一种MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点及其制备方法

一种mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点及其制备方法
技术领域
1.本发明具体涉及一种水溶液中稳定的mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的制备方法。


背景技术：

2.mos2是一种典型的具有层状结构的过渡金属硫化物。当其尺寸减小为单层时，其带隙由间接带隙转化为直接带隙。零维的mos2量子点的光致发光性能会得到很大地提高。钼是人体生理活动必需的微量元素之一，mos2量子点与生物分子的相容性较好，在生物成像、生物分子荧光检测和传感器方面都有着很广阔的应用前景。
3.目前合成mos2量子点的化学合成方法主要用油酸、油胺等高沸点溶剂控制mos2量子点的粒径和形貌来提高其荧光性能(particle&particle systems characterization,2019,36： 1800362.)。这些方法合成的mos2量子点在水溶液中不稳定，其荧光易被水分子猝灭。用油酸、油胺等高沸点溶剂制备mos2量子点还存在难纯化，合成成本高的问题。这些问题都是阻碍mos2量子点在生成成像等方面应用的关键技术问题。因此，开发一种合成成本较低，在水溶液中稳定的mos2量子点的荧光粒子的制备方法具有重要的研究意义和实用价值。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种mos2@ 有机聚合物壳层结构的荧光量子点及其制备方法，具有核@壳结构的mos2量子点在水溶液中的荧光性能十分稳定，在近紫外光的激发下，发出明亮的蓝绿色荧光。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.在mos2荧光量子点纳米粒子表面形成厚度不大于1nm的有机聚合物壳层来保护mos2荧光量子点。所述mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的荧光性能在水溶液中十分稳定，在至少120分钟内，mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的荧光信号强度没有下降现象。所述mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点在紫外光的激发下发出蓝绿色荧光。
7.优选地，mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的粒径为4～6nm。有机聚合物壳层的厚度不大于1nm。在至少120分钟内，mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点在水溶液中的荧光信号强度下降不超过1％。
8.本发明，一种mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)mos2荧光量子点的四氢呋喃溶液(mos
2-thf)的制备：
10.将3.0～5.0mmol的钼源溶于2-5ml去离子水中，室温搅拌下加入2.0ml乙酰丙酮，搅拌后用koh水溶液调节混合溶液的ph值至8-9。当混合溶液的上层出现一层无色油状的四乙酰丙酮合钼氧时，分液取出无色油状液体四乙酰丙酮合钼氧。产率为80％。
11.取0.5ml四乙酰丙酮合钼氧溶于20-50ml四氢呋喃中，加入30～60微升质量百分比
浓度为85％的水合肼为还原剂，用硫代乙酰胺为硫源，在氮气氛围中逐滴加入1mmol硫代乙酰胺的四氢呋喃溶液，将该混合液在50-60℃下搅拌反应至少30分钟，在不低于70℃回流反应至少1小时后，得到mos2荧光量子点的四氢呋喃溶液(mos
2-thf)。
12.(2)mos2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的制备：
13.将5-10ml的mos
2-thf溶液用四氢呋喃稀释至少3倍后，将稀释后的mos
2-thf溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，采用溶剂热方法，在不低于180℃反应至少1小时后，用冰水浴将产物溶液快速冷却至室温，即得到mos2@有机聚合物壳层结构的蓝绿色荧光量子点纳米粒子材料。
14.优选地，在所述步骤(1)中，所述钼源为na2moo4和(nh4)2moo4中的至少一种。
15.优选地，在所述步骤(1)中，将四乙酰丙酮合钼氧溶于四氢呋喃时，加入水合肼为还原剂，使钼被还原后再与硫源反应生成mos2量子点。
16.优选地，在所述步骤(1)中，将不高于5.0mmol的钼源溶于2-5ml去离子水中，室温搅拌下加入2ml乙酰丙酮。
附图说明
17.图1为实施例一所得mos2@有机聚合物壳层量子点的高分辨电镜图(hrtem)。
18.图2为实施例一所得的mos2@有机聚合物壳层结构量子点的红外吸收光谱。
19.图3为实施例一所得mos2量子点的激发和发射光谱，(a)四氢呋喃(thf)溶液，(b)水溶液。
20.图4为实施例一所得的mos2@有机聚合物壳层结构量子点在(a)四氢呋喃溶液和(b)水溶液中的激发和发射光谱。
21.图5为实施例二中mos2量子点和mos2@有机聚合物壳层量子点在四氢呋喃溶液中的最大荧光强度与时间的关系曲线。
22.图6为实施例二中mos2量子点和mos2@有机聚合物壳层量子点在水溶液中的最大荧光强度与时间的关系曲线。
23.图7为实施例二中mos2量子点和mos2@有机聚合物壳层量子点分别在水溶液和四氢呋喃溶液中在365nm紫外灯照射下的照片。
24.为了使钼源能溶于四氢呋喃，先将na2moo4溶于水，加入乙酰丙酮，调节溶液的ph值，得到油状的四乙酰丙酮合钼氧。设计合成路径如下。
25.合成路线1：
[0026][0027]
将四乙酰丙酮合钼氧溶于四氢呋喃，加入少量的水合肼将mo
6
还原为mo
4
，然后通过硫代乙酰胺缓慢水解产生的h2s与mo
4
反应，缓慢生成mos2量子点，粒子表面配位大量的乙酰丙酮分子，乙酰丙酮同时做形貌控制剂。设计合成路径如下。
[0028]
合成路线2：
[0029][0030]
为了在mos2量子点粒子表面形成一层有机聚合物壳层，用溶剂热方法让乙酰丙酮配体中的c＝c自由基聚合，形成有机壳层，以保护mos2量子点纳米粒子的表面缺陷，提高其在水溶液中的荧光稳定性。
[0031]
合成路线示意3：
[0032]
具体实施方式
[0033]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，但不仅限于此。
[0034]
实施例一：
[0035]
反应时间为1小时制备的mos2@有机聚合物壳层结构的量子点。
[0036]
在本实施例中，反应时间为1小时制备的mos2@有机聚合物量子点：5.0mmolna2moo4·
2h2o溶于2-5ml去离子水中，室温搅拌下加入2.0ml乙酰丙酮，加入koh水溶液调混合溶液的ph值至8-9，水溶液的上层出现无色油状的四乙酰丙酮合钼氧，分液取出无色油状液体，产率约为80％。取0.5ml四乙酰丙酮合钼氧溶于40ml四氢呋喃中，加入30.0 微升质量百分比浓度为85％的水合肼，然后在氮气氛围中逐滴加入1mmol硫代乙酰胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃搅拌反应30分钟，70℃回流1小时后，得到mos2荧光量子点的四氢呋喃溶液，命名为mos
2-thf。
[0037]
将5-10ml mos
2-thf溶液用四氢呋喃稀释3倍后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应1小时后用冰水浴快速冷却至室温。即得到mos2@有机聚合物壳层结构的蓝绿色荧光量子点，命名为mos2@有机聚合物壳层-thf。-thf溶液荧光的绝对量子产率是8.18％，mos2@有机聚合物壳层-水溶液荧光的绝对量子产率是8.78％。
[0048]
图5给出了mos
2-thf和mos2@有机聚合物壳层-thf的四氢呋喃溶液在空气中的荧光稳定性，120分钟内，没有观察到mos
2-thf和mos2@有机聚合物壳层-thf的荧光信号下降现象，表明它们在四氢呋喃溶液中是稳定的。
[0049]
图6给出了mos2量子点和mos2@有机聚合物壳层量子点的水溶液在空气中的荧光稳定性，120分钟内，没有观察到mos2@有机聚合物壳层量子点的荧光信号下降现象，表明mos2@ 有机聚合物壳层结构量子点在水溶液中的荧光性能是很稳定的，为其在水相中用于生物分子的荧光成像等应用奠定了基础。
[0050]
图7给出了在365nm灯的照射下，mos
2-thf、mos2@有机聚合物壳层-thf、mos2量子点水溶液和mos2@有机聚合物壳层量子点水溶液的照片。mos2量子点在水溶液中是不稳定的，基本看不到荧光信号，而mos2@有机聚合物壳层的量子点在水溶液中是很稳定的，其荧光信号比其在四氢呋喃溶液中还要强一点。
[0051]
综合上述实施例子可知，本发明所制备的mos2@有机聚合物壳层的荧光量子点的特点为：
[0052]
1.通过在mos2纳米粒子表面聚合形成厚度约为1nm有机聚合物壳层，保护了mos2量子点纳米粒子的表面结构，大大地提高了其在水溶液中的荧光稳定性能。
[0053]
2.mos2@有机聚合物壳层的量子点纳米粒子在水溶液中的分散性好。
[0054]
3.mos2@有机聚合物壳层的荧光量子点纳米粒子可以用紫外光激发，发出明亮的蓝绿荧光，可以避免激发光对生物分子成像的干扰。
[0055]
4.本发明实验方法合成条件简单，不使用高沸点的溶剂，不使用复杂的设备，合成成本较低。
[0056]
5.本发明制备的mos2@有机聚合物壳层的荧光量子点纳米粒子的荧光性能在水溶液中相当稳定，其荧光强度比其四氢呋喃溶液的荧光信号增加了10％以上,可用于水相中的生物分子检测分析。
[0057]
6.钼元素是人体生命组织必需的一种微量元素，mos2量子点与生物分子的相容性较好。
[0058]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。