一种藏青活性染料组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于染料合成技术领域，具体涉及一种藏青活性染料组合物及其制备方法。


背景技术：

2.活性染料作为现代染料工业的代表，近年来获得了较快的发展，目前世界上纤维素纤维用活性染料年产量达30万吨以上，占世界染料年产量的30％以上，但是随着人类对环境保护方面的要求日渐提升，传统的活性染料尤其是活性藏青染料，存在着诸如固色率低、染深性不高、需高盐高碱染色等缺点，在很大程度上限制了活性染料的应用。环境保护已经成为当今社会重大问题，染料行业面临着严峻考验，企业在新的形势下要想长远发展，产品品质必须达到新的高度。为了减少环境污染，响应国家节能减排政策，本发明提供了一种适用于低温染色的藏青活性染料组合物，解决了传统染料匀染性差、残液多等问题，具有生产成本低、反应性能稳定、匀染性好、固色率高，溶解度好，污水排放量少等优点。


技术实现要素：

3.本发明的目的是克服现有技术中传统染料匀染性差、固色率低、染深性不高、需高盐高碱染色、残液多等问题。
4.为此，本发明提供了一种藏青活性染料组合物，包括式(1)染料、式(2)染料和式(3)染料；
[0005][0006]
所述藏青活性染料组合物中式(1)染料、式(2)染料和式(3)染料的重量份数比为(65
‑
75)：(15
‑
25)：(5
‑
15)。
[0007]
进一步地，上述式(1)染料的原料包括对位酯、h酸和oavs，且对位酯、h酸和oavs的质量比为(0.663
‑
0.75):(0.65
‑
0.75):(0.67
‑
0.773)，优选为0.714:0.7:0.721。
[0008]
进一步地，上述式(2)染料的原料包括对位酯、h酸和dmavs，且对位酯、h酸和dmavs的质量比为(0.153
‑
0.255):(0.15
‑
0.25):(0.155
‑
0.258)，优选为0.204:0.2:0.206。
[0009]
进一步地，上述式(3)染料的原料包括对位酯、h酸，且对位酯和h酸的质量比为(0.102
‑
0.306):(0.05
‑
0.15)，优选为0.204:0.1。
[0010]
进一步地，上述藏青活性染料组合物还包括染料添加剂；其中所述染料添加剂包括促染剂、固色剂、柔软剂、阻燃剂、静电剂中的至少一种。
[0011]
本发明还提供了上述藏青活性染料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012]
(1)称取对位酯、h酸、oavs和dmavs备用；
[0013]
(2)向对位酯中加入分散剂，打浆至无细小颗粒后进行重氮化反应，得到对位酯重氮液；
[0014]
(3)将h酸加入水中打浆至无细小颗粒后，加入到步骤(2)的对位酯重氮液中搅拌，进行耦合反应，得到一次耦合反应液；
[0015]
(4)将oavs和dmavs混合，向其中加入分散剂，打浆至无细小颗粒后进行重氮化反应，得到dmavs和oavs混合重氮液；
[0016]
(5)将dmavs和oavs混合重氮液缓慢倒入步骤(3)的一次耦合反应液中，加入nahco3，进行二次耦合反应；
[0017]
(6)将步骤(5)的反应液过滤后烘干，得到藏青活性染料组合物。
[0018]
进一步地，上述步骤(2)具体为：向对位酯中加入分散剂后打浆至无细小颗粒，加入盐酸搅拌均匀并降温至0
‑
5℃，随后缓慢滴加亚硝酸钠溶液，在0
‑
5℃下搅拌，重氮化反应1.5
‑
2小时，反应过程中保证反应液使刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，以与埃利希试剂渗圈无黄色交线为反应终点，加微量氨磺酸除去过量的亚硝酸钠，得到对位酯重氮液。
[0019]
进一步地，上述步骤(3)具体为：将h酸加入水中打浆至无细小颗粒后，加入到步骤(2)的对位酯重氮液中搅拌2
‑
3小时，进行耦合反应，控制反应温度为10
‑
15℃，ph为l.0
‑
1.3，得到一次耦合反应液。
[0020]
进一步地，上述步骤(4)具体为：将oavs和dmavs混合，向其中加入分散剂，打浆至无细小颗粒后加入盐酸搅拌并降温至0
‑
5℃，随后加入亚硝酸钠溶液，在0
‑
5℃下搅拌，重氮化反应1.5
‑
2小时，反应过程中保证反应液使刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，以与埃利希试剂渗圈无黄色交线为反应终点，加微量氨磺酸除去过量的亚硝酸钠，得到dmavs和oavs混合重氮液。
[0021]
进一步地，上述步骤(5)具体为：将dmavs和oavs混合重氮液缓慢倒入步骤(3)的一次耦合反应液中，缓慢加入nahco3，调溶液ph值在5.5
‑
6.5，保持反应温度为5
‑
10℃，进行二次耦合反应，反应时间为l
‑
2h。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0023]
(1)本发明提供的这种藏青活性染料组合物中式(1)为红光蓝，式(2)为深蓝，式(3)为黑色，经反复实验证明，将红光蓝、深蓝和黑色以(65
‑
75)：(15
‑
25)：(5
‑
15)比例复配，能够得到色光饱满、应用性能优异的藏青色，适用于浸染、卷染、轧染、冷轧堆工艺；该组合物具有双乙烯砜基活性基，用于对纤维素纤维材料染色时属低温型，上染曲线接近，它们对纤维的亲和力、上染率、固色率，对电解质盐类，对固色剂碱类，对浴比和染色温度的敏感度都比较接近，复合物之间有着出色的染色同步性和匀染性，并有较高的固色率和突出的染深性，有效地克服了由式(1)染料、式(2)、式(3)染料单一染料染色亲和力和固色率存在的缺陷，使纤维素纤维材料的染色品质得到提升；组合物中的复合活性红染料含多个磺酸基，
溶解度高，同时三种组分染料结构相近，起复配增效作用，染深性好，适用于特深色染色；本发明提供的这种藏青活性染料组合物在对纤维材料染色或印花时，其给色量明显高于混合物单个组份染料染色或印花后的加和平均值，其染色效果优于传统的活性藏青染料。
[0024]
(2)本发明提供的这种藏青活性染料组合物的制备方法将对位酯、oavs、和dmavs进行重氮化处理，以h酸偶合组分，在同一个反应体系中进行偶合反应，合成与复配同步进行，一步制得藏青活性染料，简化了工艺流程，能够在较温和的反应条件下实现高收率、高纯度等优点，且制备过程产生的污水排量极大降低，符合当下对环境保护方面的高标准要求。
具体实施方式
[0025]
下面将结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。尽管已经详细描述了本发明的代表性实施例，但是本发明所属技术领域的普通技术人员将理解，在不脱离本发明范围的情况下可以对本发明进行各种修改和改变。因此，本发明的范围不应局限于实施方案，而应由所附权利要求及其等同物来限定。
[0026]
本发明提供了一种藏青活性染料组合物，其特征在于：包括式(1)
[0027][0028]
染料、式(2)染料和式(3)染料；
[0029]
所述藏青活性染料组合物中式(1)染料、式(2)染料和式(3)染料的重量份数比为(65
‑
75)：(15
‑
25)：(5
‑
15)，优选为70:20:10。
[0030]
其中，所述式(1)染料的原料包括对位酯、h酸和oavs，且对位酯、h酸和oavs的质量比为(0.663
‑
0.75):(0.65
‑
0.75):(0.67
‑
0.773)，优选为0.714:0.7:0.721；所述式(2)染料的原料包括对位酯、h酸和dmavs，且对位酯、h酸和dmavs的质量比为(0.153
‑
0.255):(0.15
‑
0.25):(0.155
‑
0.258)，优选为0.204:0.2:0.206；所述式(3)染料的原料包括对位酯、h酸，且对位酯和h酸的质量比为(0.102
‑
0.306):(0.05
‑
0.15)，优选为0.204:0.1。
[0031]
本发明的本发明的藏青色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，例如促染剂、固色剂、柔软剂、阻燃剂、静电剂等，其用量可按实际需要进行选择，一般不超过重量20％。
[0032]
本发明还提供了一种藏青活性染料组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
(1)称取对位酯、h酸、oavs和dmavs备用；
[0034]
(2)向对位酯中加入分散剂，打浆至无细小颗粒后进行重氮化反应，得到对位酯重氮液；
[0035]
具体的，向打浆后的对位酯中加入盐酸搅拌均匀并降温至0
‑
5℃，随后缓慢滴加亚硝酸钠溶液，在0
‑
5℃下搅拌，重氮化反应2小时，反应过程中保证反应液使刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，以与埃利希试剂渗圈无黄色交线为反应终点，加微量氨磺酸除去过量的亚硝酸钠，得到对位酯重氮液；
[0036]
(3)将h酸加入水中打浆至无细小颗粒后，加入到步骤(2)的对位酯重氮液中搅拌，进行耦合反应，得到一次耦合反应液；
[0037]
具体的，将打浆后的h酸加入到对位酯重氮液中搅拌2
‑
3小时，控制反应温度为10
‑
15℃，ph为l.0
‑
1.3，得到一次耦合反应液；
[0038]
(4)将oavs和dmavs混合，向其中加入分散剂，打浆至无细小颗粒后进行重氮化反应，得到dmavs和oavs混合重氮液；
[0039]
具体的，将打浆后的oavs和dmavs混合液中加入盐酸搅拌并降温至0
‑
5℃，随后加入30％亚硝酸钠溶液，在0
‑
5℃下搅拌，重氮化反应1.5
‑
2小时，反应过程中保证反应液使刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，以与埃利希试剂渗圈无黄色交线为反应终点，加微量氨磺酸除去过量的亚硝酸钠，得到dmavs和oavs混合重氮液；
[0040]
(5)将dmavs和oavs混合重氮液缓慢倒入步骤(3)的一次耦合反应液中，加入nahco3，进行二次耦合反应；
[0041]
具体的，加入nahco3调溶液ph值在5.5
‑
6.5，保持反应温度为5
‑
10℃，进行二次耦合反应，反应时间为l
‑
2h。
[0042]
(6)将步骤(5)的反应液过滤后烘干，得到藏青活性染料组合物。
[0043]
下面通过具体实施例对本发明的藏青活性染料组合物的效果进行研究。
[0044]
实施例1：
[0045]
本实施例提供了一种藏青活性染料组合物，其通过以下步骤制备而成：
[0046]
(1)向31.53g对
‑
(β
‑
羟乙基砜硫酸酯)苯胺(即对位酯)中加入分散剂，打浆1小时确认无细小颗粒存在后，加入13.65g的30％盐酸，搅拌30分钟，用冰降温到5℃，随后缓慢滴加21.7g的30％亚硝酸钠溶液，控制温度在0
‑
5℃下搅拌反应2小时，保温反应过程中保证反应液能使刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，以与埃利希试剂渗圈无黄色交线为反应终点，加微量氨磺酸除去过量的亚硝酸钠，使淀粉碘化钾试纸不显微蓝色，得到对位酯重氮液；
[0047]
(2)将34.1g的1
‑
氨基
‑8‑
萘酚
‑
3，6
‑
二磺酸(即h酸)加入水中，打浆1小时，确认无细小颗粒存在后，加入到上述对位酯重氮液中搅拌反应2小时，控制温度在10
‑
15℃、ph为l.0，以对硝基苯胺重氮盐进行检测，游离h酸全部消失为反应终点，得到一次耦合反应液；一次偶合液初期为紫红色，中后期则有蓝色组分；
[0048]
(3)将22.42g的2
‑
氨基苯甲醚
‑4‑
β
‑
羟乙基砜基硫酸酯(即oavs)和7.02g的2,5
‑
二甲氧基苯胺
‑4‑
β
‑
乙基砜基硫酸酯(即dmavs)混合，向其中加入分散剂js
‑
c，打浆1小时至无细小颗粒后，加入14.66g的30％盐酸，搅拌30分钟，用冰降温到5℃，随后缓慢滴加入21.96g的30％亚硝酸钠溶液，控制温度在0
‑
5℃下搅拌反应2小时，保温反应过程中保证反应液能
使刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，以与埃利希试剂渗圈无黄色交线为反应终点，加微量氨磺酸除去过量的亚硝酸钠，使淀粉碘化钾试纸不显微蓝色，得到dmavs和oavs混合重氮液；
[0049]
(4)将dmavs和oavs混合重氮液缓慢倒入上述一次耦合反应液中，缓慢加入32g的nahco3，进行调碱，使溶液ph值在6.0，30min后调碱结束，保持反应温度为5
‑
10℃，进行二次耦合反应，反应时间为l.5h，以薄层色谱法检测酸性偶合产物，展开剂为正丁醇:吡啶:水:氨水＝4:5:4:1，酸性偶合产物无剩余时，二次耦合反应终止；
[0050]
(5)将二次耦合反应液过滤后在75℃下烘干，得到藏青活性染料组合物。
[0051]
实施例2：
[0052]
本实施例对藏青活性染料组合物的性能进行了检测。
[0053]
(1)活性染料染色强度及色光对比
[0054]
分别采用活性蓝250、蓝203及实施例1中制备的藏青活性染料组合物对纯棉棉布进行染色，染色工艺均为：60g/l的na2so4，20g/l的naco3，45℃下恒温染色90min。对染色后棉布性能进行检测，结果如表1所示。
[0055]
表1活性染料染色强度及色光对比结果
[0056]
样品名称uv染色强度dedldcdhdadb活性蓝250132135
‑
0.19
‑
0.12
‑
0.270.120.37
‑
0.19活性蓝2031281270.540.080.68
‑
0.45
‑
0.230.29实施例11351360.280.350.07
‑
0.090.110.17
[0057]
(2)活性染料serf值对比
[0058]
分别采用活性蓝250、蓝203及实施例1中制备的藏青活性染料组合物对纯棉纱线进行染色，染色工艺均为：60g/l的na2so4，20g/l的naco3，45℃下恒温染色90min。对染色后纱线性能进行检测，结果如表2所示。
[0059]
表2 serf值测试结果
[0060][0061]
(3)活性染料色牢度对比
[0062]
分别采用活性蓝250、蓝203及实施例1中制备的藏青活性染料组合物对纯棉棉布进行染色，所有测定试样均按gb/t4841.2的规定染成藏青和黑色标准深度。皂洗牢度依照iso 105c04标准，摩擦牢度依照iso 105x12标准，对三种染料染色后的棉布进行检测，结果如表3所示。
[0063]
表3色牢度测试结果
[0064][0065]
(4)活性染料汗渍牢度对比
[0066]
分别采用活性蓝250、蓝203及实施例1中制备的藏青活性染料组合物进行染色，所有测定试样均按gb/t4841.2的规定染成标准深度。汗渍牢度依照iso 105c04标准，对三种染料染色后的棉布进行检测，结果如表4所示。
[0067]
表4汗渍牢度测试结果
[0068][0069]
综上所述，本发明提供的这种藏青活性染料组合物，打破常规，利用结构相近的组合物之间可以同步进行合成的特点采用混合法制备，与传统合成方法相比能耗降低，废水排放减少，生产成本更加低廉，产品在低温度染色时，较传统工艺产品反应性能更稳定，解决了传统藏青活性染料匀染性差、残液多等问题，具有提升率好、匀染性好、固色率高，色牢度好，等优点。
[0070]
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。