显示应用的光学特性。在一些实施方案中，磷光体为na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
。
[0040]
i.本发明的化合物
[0041]
本发明的化合物(也被称为“磷光体”，“本公开的磷光体”或者“本文中所公开的磷光体”)例如在以上、在发明内容部分中、在以下实施例中和在所附权利要求书中示出。所述化合物可以使用实施例部分中概述的合成方法来制成。这些方法可以利用如本领域技术人员应用的无机化学的原理和技术来进一步修改和优化。这样的原理和技术例如在cotton和wilkinson的advanced inorganic chemistry,(1988)(其通过引用并入本文)中教导。此外，所述合成方法可以利用如本领域技术人员应用的工艺化学的原理和技术来进一步修改和优化用于分批或连续地制备型、中试规模生产或大规模生产。
[0042]
在一些实施方案中，本发明的化合物具有的优点在于无论用于本文中所述的应用中还是用于其他方面中，本发明的化合物都比现有技术中已知的化合物更有效、更高效、更容易地制造、更热稳定和/或具有更好的光物理特性(例如，更窄的发射谱带和/或更高的光学产率)和/或具有优于现有技术中已知的化合物的其他有用的物理特性或化学特性。
[0043]
组成本发明的化合物的原子旨在包括这样的原子的所有同位素形式。如本文中所使用的同位素包括具有相同原子数但是不同质量数的那些原子。通过一般实例的方式并且没有限制，氢的同位素包括氚和氘，以及碳的同位素包括
13
c和
14
c。
[0044]
在一些实施方案中，本公开提供了用于生产本公开的磷光体的方法。这样的方法包括将磷光体的起始材料混合以生产第一反应混合物；将第一反应混合物加热至第一温度以生产第二反应混合物；将第二反应混合物加热至第二温度以生产磷光体。磷光体的起始材料包含一种或更多种无机元素源，例如碱金属源、碱土金属源、硼源和镧系元素源。碱金属源的非限制性实例包括锂源、钠源、钾源和铷源，例如钠盐(例如，nahco3)。在一些实施方案中，起始材料包含一种或更多种碱金属源。在一些实施方案中，一种或更多种碱金属源包含相同的碱金属元素(例如，nahco3和na2co3)。在一些实施方案中，一种或更多种碱金属源包含不同的碱金属元素(例如，nahco3和khco3)。碱土金属源的非限制性实例包括锶源和钡源，例如钡盐(例如，baco3)。硼源的非限制性实例包括硼酸(即，h3bo3)和硼酸盐，包括但不限于一硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐和四硼酸盐。镧系元素源的非限制性实例包括铕源、铈源、钇源、铽源和钆源，例如铕氧化物(例如，eu2o3)。
[0045]
本领域中几乎没有绿色磷光体具有窄的发射谱带宽度、温和的合成条件和广泛适用的发射坐标(这些对于显示发光应用是特别重要的)。例如，β-sialon:eu
2
为最窄的商业绿色磷光体之一；然而，其发射坐标限制了最大可及色域并且其合成需要包括高压的苛刻条件(参见hirosaki等，2005，其通过引用并入本文)。另一种绿色磷光体ba
1.14
sr
0.86
sio4:eu
2
虽然能够在标准大气压下合成，但是表现出宽的发射谱带，这妨碍了其广泛的适用性(参见denault等，2014，其通过引用并入本文)。本公开的磷光体可以在大气压下制备并表现出窄的绿色发射谱带(参见图6)，并且表现出在很多应用例如显示发光中期望的发射坐标(参见图7)。在一些实施方案中，本公开的磷光体表现出具有以下的半峰全宽(fwhm)的发射光谱峰：约50nm至约90nm、约55nm至约75nm、约50nm至约70nm、约60nm至约70nm、或者约50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、或者85nm至约90nm，或者其中可推导出的任意范围。在一些实施方案中，fwhm为约64nm。
[0046]
在一些实施方案中，第一反应混合物通过将起始材料以适当的化学计量比进行组合来制备。在一些实施方案中，使用研钵和研杵将起始材料手动混合并研磨。在另一些实施
方案中，使用机械方法将起始材料混合并研磨，包括在高速共混器或带式共混器中进行搅拌或共混，或者使用球磨机、振动式研磨机或罐磨机。在一些实施方案中，混合还包括混合介质。混合介质的非限制性实例包括溶剂例如乙醇。在一些实施方案中，在加热之前将第一反应混合物放置在空气中。在一些实施方案中，将第一反应混合物放置在空气中至少12小时。在一些实施方案中，将第一反应混合物放置在空气中至少约7天。在一些实施方案中，在加热之前将第一反应混合物放置在空气中约1天至约14天、约3天至约12天、约5天至约9天、或者约7天。在一些实施方案中，将第一反应混合物放置在空气中约1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天、15天、16天、17天、18天、19天、20天、21天、22天、23天、24天、25天、26天、27天、28天、29天、30天、31天、32天、33天、34天、35天、36天、37天、38天、39天、40天、41天、42天、43天、44天、45天、46天、47天、48天、49天、50天、51天、52天、53天、54天、55天、56天、57天、58天、59天至约60天或者其中可推导出的任意范围。
[0047]
在一些实施方案中，将第一反应混合物在以下温度下加热：约400℃至800℃、约500℃至约700℃、约550℃至约650℃、或者约400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、720℃、740℃、760℃、或者780℃至约800℃或者其中可推导出的任意范围。在一些实施方案中，第一反应温度为约600℃。在一些实施方案中，第二反应温度为约525℃至925℃、约625℃至约825℃、约675℃至约775℃，或者约525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或者900℃至约925℃或者其中可推导出的任意范围。在一些实施方案中，第二反应温度为约725℃。
[0048]
在另一些实施方案中，用具有以下频率的微波辐射加热第一反应混合物：约500mhz至约4400mhz、约1000mhz至约3900mhz、约2000mhz至约2900mhz，或者约500mhz、1000mhz、1500mhz、2000mhz、2500mhz、3000mhz、3500mhz、或者4000mhz至约4400mhz，或者其中可推导出的任意范围。在一些实施方案中，微波辐射的功率为约120w至1200w、约240w至约900w、约360w至600w，或者约120w、240w、360w、480w、600w、720w、840w、960w、或者1080w至约1200w或者其中可推导出的任意范围。
[0049]
在一些实施方案中，将第一反应混合物加热在空气的气氛下进行。在一些实施方案中，将第二反应混合物加热在还原气氛下进行。在一些实施方案中，还原气氛包含还原气体，例如氢气、一氧化碳、氨、或其任意组合。在一些实施方案中，还原气氛还包含稀释剂气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、或其任意组合。在一些实施方案中，还原气氛通过以下来产生：将高纯度碳颗粒在空气中加热，使得碳颗粒与存在于空气中的氧气反应，从而产生还原气体一氧化碳。在一些实施方案中，还原气氛包含h2和n2。在一些实施方案中，还原气氛包含约0.1％至约25％h2、约1％至约10％h2，或者约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、或者20％至约25％h2或者其中可推导出的任意范围。在一些实施方案中，还原气氛包含约5％h2。在一些实施方案中，还原气氛包含约75％至约99.9％n2、约90％至约99％n2，或者约75％、80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％至约99.9％n2或者其中可推导出的任意范围。在一些实施方案中，还原气氛包含约95％n2。
[0050]
ii.发光装置
[0051]
白光是不同波长的光的混合物，并因此可以基于用于产生白光的组分颜色来表征白光。可以将不同颜色组合以产生白光，包括但不限于：1)红色、绿色和蓝色，2)浅蓝色、琥珀色和淡紫色，以及3)青色、品红色和黄色。此外，如果选择的两种颜色是所谓互补的，则可以组合仅这两种颜色的组合以产生对眼睛仍然表现白色的光，并且该实例为在约635nm和493纳米发射的窄的谱带光源(led，或者在极端的情况下为激光)。这些人造白色可以对人眼表现白色，但是在其他方面中不如全光谱光和/或自然阳光，因为所述人造白色在着色表面上示出时将显得不自然。
[0052]
开发以表征白光的品质的分类系统——显色指数(color rendering index，cri)在1965年由国际照明委员会(commission internationale de l'eclairage，cie)开发。他们建议的汇总在美国专利第7,387,405号(其通过引用并入本文)中进行了综述。cie建议基于样品测试颜色方法来测量光源的显色特性。该方法已经被更新并且描述于1995年的“测量并确定光源的显色特性的方法”(“method of measuring and specifying color rendering properties of light sources”)(其通过引用并入本文)中。所述方法涉及被测试光源的辐射分光测量。将该数据乘以八个色样品的反射光谱。然后基于cie 1931标准观察者将所得光谱转换成三刺激值。对于1960年由cie推荐的均匀颜色空间(uniform color space，ucs)，确定这些值相对于参照光的位移。计算八个色位移的平均值以产生被称为cri的通用显色指数。在这些计算中，换算cri，使得理想的分数等于100，其中“理想的”意指使用在光谱上等于参照光源的光源(通常为阳光和/或全光谱光)。
[0053]
人工照明通常使用标准cri以确定白光的品质。如果白光与阳光和/或全光谱光相比产生高的cri，则认为所述白光具有更好的品质，因为其更“自然”，并且更容易使着色表面能够更好地呈现。除了提供更好品质的白光之外，还可以期望生产特定颜色的光，因为例如，由于自然光在早晨更多趋向于橙色至红色，而在夜间或晚上更蓝，因此在全光谱内改变、微调或控制特定颜色或颜色范围的能力也是重要的。
[0054]
在一些实施方案中，可以在用于固态发光装置(包括但不限于led)的光致发光波长转换材料的制造中使用本公开的磷光体。在一些实施方案中，可以将磷光体直接沉积在led芯片上以生产光致发光波长转换的固态发光装置。在一些实施方案中，本公开的磷光体可以与一种或更多种另外的磷光体结合使用以生产白光和/或增加cri。另外的一种或更多种磷光体可以包括但不限于基于硅酸盐的磷光体、基于铝酸盐的磷光体、基于氮化物的磷光体、基于硫酸盐的磷光体、yag磷光体或其混合物。在一些实施方案中，本公开的发光装置还包括发红光的磷光体和发蓝光的磷光体。发射红光的磷光体的非限制性实例包括k2sif6:mn
4
和基于氮化物的磷光体，例如美国专利第8,597,545号或美国专利第8,663,502号(其由此整体并入)中教导的磷光体。发蓝光的磷光体的非限制性实例包括基于铝酸盐的磷光体，例如bamgal
10o17
:eu
2
。
[0055]
ii.限定
[0056]
本公开提供了包含一种或更多种元素的原子的无机化合物。在本公开的上下文中，提及元素旨在是指该元素的处于任何氧化状态的原子。一个非限制性实例为术语“钠”(即，na)，其是指钠金属(即，na0)和钠(i)(即，na

)二者。
[0057]“重复单元”为某些材料例如(无论是有机、无机或金属-有机的)骨架和/或聚合物的最简单的结构实体。在聚合物链的情况下，重复单元沿着链顺序地连接在一起，像项链的
珠子一样。例如，在聚乙烯-[-ch2ch
2-]
n-中，重复单元为-ch2ch
2-。下标“n”表示聚合度，即，连接在一起的重复单元的数量。当未限定“n”的值或者其中不存在“n”时，其仅表示括号内的式的重复以及材料的聚合性质。重复单元的概念等同地适用于重复单元之间的连接性在三个维度上延伸的情况，例如结晶无机材料、金属有机骨架、改性聚合物、热固性聚合物等。
[0058]
当与权利要求书和/或说明书中的术语“包含/包括”结合使用时，使用未用数量词修饰的名词可以意指“一个/一种”，但是其也与“一个或更多个/一种或更多种”、“至少一个/至少一种”和“一个或多于一个/一种或多于一种”的含义一致。
[0059]
在整个本技术中，术语“约”用于指示值包括用于确定该值的装置、方法的固有误差变化、或者在研究对象或患者之间存在的变化。当在上下文的x射线衍射峰中使用术语“约”时，该术语用于表示
±
0.2
°
2θ的峰的变化。
[0060]
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式连接动词。这些动词中的一者或更多者的任何形式或时态也是开放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或更多个步骤的任何方法不限于仅具有这些一个或更多个步骤，并且还覆盖其他未列出的步骤。
[0061]
术语“有效的”，在说明书和/或权利要求书中使用该术语时，其意指足以实现期望的结果、预期的结果或预定的结果。
[0062]
第一化合物的“异构体”是其中各个分子包含与第一化合物相同的构成原子但是其中这些原子在三维中的构造不同的不同化合物。
[0063]
以上限定代替通过引用并入本文的任何参考文献中的任何冲突的限定。然而，不应认为限定某些术语的事实指示未限定的任何术语是不明确的。相反，认为使用的所有术语在使得普通技术人员能够理解本发明的范围和实践的意义上描述本发明。
[0064]
如本文中所使用的，可以在本技术中使用以下简称中的一者或更多者：led，发光二极管；pc-led，磷光体转换发光二极管；n-uv，近紫外；fwhm，半峰全宽；plqy或φ，光致发光量子产率；h，小时；和rt，室温。
[0065]
iv.实施例
[0066]
包括以下实施例以说明本发明优选的实施方案。本领域技术人员应理解，以下实施例中公开的技术代表了发明人发现的在本发明的实践中运行良好的技术，并因此可以被认为构成本发明的实践的优选模式。然而，根据本公开，本领域技术人员应理解的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在所公开的具体实施方案中进行许多变化并且仍然获得相同或相似的结果。
[0067]
实施例1：实验步骤和表征数据
[0068]
a.通用信息
[0069]
从em science获得nahco3(99.7％)，从johnson matthey获得baco3(98％)，从sigma-aldrich获得h3bo3(99.999％)，以及从materion advanced chemicals获得eu2o3(99.9％)。用75w氙弧光灯在horiba fluoromax-4荧光分光光度计上记录光致发光光谱。将样品混合至有机硅树脂(ge silicones，rtv615)中并沉积在石英基板(chemglass)上。使用装备有nanoled n-390nm led(λ
激发
＝392nm)和450nm长通滤波器的horiba deltaflex lifetime system收集发光寿命衰变测量结果。使用50khz的重复速率和10纳秒的延迟来采用13微秒的总测量时间。通过将样品放置在涂覆有spectralon的积分球(150mm直径，labsphere)内部并通过不同波长的n-uv一直到蓝光进行激发来确定绝对内部量子产率。以
公开的方法(参见de mello等，1997；和leyre等，2014，这二者均通过引用并入本文)为基础计算光致发光量子产率(plqy)。通过使用cu kα辐射的在pananalytical x’pert粉末衍射仪上的x射线粉末衍射确定相纯度。
[0070]
b.na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
的合成
[0071]
经由由nahco3、baco3、h3bo3和eu2o3开始的固态反应制备na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
。以必要的化学计量比装载起始材料，使用玛瑙研钵和研杵将其彻底研磨，并允许将其放置在空气中持续不同量的时间。在一些实验中，允许将起始材料在混合之后放置7天，不希望受到任何特定理论的束缚，放置一段时间可以促进预反应，对于其的证据可见于图1中。如通过衍射图中的新峰的显著增加而表明的，预反应在混合之后的5天可见。这些新峰的强度持续增长，同时接近约25
°
2θ和约30
°
2θ的原始大峰的起伏度减小。当预反应混合物稳定时，该过程持续约30天。使发绿光的磷光体的生产最大化所必需的最少等待时间似乎为约7天。初始混合物随着时间的x射线粉末衍射图示于图1中。然后随后将该预反应混合物在600℃下在空气中烧结2小时以使反应物分解并引发反应。然后研磨样品并在弱还原气氛(5％h2/95％n2)下使用熔融二氧化硅管式炉以3℃分钟-1
的加热斜率和冷却斜率将其在725℃下加热30小时。
[0072]
或者，可以经由微波辅助的固态反应制备na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
。在将初始起始材料的混合物放置约7天之后，将所得预反应混合物装载至石墨坩埚中并被石墨盖覆盖以保持包含由热碳生产的一氧化碳的还原气氛，所述石墨坩埚放在更大的氧化铝坩埚中央同时活性炭填充至环形空间。然后将整个装置装载至微波炉中并以约480w和约2450hz反应8分钟。
[0073]
c.表征和光物理数据
[0074]
使用由氧化物粉末开始的高温陶瓷路线的nabab9o
15
:eu
2
(nbbo:eu
2
)的合成。根据图2中示出的x射线粉末衍射图，大多数峰可以指向至计算出的nabab9o
15
图案。通过星号标记的少量微小杂质峰属于bab8o
13
，在以下光学表征中未观察到其发射。nabab9o
15
采用非中心对称的三角空间群r3c(161号)。如图4中所示，晶体结构包括其中两个[bo3]3–
三角平面单元和一个[bo4]5–
四面体通过顶点相连的[b3o7]5–
子单元的三维骨架。[b3o7]5–
单元的排列沿[001]方向产生被ba
2
和na

交替占据的大的通道。ba
2
离子以九顶点畸变三帽三棱柱(nine-vertex distorted tri-capped trigonal prism)配位，而六个氧原子形成围绕na

离子的高度畸变的三角反棱柱。在这种情况下，eu
2
代替少量的na

。
[0075]
根据关于同步加速器x射线衍射数据的rietveld精修(图4a至图4c和表1)，na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
在nabab9o
15
和naba
0.97
eu
0.03
b9o
15
中具有最大的晶胞体积，因为较小的na

被较大的eu
2
代替。由于ba
2
的尺寸比eu
2
的尺寸更大，因此naba
0.97
eu
0.03
b9o
15
具有最小的晶胞。这些数据支持eu
2
代替na

产生了与其中eu
2
代替ba
2
的情况独立且可辨别的差异。
[0076]
表1：na
0.97
eu
0.03
bab9o
15
、nabab9o
15
和naba
0.97
eu
0.03
b9o
15
的精修的晶体学数据
[0077][0078]
如图5中所示，也可以通过测量光致发光寿命来支持单个eu
2
位点。可以用式1中描述的简单的指数函数来拟合数据以表明在1.103微秒衰变时间的情况下出现发光衰变：
[0079][0080]
其中i为发光强度，t为时间，a为指前因子，以及τ为衰变时间。
[0081]
在所述结构中eu
2
代替na

导致在用280nm至约480nm的范围的光激发时光致发光，从而使得nbbo:eu
2
特别通用，因为nbbo:eu
2
可以被电磁光谱的遍及uv区域至蓝色区域的大量光源激发。还在图6中描绘了当λ
激发
＝395nm时的发射光谱，表现出具有最大值集中在515nm处和半峰全宽(fwhm)为约64nm的窄的发射谱带。该磷光体的窄的fwhm与当前的最窄的绿色商业磷光体β-sialon:eu
2
(fwhm＝55nm)相当，并且比包括熟知的ba2sio4:eu
2
(fwhm＝80nm)和y3(al,ga)5o
12
:ce
3
(120nm)的大多数其他绿色磷光体显著更窄。还使用蓝色激发光源(分别是λ
激发
＝430nm和450nm)测量nbbo:eu
2
发射光谱并发现其表现出相同的峰形状和峰位置，保持与更短波长处的激发相似的窄的发射。
[0082]
除了nbbo:eu
2
窄的fwhm之外，其还具有可以通过用三刺激函数分析室温发射光谱来最好地理解的其他优点。图7中示出的在1931cie图上绘制nbbo:eu
2
(λ
激发
＝395nm)、工业标准绿色磷光体β-sialon:eu
2
和ba2sio4:eu
2
的色坐标允许这三种磷光体的原色的对比。ba2sio4:eu
2
由于其较短的发射波长而在这三者中的颜色空间的最左边，这给出其发射蓝色的暗示，这减少颜色纯度。然而，β-sialon:eu
2
发射几乎单色的光，但是在其中包含一些黄色组分。此外，β-sialon:eu
2
的苛刻的合成条件决定了该磷光体在市场上的高价格。β-sialon:eu
2
和ba2sio4:eu
2
二者均位于国家电视系统委员会(national television system committee，ntsc)颜色三角形之外，这使得它们不符合标准并且在实际应用中降低了颜色品质。另一方面，如示出的，nbbo:eu
2
在颜色空间中明显位于ba2sio4:eu
2
与β-sialon:eu
2
之间，这使得该新的磷光体的发射颜色更接近ntsc三角形的绿色角，从而提供在显示应用中使用该材料的潜力。为了确定通过并入nbbo:eu
2
的可得到的色域，还绘制了发蓝光的bamgal
10o17
:eu
2
(bam:eu
2
)和发红光的k2sif6:mn
4
的cie坐标。将通过连接bam:
eu
2 -nbbo:eu
2 -k2sif6:mn
4
的坐标建立的所得三角形的面积与通过bam:eu
2 -β-sialon:eu
2 -k2sif6:mn
4
和bam:eu
2 -ba2sio4:eu
2 -k2sif6:mn
4
建立的三角形的面积进行对比，表明使用nbbo:eu
2
比如果使用β-sialon:eu
2
和ba2sio4:eu
2
扩大色域6％和4％。此外，使用nbbo:eu
2
作为绿色磷光体形成的三角形具有与ntsc面积重叠78％的面积。通过允许绿色波长区域中更多的颜色，这是比使用β-sialon:eu
2
(ntsc面积的69％)和ba2sio4:eu
2
(ntsc面积的68％)的装置更宽广的面积。
[0083]
虽然该磷光体具有窄的发射光谱，但是为了可用，nbbo:eu
2
还必须具有高效率。因此，测量室温光致发光量子产率(φ)以评估磷光体的内部效率。由于宽的激发光谱，使用多个激发波长计算φ以理解其在整个n-uv至蓝色区域的效率。如图8中所呈现，该磷光体使用λ
激发
＝400nm的φ表现出接近90％的高φ，这应允许该化合物在采用400nm led芯片的装置中成为可行的绿色组分。在略微更长的波长(λ
激发
＝410nm)处激发引起φ的小幅降低，至83％，这可以保持直至λ
激发
＝430nm。使激发光源进一步红移降低φ。然而，当被蓝光(λ
激发
＝450nm)激发时，该磷光体仍然保持接近60％的φ。nbbo：eu
2
在整个n-uv至蓝色区域的光学特性、窄的发射峰和绿色色坐标表明该新的绿色磷光体可以在采用n-uv和蓝色激发的装置中具有广泛用途。
[0084]
*****************
[0085]
根据本公开，可以在无需过度实验的情况下制造并实现本文中所公开并要求保护的所有组合物和方法。虽然就优选的实施方案而言，已经描述了本公开的组合物和方法，但是对本领域技术人员而言将明显的是，在不脱离本公开的构思、精神和范围的情况下，可以对本文中描述的组合物和方法以及方法的步骤或步骤的顺序施加变化。更具体地，将明显的是，可以用在化学和生理学两方面均相关的某些试剂替代本文中描述的试剂而将实现相同或相似的结果。认为对本领域技术人员而言明显的所有这样相似的替代方案和修改方案均在如通过所附权利要求书限定的本公开的精神、范围和构思内。
[0086]
v.参考文献
[0087]
以下参考文献就其提供补充本文中阐述的那些的示例性步骤或其他细节而言具体地通过引用并入本文。
[0088]
7,387,405
[0089]
8,597,545
[0090]
8,663,502
[0091]
commission internationale de l
′
eclairage，“method of measuring and specifying color rendering properties of light sources，”13(3)，1995.
[0092]
cotton and wilkinson，advanced inorganic chemistry，5
th ed.，1988.
[0093]
de mello et al.，adv.mater.，9：230-232，1997.
[0094]
denault et al.，chem.mater.，26：2275-2282，2014.
[0095]
hirosaki et al.，appl.phys.lett.，86：211905，2005.
[0096]
leyre et al.，rev.sci.instrum.，85：123115，2014.