一种绝热保温纳米涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种绝热保温纳米涂料及其制备方法。


背景技术：

2.涂料是一种材料，用于涂装物体表面而能形成涂膜，从而起到保护、装饰、标志及其他特殊作用，因此，在工农业、国防、科研和人民生活中得到越来越广泛的应用，随着工业的发展，涂料品种日益增多，质量和性能不断提高，随着科学的发展，各种高分子合成树脂
3.的广泛应用，使涂料产品发生了根本的变化，因此准确的名称应为“有机涂料”，涂料由于其施工方便、成本低廉、附加价值高等优点，在农业、国防、科研、建筑、机械、电子电器、食品包装等各行业得到了广泛的应用，据不完全统计，目前世界上涂料产品已有上千个品种，1999年中国国家统计局公布，我国涂料产量为171.22万吨/年，2000年已达183.94万吨/年，列世界第三位，涂料的发展日新月异，已成为重要的精细化工产品之一，随着现代科技的高速发展，纳米涂料逐渐成为生活中常见的涂料之一。
4.纳米涂料是一种新型高科技的涂料，是将纳材料与涂料对接的产物，同时加入纳米级单体浆料、纳米乳液、纳米纳米杀菌剂等助剂形成，相对于传统的乳胶漆不但漆面细腻和独特，而且价格也便宜，纳米涂料必须满足两个条件，首先，涂料中至少有一相的粒径尺寸在1-100nm的粒径范围，其次，纳米相的存在使涂料的性能要有明显的提高或具有新的功能，纳米涂料具有耐划伤、防辐射、面漆光亮度高、透光率高、杀菌防毒、耐老化、节能环保和安全健康等优点，但现有的纳米涂料的保温绝热的效果不足，不能满足人们对保温绝热的要求。
5.申请号为201510355482.7的中国专利公开了一种保温涂料及其制备方法和保温涂层，保温涂料按照质量份数包括如下组分：15-30份的主料、3-22份的丙烯酸聚合物空心球、15-40份的水及0.5-1.5份的增稠剂，其中，主料为弹性伸长率在800％以上、玻璃化温度为-10℃以下的聚合物树脂，并指出其中的丙烯酸聚合物空心球能够使用上述保温涂料制备得到的保温涂层为多孔结构，从而在保温涂层中形成空间位阻，该空间位阻会阻断热传导，并使热量流失减少，但是上述方案有一定的缺陷，丙烯酸聚合物空心球粒径为20-50微米，空心球之间的孔隙较大，太阳光直射时，外界高温带来的热量容易从丙烯酸聚合物空心球之间的孔隙进行传导进入室内，造成绝热保温效果的下降。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提出一种绝热保温纳米涂料及其制备方法，具有极低的导热系数，耐高温性能佳，阻燃性好，力学性能优异，还具有一定的防水性能，杀菌抑菌效果好，耐划伤、耐老化性能好，具有广阔的应用前景。
7.本发明的技术方案是这样实现的：
8.本发明提供一种绝热保温纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠的制备：将超细玻璃空心微珠分散在水中，
加入多巴胺盐酸盐，加入tris-hcl溶液，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠；
10.s2.al2o3/tio2/sio2复合纳米粉的制备：将氯化铝、氯化钛溶于水中，加入柠檬酸，搅拌混合均匀，加入正硅酸乙酯的乙醇水溶液，加热蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高加热器温度，降低压强，形成干凝胶，取出，点燃干凝胶，得到al2o3/tio2/sio2复合纳米粉；
11.s3.改性超细玻璃空心微珠的制备：将步骤s2制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米粉均匀分散在乙醇中，加入步骤s1制得的聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠，加热搅拌反应，制得改性超细玻璃空心微珠；
12.s4.绝热保温纳米涂料的制备：将有机硅树脂、润滑剂、流平剂和溶剂混合均匀，得到成膜乳液，加入步骤s3制得的改性超细玻璃空心微珠，分散均匀后，得到绝热保温纳米涂料。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述超细玻璃空心微珠的粒径在15-50μm之间，所述加热至40-50℃，反应4-7h，所述tric-hcl溶液的ph值为6-6.7。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述超细玻璃空心微珠、多巴胺盐酸盐、tris-hcl溶液的质量比为10：(12-15)：(2-4)。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述正硅酸乙酯的乙醇水溶液中，正硅酸乙酯的含量为20-40wt％，乙醇含量为25-35wt％，余量为水；所述加热温度为40-50℃，所述提高加热器温度至120-150℃，降低压强至0.01-0.1mpa。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述氯化铝、氯化钛、柠檬酸、正硅酸乙酯的乙醇水溶液的质量比为(2-5)：(3-5)：(15-20)：(5-10)。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述al2o3/tio2/sio2复合纳米粉和聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠的质量比为(5-10)：7；所述加热温度为50-70℃，反应时间为2-4h。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述有机硅树脂选自xt-802r、xt-1050、xt-1153中的至少一种；所述润滑剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯、月桂酸中的至少一种；所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、丙烯酸酯中的至少一种；所述溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、正己烷、环己烷、甲苯中的至少一种。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述有机硅树脂、润滑剂、流平剂、溶剂和改性超细玻璃空心微珠的质量比为(40-60)：(1-3)：(2-5)：(30-60)：(5-10)。
20.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的绝热保温纳米涂料。
21.作为本发明的进一步改进，所述涂料的导热系数为0.030-0.034w/m
·
k，铅笔硬度为5h，附着力为0级。
22.本发明具有如下有益效果：本发明al2o3/tio2/sio2复合纳米粉的制备中，添加了弱酸柠檬酸，发生多级离解反应，在金属离子al
3
、ti
2
存在下，形成络合物，反应如下：
23.al
3
c6h5o
73-＝alc6h5o724.al
3
c6h6o
72-＝alc6h6o
7
25.ti
4
c6h4o
74-＝tic6h4o726.ti
4
c6h5o
73-＝tic6h5o
7
27.ti
4
c6h6o
72-＝alc6h6o
72
28.此时，金属离子和柠檬酸为等当量的，但是由于柠檬酸为弱酸，反应过程中存在化学平衡位移，只有当柠檬酸过量时，才能保证金属离子和柠檬酸的稳定络合。进一步加入正硅酸乙酯的乙醇水溶液，由于溶液为酸性，促进正硅酸乙酯的水解，加热蒸发溶剂得到凝胶，进一步加热抽真空得到的干凝胶，经过燃烧后，得到了al2o3/tio2/sio2复合纳米粉，含有al2o3、金红石型tio2和sio2的纳米级粉末；这类复合纳米粉使得涂料具有极好的保温阻燃性能、耐高温以及提高力学性能等特点。
29.本发明在导热系数极低的超细玻璃空心微珠表面包裹一层聚多巴胺，利用聚多巴胺本身的粘性和上面带有的丰富的官能团，如羟基、氨基等，易于与制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米粉粘连，从而使得超细玻璃空心微珠的外表面再包覆一层al2o3/tio2/sio2复合纳米粉，制得的改性超细玻璃空心微珠含有高近红外反射性能的金红石型tio2、保温绝热阻燃的al2o3以及性能增强的sio2，加入涂料中使得涂料具有极好的绝热保温性能，力学性能佳，阻燃效果好，杀菌抑菌效果好，耐划伤、耐老化性能好；
30.本发明制得的外表面再包覆一层al2o3/tio2/sio2复合纳米粉的改性超细玻璃空心微珠，均匀分散在涂料中，纳米复合纳米粉中表面存在不饱和残键及不同键和状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构，具有良好的触变性和能很快形成网状结构的特性，可以大大提高涂料的抗老化性、粘着力、拉伸强度和断裂伸长率，使用寿命可达10年以上，而且由于金属氧化物纳米粉的良好的疏水性，极大的提高了涂料的防水性能；
31.本发明制得的绝热保温纳米涂料具有极低的导热系数，耐高温性能佳，阻燃性好，力学性能优异，还具有一定的防水性能，杀菌抑菌效果好，耐划伤、耐老化性能好，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
32.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.超细玻璃空心微珠的粒径在15-50μm之间。
34.实施例1
35.本实施例提供一种绝热保温纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
36.s1.聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠的制备：将10g超细玻璃空心微珠加入水中，1000w超声分散10min，加入12g多巴胺盐酸盐，加入2g ph值为6的tris-hcl溶液，加热至40℃反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，70℃干燥5h，得到聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠；
37.s2.al2o3/tio2/sio2复合纳米粉的制备：将2g氯化铝、3g氯化钛溶于100ml水中，加入15g柠檬酸，搅拌混合均匀，加入5g正硅酸乙酯的乙醇水溶液(正硅酸乙酯的含量为20wt％，乙醇含量为25wt％，余量为水)，加热至40℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高加热器温度至120℃，降低压强至0.01mpa，形成干凝胶，取出，点燃干凝胶，得到al2o3/tio2/sio2复合纳米粉；
38.s3.改性超细玻璃空心微珠的制备：将5g步骤s2制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米
粉加入50ml乙醇中，1000w超声分散30min，加入7g步骤s1制得的聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠，加热至50℃搅拌反应2h，制得改性超细玻璃空心微珠；
39.s4.绝热保温纳米涂料的制备：将40g有机硅树脂xt-1050、1g月桂酸、2g聚甲基苯基硅氧烷和30g石油醚混合均匀，得到成膜乳液，加入5g步骤s3制得的改性超细玻璃空心微珠，分散均匀后，得到绝热保温纳米涂料。
40.实施例2
41.本实施例提供一种绝热保温纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
42.s1.聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠的制备：将10g超细玻璃空心微珠加入水中，1000w超声分散10min，加入15g多巴胺盐酸盐，加入4g ph值为6.7的tris-hcl溶液，加热至50℃反应7h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，70℃干燥5h，得到聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠；
43.s2.al2o3/tio2/sio2复合纳米粉的制备：将5g氯化铝、5g氯化钛溶于100ml水中，加入20g柠檬酸，搅拌混合均匀，加入10g正硅酸乙酯的乙醇水溶液(正硅酸乙酯的含量为40wt％，乙醇含量为35wt％，余量为水)，加热至50℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高加热器温度至150℃，降低压强至0.1mpa，形成干凝胶，取出，点燃干凝胶，得到al2o3/tio2/sio2复合纳米粉；
44.s3.改性超细玻璃空心微珠的制备：将10g步骤s2制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米粉加入50ml乙醇中，1000w超声分散30min，加入7g步骤s1制得的聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠，加热至70℃搅拌反应4h，制得改性超细玻璃空心微珠；
45.s4.绝热保温纳米涂料的制备：将60g有机硅树脂xt-1153、2g辛基酚聚氧乙烯醚、5g聚二甲基硅氧烷和60g乙酸甲酯混合均匀，得到成膜乳液，加入10g步骤s3制得的改性超细玻璃空心微珠，分散均匀后，得到绝热保温纳米涂料。
46.实施例3
47.本实施例提供一种绝热保温纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1.聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠的制备：将10g超细玻璃空心微珠加入水中，1000w超声分散10min，加入13g多巴胺盐酸盐，加入3g ph值为6.5的tris-hcl溶液，加热至45℃反应5h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，70℃干燥5h，得到聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠；
49.s2.al2o3/tio2/sio2复合纳米粉的制备：将3.5g氯化铝、4g氯化钛溶于100ml水中，加入17g柠檬酸，搅拌混合均匀，加入7g正硅酸乙酯的乙醇水溶液(正硅酸乙酯的含量为30wt％，乙醇含量为30wt％，余量为水)，加热至45℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高加热器温度至135℃，降低压强至0.05mpa，形成干凝胶，取出，点燃干凝胶，得到al2o3/tio2/sio2复合纳米粉；
50.s3.改性超细玻璃空心微珠的制备：将7g步骤s2制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米粉加入50ml乙醇中，1000w超声分散30min，加入7g步骤s1制得的聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠，加热至60℃搅拌反应3h，制得改性超细玻璃空心微珠；
51.s4.绝热保温纳米涂料的制备：将50g有机硅树脂xt-802r、1.5g脂肪酸甲酯、3.5g丙烯酸酯和45g乙酸乙酯混合均匀，得到成膜乳液，加入7g步骤s3制得的改性超细玻璃空心微珠，分散均匀后，得到绝热保温纳米涂料。
52.对比例1
53.与实施例3相比，超细玻璃空心微珠未进行步骤s1，其他条件均不改变。
54.s1.al2o3/tio2/sio2复合纳米粉的制备：将3.5g氯化铝、4g氯化钛溶于100ml水中，加入17g柠檬酸，搅拌混合均匀，加入7g正硅酸乙酯的乙醇水溶液(正硅酸乙酯的含量为30wt％，乙醇含量为30wt％，余量为水)，加热至45℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高加热器温度至135℃，降低压强至0.05mpa，形成干凝胶，取出，点燃干凝胶，得到al2o3/tio2/sio2复合纳米粉；
55.s2.改性超细玻璃空心微珠的制备：将7g步骤s1制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米粉加入50ml乙醇中，1000w超声分散30min，加入7g超细玻璃空心微珠，加热至60℃搅拌反应3h，制得改性超细玻璃空心微珠；
56.s3.绝热保温纳米涂料的制备：将50g有机硅树脂xt-802r、1.5g脂肪酸甲酯、3.5g丙烯酸酯和45g乙酸乙酯混合均匀，得到成膜乳液，加入7g步骤s2制得的改性超细玻璃空心微珠，分散均匀后，得到绝热保温纳米涂料。
57.对比例2
58.与实施例3相比，步骤s2中未添加氯化铝，其他条件均不改变。
59.s1.聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠的制备：将10g超细玻璃空心微珠加入水中，1000w超声分散10min，加入13g多巴胺盐酸盐，加入3g ph值为6.5的tris-hcl溶液，加热至45℃反应5h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，70℃干燥5h，得到聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠；
60.s2.tio2/sio2复合纳米粉的制备：将7.5g氯化钛溶于100ml水中，加入17g柠檬酸，搅拌混合均匀，加入7g正硅酸乙酯的乙醇水溶液(正硅酸乙酯的含量为30wt％，乙醇含量为30wt％，余量为水)，加热至45℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高加热器温度至135℃，降低压强至0.05mpa，形成干凝胶，取出，点燃干凝胶，得到tio2/sio2复合纳米粉；
61.s3.改性超细玻璃空心微珠的制备：将7g步骤s2制得的tio2/sio2复合纳米粉加入50ml乙醇中，1000w超声分散30min，加入7g步骤s1制得的聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠，加热至60℃搅拌反应3h，制得改性超细玻璃空心微珠；
62.s4.绝热保温纳米涂料的制备：将50g有机硅树脂xt-802r、1.5g脂肪酸甲酯、3.5g丙烯酸酯和45g乙酸乙酯混合均匀，得到成膜乳液，加入7g步骤s3制得的改性超细玻璃空心微珠，分散均匀后，得到绝热保温纳米涂料。
63.对比例3
64.与实施例3相比，步骤s2中未添加氯化钛，其他条件均不改变
65.s1.聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠的制备：将10g超细玻璃空心微珠加入水中，1000w超声分散10min，加入13g多巴胺盐酸盐，加入3g ph值为6.5的tris-hcl溶液，加热至45℃反应5h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，70℃干燥5h，得到聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠；
66.s2.al2o3/sio2复合纳米粉的制备：将7.5g氯化铝溶于100ml水中，加入17g柠檬酸，搅拌混合均匀，加入7g正硅酸乙酯的乙醇水溶液(正硅酸乙酯的含量为30wt％，乙醇含量为30wt％，余量为水)，加热至45℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高加热器温度至135℃，降低压强至0.05mpa，形成干凝胶，取出，点燃干凝胶，得到al2o3/sio2复合纳米粉；
67.s3.改性超细玻璃空心微珠的制备：将7g步骤s2制得的al2o3/sio2复合纳米粉加入50ml乙醇中，1000w超声分散30min，加入7g步骤s1制得的聚多巴胺包覆的超细玻璃空心微珠，加热至60℃搅拌反应3h，制得改性超细玻璃空心微珠；
68.s4.绝热保温纳米涂料的制备：将50g有机硅树脂xt-802r、1.5g脂肪酸甲酯、3.5g丙烯酸酯和45g乙酸乙酯混合均匀，得到成膜乳液，加入7g步骤s3制得的改性超细玻璃空心微珠，分散均匀后，得到绝热保温纳米涂料。
69.测试例1
70.将本发明实施例1-3和对比例1-3制得的绝热保温纳米涂料进行性能测试，结果见表1。
71.附着力测试按照《gb/t9286-1998》的标准测定(切割成1mm方格百格后，胶带百格测试)；导热系数测试按照《gb/t 10297-2015》的标准测定(30℃)；耐高温测试测试方法如下：烘箱烘烤210℃/3h后，烘箱烘烤145℃/15天；铅笔硬度测试按照《gb/t6739-2006》的标准测定(三菱铅笔45
°
角，五次瑕疵判断)；耐磨耗性实验测试按照《gb/t12721-2007》的标准测定(使用橡皮，荷重4.9n，600次往复摩擦)；撞击实验测试按照《gb/t5095.5-1997》的标准测定(50cm，500g)。
72.表1
[0073][0074]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的绝热保温纳米涂料具有极低的导热系数，耐高温性能佳，力学性能优异。
[0075]
对比例1中超细玻璃空心微珠未进行步骤s1，超细玻璃空心微珠表面没有包覆一层聚多巴胺，使得其难以与制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米粉粘连，因而加入涂料中的改性超细玻璃空心微珠表面没有复合纳米粉，使得其耐磨性能、耐高温性能以及导热系数明显提高，附着力下降；本发明在导热系数极低的超细玻璃空心微珠表面包裹一层聚多巴胺，利用聚多巴胺本身的粘性和上面带有的丰富的官能团，如羟基、氨基等，易于与制得的al2o3/tio2/sio2复合纳米粉粘连，从而使得超细玻璃空心微珠的外表面再包覆一层al2o3/tio2/sio2复合纳米粉，加入涂料中使得涂料具有极好的绝热保温性能，力学性能佳，阻燃效果好，杀菌抑菌效果好，耐划伤、耐老化性能好，纳米复合纳米粉中表面存在不饱和残键及不同键和状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构，具有良好的触变性和能很快形成网状结构的特性，可以大大提高涂料的抗老化性、粘着力、拉伸强度和断裂伸长率，使用寿命可达10年以上，而且由于金属氧化物纳米粉的良好的疏水性，极大的提高了涂料的防水性能。
[0076]
对比例2中步骤s2中未添加氯化铝，其耐高温性能下降，导热系数明显提高，对比例3中步骤s2中未添加氯化钛，其导热系数明显提高，这是因为改性超细玻璃空心微珠含有高近红外反射性能的金红石型tio2、保温绝热阻燃的al2o3以及性能增强的sio2，加入涂料
中使得涂料具有极好的绝热保温性能，力学性能佳，阻燃效果好，杀菌抑菌效果好，耐划伤、耐老化性能好。
[0077]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。