一种基于对映选择性共组装的圆偏振发光材料及其应用

1.本发明涉及一种基于对映选择性共组装的圆偏振发光材料及其应用，属于圆偏振发光材料领域。


背景技术：

2.同源手性是生物形成过程中一个重要的选择规律。许多生物的几何结构倾向于表现出同手性，如同源手性聚合物dna和蛋白质。在宏观层面上，如大多数腹足类动物的壳都是右手的。然而，同手性生物结构的起源和进化尚不清楚，因此人们试图通过手性来探索生命的起源，超分子组装为人工构建同源手性组装体的设计和调控提供了一种有效的途径。合成或组装的螺旋结构不仅为天然存在的精致螺旋提供人工模拟物，如双螺旋dna和三螺旋胶原蛋白，而且包含有机小分子在内的各种构建模块的螺旋组织促进了手性π功能材料的开发。近年来，圆偏振发光(cpl)作为激发态的一种手性特征，在三维显示、信息加密存储与防伪、非对称合成等领域具有广阔的应用前景，引起了化学和材料科学界越来越多的关注。一般发光不对称因子(g
lum
)用来评估cpl材料的性质，开发具有大g
lum
的同时兼具高的发光量子效率(qy)的cpl材料不仅是商业化应用的必要条件，也是基础科学研究的努力方向。然而，这两个因素的改善通常是以在超分子组装体中相互牺牲为代价的，相互权衡g
lum
和qy的有效策略仍然极其有限。基于先前的理论研究和最近的实验进展，π-生色团的螺旋排列已被证明是一种有前途的提高g
lum
值的方法。通过不同分子手性的π-系统之间的对映选择性共组装，不仅可以有效地操纵有机π材料的cpl性能，而且有助于理解自然界中手性的起源。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种基于对映选择性共组装的圆偏振发光材料，为基于n-端π功能化的氨基酸的对映选择性共组装体，基于n-端π功能化的氨基酸之间的氢键增强了共聚体的cpl强度。
4.首先，本发明基于n-端π功能化的氨基酸之间的自组装提供了一种具有高g
lum
值的圆偏振发光材料，为式ⅰ所示或式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸的自组装体，g
lum
值为0～0.016；
[0005][0006]
本发明以n-端π功能化的组氨酸甲酯和丙氨酸分子为基础，根据咪唑基团与羧基分子间可以形成氢键和π-π相互作用，构建了具有高g
lum
值的圆偏振发光材料。
[0007]
式ⅰ所示n-端π功能化的氨基酸，即n-端π功能化的组氨酸甲酯，π基团优选为具有聚集诱导荧光增强性质的四苯乙烯基，分子结构式iii所示。
[0008]
式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸，即n-端π功能化的丙氨酸，π基团优选为芴甲氧基，分子结构如式iv所示。
[0009][0010]
本发明提供的自组装体为由式ⅰ所示或式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸在有机溶剂ⅰ与水的混合液ⅰ中形成的体系；
[0011]
所述有机溶剂ⅰ为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，优选四氢呋喃；
[0012]
所述混合液ⅰ中，所述水的体积含量为70～90％，优选90％；
[0013]
所述自组装体中，式ⅰ所示或式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸的摩尔浓度为1～30mm，优选10mm。
[0014]
本发明还提供了所述圆偏振发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
s1、式ⅰ所示或式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸溶解在所述有机溶剂ⅰ中；
[0016]
s2、待冷却后，向步骤s1得到的溶液中加入水，经自组装得到所述圆偏振发光材
料。
[0017]
其次，本发明基于n-端π功能化的氨基酸的对映选择性共组装提供了一种具有高g
lum
值的圆偏振发光材料，为式ⅰ所示n-端π功能化的氨基酸与等摩尔量的含有同源手性的式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸的共组装体，g
lum
值高达0.14；
[0018]
式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸中，与式ⅰ所示n-端π功能化的氨基酸具有同源手性的氨基酸的摩尔含量为60～100％，优选100％；
[0019]
共组装体为由式ⅰ所示n-端π功能化的氨基酸与含有同源手性的式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸在有机溶剂ⅱ与水的混合液ⅱ中形成的体系；
[0020]
所述有机溶剂ⅱ为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，优选四氢呋喃；
[0021]
所述混合液ⅱ中，所述水的体积含量为70～90％，优选90％；
[0022]
所述共组装体中，式ⅰ所示n-端π功能化的氨基酸的摩尔浓度为1～30mm，优选10mm，式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸的摩尔浓度为1～30mm，优选10mm。
[0023]
本发明还提供了所述圆偏振发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
sⅰ、式ⅰ所示n-端π功能化的氨基酸与等摩尔量的含有同源手性的式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸溶解在所述有机溶剂ⅱ中；
[0025]
sⅱ、向步骤sⅰ得到的溶液中加入水，经共组装得到所述圆偏振发光材料。
[0026]
基于n-端π功能化的氨基酸之间的自组装，本发明还提供了一种产生圆偏振发光的方法，包括如下步骤：
[0027]
sa、式ⅰ所示或式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸溶解在所述有机溶剂ⅰ中；
[0028]
sb、向步骤sb得到的溶液中加入水，经自组装得到圆偏振发光；
[0029]
所述四氢呋喃与所述水形成的溶液中，所述水的体积含量为70～90％。
[0030]
基于n-端π功能化的氨基酸的对映选择性的共组装，本发明还提供了一种增强圆偏振发光的方法，包括如下步骤：
[0031]
sa、式ⅰ所示n-端π功能化的氨基酸与等摩尔量的含有同源手性的式ⅱ所示n-端π功能化的氨基酸溶解在所述有机溶剂ⅱ中；
[0032]
sb、向步骤sa得到的溶液中加入水，经共组装即实现圆偏振发光的增强；
[0033]
所述四氢呋喃与所述水形成的溶液中，所述水的体积含量为70～90％。
[0034]
本发明首先通过n-端π功能化的氨基酸的自组装，实现了圆偏振发光从无到有。进一步地，通过引入同源手性分子n-端π功能化的氨基酸，促进了分子间π-π相互作用，其单晶结构解析为互为缠绕的双螺旋结构。本发明不仅有效地避免了非辐射跃迁，量子产率大大提高。更重要的是，通过手性匹配对映选择性共组装的方法实现了高g
lum
值圆偏振发光材料的构筑。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例1中四苯基乙烯组氨酸甲酯分子在四氢呋喃和水混合溶剂中自组装形成纳米管的扫描电镜图。
[0036]
图2为本发明实施例1中四苯基乙烯组氨酸甲酯在四氢呋喃溶剂中随着水含量增加cpl变化谱图。
[0037]
图3为本发明实施例2中四苯基乙烯组氨酸甲酯与同源手性分子芴甲氧羰基丙氨酸共组装形成纳米片的扫描电镜图。
[0038]
图4为本发明实施例2中l型四苯基乙烯组氨酸甲酯组装体与l型或者d型芴甲氧羰基丙氨酸分子共组装的荧光光谱图。
[0039]
图5为本发明实施例2中四苯基乙烯组氨酸甲酯与同源手性分子芴甲氧羰基丙氨酸共组装的cpl谱图。
[0040]
图6为本发明实施例2中四苯基乙烯组氨酸甲酯组装体与同源或异源手性分子芴甲氧羰基丙氨酸共组装体的g
lum
值和量子产率图。
[0041]
图7为本发明实施例3中四苯基乙烯组氨酸甲酯与20种芴甲氧羰基-氨基酸共组装的g
lum
值图。
具体实施方式
[0042]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0043]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0044]
实施例1、制备四苯乙烯组氨酸甲酯分子(式iii)以及纳米管结构(自组装体)
[0045]
1)将组氨酸甲酯盐酸盐(0.97g,4.0mmol)溶解在100ml的二氯甲烷于250ml圆底烧瓶中。加入三乙胺(1.01g,10.0mmol)搅拌1小时。四苯基乙烯羧酸(1.25g,3.33mmol)，1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.83g,4.33mmol)、1-羟基苯并三唑(0.58g,4.33mmol)室温搅拌过夜。将反应液旋蒸干，加入二氯甲烷后，用nahco3水溶液洗三次，水洗三次。naso3干燥后，柱层析(二氯甲烷和甲醇)，真空干燥后得到白色固体(1.18g,2.24mmol，产率67.3％)，即为式ⅲ所示的四苯基乙烯组氨酸甲酯。
[0046]
结构表征数据如下：
[0047]1h nmr(400mhz,dmso-d6,298k,δ,ppm):11.91(s,1h),8.81(d,j＝7.2hz,1h),7.62-7.56(m,3h),7.14-6.97(m,17h),6.84(s,1h),4.62(m,1h),3.61(s,3h),3.00(d,j＝6.9hz,2h).
[0048]
13
c nmr(100mhz,dmso-d6,298k,δ,ppm):172.61,166.26,147.08,143.31,143.20,142.00,140.22,135.51,131.92,131.11,131.06,128.40,127.37,127.20,53.53,52.33,31.79.
[0049]
hr-maldi-tof ms:m/z calcd.for[m h]
c
34h29
n3o3:528.22817.found:[m h]

,528.22854.
[0050]
2)分别称取四苯基乙烯组氨酸甲酯2.1mg，于4ml样品瓶中。加入四氢呋喃溶液40μl，加热充分溶解，冷却到室温后。加入水分别为40μl、80μl、120μl、160μl、200μl、240μl、280μl、320μl、360μl，可依次获得10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％水含量的溶液或白色悬浊液。
[0051]
3)将上述步骤2)中样品进行测试，如图2所示，0～60％水含量荧光没有增强，cpl信号同时表现为沉默；70～90％水含量(此时体系中四苯基乙烯组氨酸甲酯的摩尔浓度为12.5mm、11mm和10mm)增加时荧光逐渐增强，cpl信号逐渐增强g
lum
值为0～0.016。通过扫描电子显微镜观测可以看出，随着水含量的增加组装体由弯曲的纳米薄片逐渐卷曲为纳米管状结构，如图1所示。
[0052]
实施例2、四苯乙烯组氨酸甲酯与芴甲氧羰基丙氨酸的共组装
[0053]
1)称取l型四苯基乙烯组氨酸甲酯2.1mg于4ml的样品瓶中，随后向样品瓶中分别加入等摩尔量的样品l型芴甲氧羰基丙氨酸/d型芴甲氧羰基丙氨酸(共10mm)比例分别为10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8，1:9，0:10。分别加入四氢呋喃溶液40μl，加热充分溶解后，冷却至室温。加入总含量为90％的水，得到白色悬浊液。
[0054]
2)将上述步骤1)得到的共组装体进行了相关测试的表征。
[0055]
首先同源手性共组装体与实施例1得到的自组装体相比较，形貌发生了明显的变化。由于组氨酸甲酯自组装体层与层之间范德华力组装后易于弯曲，而与芴甲氧基丙氨酸共组装后咪唑与丙氨酸形成分子间氢键，并且π-π堆积更加紧密，因此组装体由纳米管转变为纳米片状结构，如图3所示。
[0056]
除此之外，同源手性组装体可以增强荧光，异源手性组装体荧光相比于自组装体荧光减弱，如图4所示。
[0057]
进行圆偏振发光的测试，测试结果显示，二元体系同源手性含量占比100％时(即l型芴甲氧羰基丙氨酸与d型芴甲氧羰基丙氨酸的摩尔比为10：0)，cpl信号最强g
lum
值达0.14，如图5所示。随着同源手性含量占比逐渐减小，cpl信号相应地逐渐减弱，其中在l型芴甲氧羰基丙氨酸/d型芴甲氧羰基丙氨酸摩尔量占比为50％时cpl信号消失。
[0058]
如图6结果表明，本发明通过对映选择性共组装的方法显著提高了圆偏振发光材料的整体性能。
[0059]
实施例3、四苯乙烯组氨酸甲酯与20种n-端π功能化的氨基酸共组装
[0060]
1)称取四苯乙烯组氨酸甲酯2.1mg于4ml的样品中，分别加入等摩尔量的20种n-端π功能化的氨基酸：芴甲氧羰基甘氨酸，芴甲氧羰基丙氨酸，芴甲氧羰基亮氨酸，芴甲氧羰基异亮氨酸，芴甲氧羰基缬氨酸，芴甲氧羰基脯氨酸，芴甲氧羰基苯丙氨酸，芴甲氧羰基蛋氨酸，芴甲氧羰基色氨酸，芴甲氧羰基丝氨酸，芴甲氧羰基谷氨酸，芴甲氧羰基苏氨酸，芴甲氧羰基半胱氨酸，芴甲氧羰基天冬酰胺，芴甲氧羰基酪氨酸，芴甲氧羰基天冬氨酸，芴甲氧羰基谷氨酸，芴甲氧羰基赖氨酸，芴甲氧羰基精氨酸，芴甲氧羰基组氨酸，分别加入四氢呋喃溶液40μl，加热充分溶解后，冷却。
[0061]
上述四苯基乙烯组氨酸甲酯与20种芴甲氧羰基氨基酸均为同源手性，即l型和l型或者d型和d型。
[0062]
2)待上述步骤1)中溶液冷却到室温后，分别加入360μl水。分别得到白色悬浊液组装体。
[0063]
3)将上述步骤2)中同源手性共组装体，分别进行了圆偏振发光的测试。
[0064]
如图7所示，测试结果表明，四苯基乙烯组氨酸甲酯与芴甲氧羰基苯丙氨酸、芴甲氧羰基蛋氨酸。圆偏振发光的g
lum
值分别为0.005和0.003，即1
×
10-3
。而与芴甲氧羰基丙氨酸却表现出优异的手性匹配的性能g
lum
值达到0.14，即1
×
10-1
。其他氨基酸由于没有良好的手性匹配均未表现出cpl信号。
[0065]
上述实验结果表明，本发明通过一种优异的对映选择性共组装的方法可以显著提高圆偏振发光材料的光学性能。