皮膜形成用组合物、涂布该组合物的层叠体、使用该层叠体的触控面板及固化皮膜的形成方法与流程

1.本发明涉及皮膜形成用组合物、通过涂布该皮膜形成用组合物而成的层叠体、通过使用该层叠体而成的触控面板以及固化皮膜的形成方法。


背景技术：

2.在智能手机及平板型电脑pc中利用的触控面板是一种能够检测接触到面板表面的手指等的位置及动作、并可点击在显示器上对应位置显示的图标等并且施以放大或缩小、滚动画面等的装置。作为检测该触控面板的手指等的位置及动作的方法，在当前大多使用电阻膜方式以及电容方式这两种。
3.其中配置为：在电阻膜方式中是将因手指的按压而产生的电极层间的电压变动并且在电容方式中是将当手指接近或接触面板表面时产生的电容变化通过使用传感器部分来分别转换成电信号，由此得到手指的位置及动作的信息。而且，传感器部分由电极层及绝缘层等的组合构成。
4.若想要通过光刻法形成用于这样的传感器部分的绝缘层，则作为形成绝缘层的皮膜形成用组合物，在曝光部的固化后的皮膜与未曝光部的未固化的皮膜之间要求相反的性能。即，有必要在暴露于显影液时固化后的皮膜不溶解而残留而另一方面能够快速地溶解并去除未固化的皮膜这样的性能。另外，对于固化后的皮膜本身而言，即使不溶解，在皮膜与透光性基材及ito电极之间的界面的化学性吸附力(密合性)弱小时，也会因显影液的侵蚀而引起皮膜容易剥离，因此也需要有界面的密合性。
5.作为皮膜形成用组合物，例如，在专利文献1中公开了一种光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物，其中，作为硅烷化合物包含水解性(可水解的)有机硅烷、其水解产物、其水解缩合物或它们的混合物，并且该硅烷化合物含有在其分子中包含有机基团的硅烷化合物，该有机基团具有酰胺键以及羧酸部分或羧酸酯部分或者羧酸部分与羧酸酯部分两者。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：国际公开第2011/105368号


技术实现要素：

发明要解决的课题
7.在专利文献1中公开的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物中，难以说其所谓在暴露于上述显影液时使固化后的皮膜残留下来不溶解而另一方面能够快速地溶解去除未固化的皮膜这样的性质以及其与透光性基材及ito电极之间的密合性是足够充分的，另外在使用稀碱溶液作为显影液的情况下溶解去除未固化的皮膜是困难的，因此也存在所能使用的
设备受到局限这样的技术问题(课题)，存在改善的余地。用于解决课题的手段
8.本发明人着眼于皮膜形成用组合物包含的硅氧烷聚合物进行了专心研究，结果发现如下方案能够完全解决上述的课题，从而完成了本发明。该方案为：作为构成上述硅氧烷聚合物的材料，通过含有特定的硅氧烷聚合物以及具有两个以上的自由基聚合性双键的光聚合性化合物、聚合引发剂及有机溶剂，所述特定的硅氧烷聚合物含有硅烷类化合物(a)以及硅烷类化合物(b)，该硅烷类化合物(a)在分子中包含具有酰胺键以及后述的羧酸部分的有机基团，该硅烷类化合物(b)具有自由基聚合性不饱和双键，并且使上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的配合量达到规定的范围。
9.即，一种皮膜形成用组合物，其特征在于，所述皮膜形成用组合物包含具有下列通式(a)的结构的硅氧烷聚合物、具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物、聚合引发剂以及有机溶剂，p与q之比为1:0.8至1:2.4。其中，在所述通式(a)中，x具有下列通式(b)的结构，p和q表示整数；在所述通式(b)中，y是具有自由基聚合性双键的一价取代基，m表示1以上且5以下的整数，n表示1以上的整数。另外，本发明优选为：作为构成上述硅氧烷聚合物的材料，还包含硅烷类化合物(c)和/或硅烷类化合物(d)，所述硅烷类化合物(c)是选自四烷氧基硅烷以及双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃的组中的至少一种，所述硅烷类化合物(d)是选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷以及苯基三烷氧基硅烷的组中的至少一种。另外，本发明优选为：上述硅烷类化合物(c)与上述硅烷类化合物(d)的摩尔比[上述硅烷类化合物(c):上述硅烷类化合物(d)]为1:0.1至1:10。另外，本发明优选为：作为构成上述硅氧烷聚合物的材料，还包含在分子内具有环氧基的硅烷类化合物。另外，本发明还涉及一种层叠体，其特征在于，所述层叠体在基材上具有上述皮膜形成用组合物的固化皮膜。另外，本发明还涉及一种触控面板，其特征在于，所述触控面板通过使用层叠体而成。另外，本发明还涉及一种固化皮膜的形成方法，其特征在于，所述固化皮膜的形成方法包括：涂布工序，涂布上述皮膜形成用组合物；曝光工序，对曝光部照射活性能量线而形成固化皮膜；以及显影工序，对未曝光部的涂液用显影液溶解去除。
发明效果
[0010]
对于本发明的皮膜形成用组合物而言，在光刻法中利用时，在曝光部形成的固化皮膜难以被显影液所溶解或侵蚀，并且与触控面板等透光性基板、ito电极、金属电极之间具有优异的密合性，对于未曝光部的未固化的皮膜即使利用稀碱的显影液也能够容易地溶解并快速去除，并且能够形成合适膜厚的绝缘性皮膜，因此具有高显影性。另外，在本说明书中，“稀碱”的意思是指ph在10.0～12.5的范围。下面，对本发明的皮膜形成用组合物进行详细说明。
具体实施方式
[0011]
(硅氧烷聚合物)本发明的皮膜形成用组合物的特征在于，其包含具有下列通式(a)的结构的硅氧烷聚合物、具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物、聚合引发剂以及有机溶剂，p与q之比为1:0.8至1:2.4。其中，在所述通式(a)中，x具有下列通式(b)的结构，p和q表示整数；在所述通式(b)中，y是具有自由基聚合性双键的一价取代基，m表示1以上且5以下的整数，n表示1以上的整数。
[0012]
＜硅烷类化合物(a)＞在上述通式(a)中，含有结构x的单体(下面也称为硅烷类化合物(a))在分子中包含具有酰胺键以及羧酸部分的有机基团。上述在分子中包含具有酰胺键以及羧酸部分的有机基团的意思是指在硅烷分子中具有酰胺键与羧酸部分的组合(酰胺酸结构)。作为上述硅烷类化合物(a)，可以适当选择并使用国际公开第2011/105368号中公开的水解性有机硅烷及其制造方法。
[0013]
在上述通式(b)中，m表示1以上且5以下的整数，n表示1以上的整数。作为上述硅烷类化合物(a)的制造方法，从适当满足上述m以及n的观点出发，使包含具有伯氨基的取代基的三烷氧基硅烷与二元酸酐之间发生反应是简便的，前述三烷氧基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等，前述二元酸酐例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。作为上述硅烷类化合物(a)，优选将氨基丙基三乙氧基硅烷与琥珀酸酐、六氢邻苯
二甲酸酐或衣康酸发生反应得到的反应物，更优选为将氨基丙基三乙氧基硅烷与琥珀酸酐发生反应得到的反应物。具体而言，具有下述结构。
[0014]
＜硅烷类化合物(b)＞在上述通式(b)中，含有y的单体(也称为硅烷类化合物(b))具备具有自由基聚合性双键的一价取代基。作为上述硅烷类化合物(b)，可以举出：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷化合物，烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等烯丙基硅烷化合物。其中，从较高的水解反应性以及交联密度的观点出发，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0015]
上述硅氧烷聚合物的上述通式(a)中的p和q之比(p:q)为1:0.8至1:2.4。从适当满足上述p和q之比(p:q)的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(b)]优选为1:0.8至1:2.4。若上述p和q之比(p:q)为1:(小于0.8)，则无法充分地赋予固化皮膜与透光性基材、ito电极之间的密合性；若上述比值为1:(大于2.4)，则未固化的皮膜相对于显影液的溶解性尤其是相对于稀碱显影液的溶解性会变得不足。从更适当满足上述p和q之比(p:q)的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(b)]优选为1:1.0至1:2.0，更优选为1:1.5至1:1.8。
[0016]
作为构成上述硅氧烷聚合物的材料，优选还包含硅烷类化合物(c)和/或硅烷类化合物(d)，所述硅烷类化合物(c)是选自四烷氧基硅烷以及双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃的组中的至少一种，所述硅烷类化合物(d)是选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷以及苯基三烷氧基硅烷的组中的至少一种。上述硅烷类化合物(c)能够赋予未固化的皮膜相对于显影液的溶解性，上述硅烷类化合物(d)能够赋予固化皮膜相对于显影液及蚀刻液的耐受性。通过含有上述硅烷类化合物(c)和/或上述硅烷类化合物(d)，能够适当地赋予固化皮膜与透光性基材、ito电极之间的密合性，并且能够赋予未固化的皮膜相对于显影液的溶解性。尤其是，通过按后述的上述硅烷类化合物(c)与上述硅烷类化合物(d)的摩尔比来含有的情况下，能够适当地兼顾上述硅烷类化合物(c)及上述硅烷类化合物(d)的性质，因此能够更适当地赋予固化皮膜与透光性基材、ito电极之间的密合性，并且也能够更适当地赋予未固化的皮膜相对于显影液的溶解性。
[0017]
＜硅烷类化合物(c)＞
上述硅烷类化合物(c)是选自四烷氧基硅烷以及双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃的组中的至少一种。作为上述四烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等。另外，作为上述双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃，可以举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等。其中，从通用性的方面出发，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，更优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。
[0018]
上述硅烷类化合物(d)是选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷的组中的至少一种。对于上述硅烷类化合物(d)而言，作为具有饱和烃基的化合物优选为烷基三烷氧基硅烷，作为具有不饱和烃基的化合物优选为苯基三烷氧基硅烷。
[0019]
作为上述烷基三烷氧基硅烷，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷等。
[0020]
作为上述二烷基二烷氧基硅烷，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二异丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二异丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二异丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二正丙氧基硅烷、二异丁基二异丙氧基硅烷、二异丁基二正丁氧基硅烷、二异丁基二异丁氧基硅烷、二异丁基二仲丁氧基硅烷、二异丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正
丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二异丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二异丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷等。
[0021]
作为上述环烷基三烷氧基硅烷，可以举出环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三正丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环戊基三正丁氧基硅烷、环戊基三异丁氧基硅烷、环戊基三仲丁氧基硅烷、环戊基三仲丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三正丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己基三正丁氧基硅烷、环己基三异丁氧基硅烷、环己基三仲丁氧基硅烷、环己基三叔丁氧基硅烷等。作为上述乙烯基三烷氧基硅烷，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷等。
[0022]
作为上述苯基三烷氧基硅烷，可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷等。其中，优选为选自甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的组中的至少一种，更优选为甲基三乙氧基硅烷以及苯基三乙氧基硅烷。
[0023]
＜在分子内具有环氧基的硅烷类化合物＞根据需要优选为，上述硅氧烷聚合物还包含在分子内具有环氧基的硅烷类化合物。作为上述在分子内具有环氧基的硅烷类化合物，可以举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，从交联密度以及较高的水解反应性的观点出发，优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0024]
＜其它硅烷类化合物＞上述硅氧烷聚合物可以含有其它硅烷类化合物。作为其它硅烷类化合物，可以举出具有巯基的硅烷类化合物，例如可以举出3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷等巯烷基三烷氧基硅烷化合物。
[0025]
＜硅烷类化合物的含量比率＞从固化皮膜与透光性基材、ito电极之间的密合性以及未固化的皮膜向显影液中的溶解性的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(d)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(d)]优选为1:0.1至1:5.0。上述摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(d)]更优选为1:0.8至1:
3.0，进一步优选为1:1.0至1:2.5。
[0026]
从固化皮膜与透光性基材、ito电极之间的密合性以及未固化的皮膜向显影液中的溶解性的观点出发，上述硅烷类化合物(c)与上述硅烷类化合物(d)的摩尔比[上述硅烷类化合物(c):上述硅烷类化合物(d)]优选为1:0.1至1:10。上述摩尔比[上述硅烷类化合物(c):上述硅烷类化合物(d)]更优选为1:0.3至1:5，进一步优选为1:0.5至1:2.5。
[0027]
从适当地赋予固化皮膜与透光性基材、ito电极之间的密合性的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述在分子内具有环氧基的硅烷类化合物的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述在分子内具有环氧基的硅烷类化合物]优选为1:0.1至1:1.0，更优选为1:0.2至1:0.7，进一步优选为1:0.3至1:0.6。另外，从适当地赋予固化皮膜与透光性基材、ito电极之间的密合性的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述其它硅烷类化合物的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述其它硅烷类化合物]优选为1:0.1至1:1.0，更优选为1:0.2至1:0.7，进一步优选为1:0.3至1:0.6。
[0028]
＜硅氧烷聚合物的制造方法＞接着，对上述硅氧烷聚合物的制造方法进行说明。作为上述硅氧烷聚合物的制造方法，例如可利用如下方法等：在合适的容器内将上述硅烷类化合物(a)以及上述硅烷类化合物(b)混合后，根据需要而混合上述硅烷类化合物(c)、上述硅烷类化合物(d)、上述在分子内具有环氧基的硅烷类化合物以及上述其它硅烷类化合物，添加水、聚合催化剂，并且根据需要而添加反应溶剂，由此进行水解缩合反应。在上述缩合反应后，将除了上述硅氧烷聚合物以外的不需要的副产物通过利用萃取、脱水、去除溶剂等方法去除，能够得到上述硅氧烷聚合物。
[0029]
作为上述水的量，相对于放入容器内的硅烷类化合物的全部的水解性取代基的数量，优选水分子达到相同数量程度的量。而且，在本发明中利用的主要的硅烷类化合物中，由于平均一分子具有3个或4个水解性取代基，所以在大量含有这样的硅烷类化合物时，可以简易地使水的量达到相对于放入容器内的硅烷类化合物的全部的分子数量、水分子数量达到3～4倍(作为摩尔比，硅烷类化合物的总量:水＝1:3～1:4)程度的量。
[0030]
作为上述聚合催化剂，例如可以使用醋酸、盐酸等酸催化剂、氨、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵等碱催化剂。作为上述聚合催化剂的量，相对于放入容器内的硅烷类化合物的全部的分子数量，聚合催化剂的分子数量优选成为0.05～0.2倍(作为摩尔比，硅烷类化合物的总量:聚合催化剂＝1:0.05～1:0.2)的程度的量。
[0031]
作为上述反应溶剂，优选为低级醇(乙醇、正丙醇、异丙醇等)、酮化合物(丙酮、甲基乙基酮等)、酯化合物(醋酸乙酯，醋酸正丙酯等)，尤其是更优选为低级醇；从能够保持适当反应温度并容易蒸除的观点出发，进一步优选为乙醇、异丙醇。作为反应温度优选为60～80℃，作为反应时间优选为大致2～24小时，以使反应充分地进展。
[0032]
＜硅氧烷聚合物＞
上述硅氧烷聚合物的重均分子量(mw)优选为1000～10000。若上述重均分子量(mw)少于1000，则存在皮膜形成用组合物的固化性降低的情况；若上述重均分子量(mw)多于10000，则存在皮膜形成用组合物的溶解性降低的情况。上述硅氧烷聚合物的重均分子量(mw)更优选为1500～8000，进一步优选为2000～6000。
[0033]
另外，作为上述重均分子量(mw)，可以将上述硅氧烷聚合物溶解，制备0.02质量％的溶液，通过过滤器(gl sciences inc.制，gl chromatodisc，水系25a，孔径0.2μm)后，使用由尺寸排阻色谱(分子排阻色谱)、折射率检测器构成的alliance(日本沃特世株式会社制)，通过如下条件进行测量。柱：plgel mixed d(安捷伦公司制)
×
2根串联连接检测器：alliance(日本沃特世株式会社制)洗脱液：thf流速：1.0ml/min注入量：100μl
[0034]
(具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物)本发明的皮膜形成用组合物包含具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物。
[0035]
作为上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物，可以举出二元以上的含羟基的化合物与(甲基)丙烯酸之间的酯化合物，例如可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0036]
尤其是，从能够提高交联密度且优异的对固化皮膜赋予硬度的观点出发，例如优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有三官能以上的反应性官能团的化合物，更优选为三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0037]
(聚合引发剂)本发明的皮膜形成用组合物包含聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，优选使用在通过后述的光刻法形成固化皮膜时能够得到充分的光固化反应的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、樟脑醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨
基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-[4
’‑
(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等羰基化合物；1,3-双(三氯甲基)-5-(2
’‑
氯苯基)-1,3,5-三嗪以及2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三卤甲烷类；2,2
’‑
双(2-氯苯基)4,5,4’,5
’‑
四苯基1,2
’‑
联咪唑等咪唑二聚体；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合两种以上使用。另外，也可以与任意的光敏剂组合使用。
[0038]
(有机溶剂)本发明的皮膜形成用组合物包含有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用醇类、多元醇类及其衍生物、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂等有机溶剂。
[0039]
作为上述醇类，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等低级醇。
[0040]
作为上述多元醇类，可以举出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、以及二丙二醇等。
[0041]
作为上述多元醇类的衍生物，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇异丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇异丁醚等二醇单醚类。另外，可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单异丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单异丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单正丙醚乙酸酯、二丙二醇单异丙醚乙酸酯、二丙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单异丁醚乙酸酯等二醇单醚酰化产物类。
[0042]
作为上述酮类有机溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
[0043]
作为上述酯类有机溶剂，可以举出醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯等。
[0044]
上述有机溶剂可以单独使用或者组合两种以上使用。从上述硅氧烷聚合物的溶解性以及涂布适应性的方面出发，优选为多元醇类的衍生物、酯类有机溶剂，更优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异
丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯。
[0045]
(其它材料)本发明的皮膜形成用组合物在不使本发明的效果降低的范围内可以添加如下物质：铝、锆、钛等金属的螯合物；具有碳二亚胺类、异氰酸酯类、环氧基、硫醇基等交联性官能团的交联剂；硅类、氟类等表面活性剂；芳香烃类、氨基化合物类、硝基化合物类、醌类、呫吨酮类等光敏剂；对苯二酚、对甲氧基苯酚、受阻胺类、受阻酚类、二叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、亚硝胺盐等聚合抑制剂；无机金属氧化物、有机微粒子等填充剂等。
[0046]
(皮膜形成用组合物中的各材料的含量)相对于上述硅氧烷聚合物100质量份，上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物优选含有10～50质量份。对于上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物的含量而言，若相对于上述硅氧烷聚合物100质量份是小于10质量份，则存在固化皮膜的固化性、与透光性基材及ito电极之间的密合性变得不足的情况；若相对于上述硅氧烷聚合物100质量份是大于50质量份，则存在未固化的皮膜相对于显影液的溶解性会变得不足的情况。
[0047]
在将上述硅氧烷聚合物与上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体的合计量设定为100质量份时，上述聚合引发剂优选含有0.5～40质量份。若上述聚合引发剂的含量小于0.5质量份，则存在光聚合性降低、在光刻法的曝光部残留未反应成分的情况；若大于40质量份，则存在皮膜形成用组合物的储存稳定性降低的可能性。在将上述硅氧烷聚合物与上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体的合计量设定为100质量份时，上述聚合引发剂更优选为1～20质量份。
[0048]
(皮膜形成用组合物的制造方法)作为本发明的皮膜形成用组合物的制造方法，可以利用如下方法：将有机溶剂放入合适的容器内，采用例如高速搅拌机等一边进行搅拌一边放入上述硅氧烷聚合物、上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物、上述聚合引发剂以及根据需要等而使用的其它材料进行混合。另外，本发明的皮膜形成用组合物的制造方法不限于上述方法，各材料的放入的顺序可以是任意的。另外，对于固态材料，若相对于有机溶剂是可溶的，则可以在放入之前预先使固态材料溶解；若可以直接或利用分散剂等分散在有机溶剂中，则可以在放入之前预先使固态材料分散。
[0049]
(固化皮膜的形成方法)作为使用本发明的皮膜形成用组合物形成固化皮膜的方法，优选包括：涂布工序，将皮膜形成用组合物涂布于基材上；曝光工序，对曝光部照射活性能量线而形成固化皮膜；以及显影工序，对未曝光部的涂液用显影液溶解并去除。这样的固化皮膜的形成方法也是本发明的一个方面。上述涂布工序的涂布方法、上述曝光工序的对曝光部照射的活性能量线及其照射方法、以及去除曝光部的涂液的显影液可以适当地选择并使用以往的光刻法中使用的物质
及方法。例如优选为，以使皮膜形成用组合物的不挥发成分的浓度成为25％的方式进行稀释，使用旋转涂布机进行涂布，在80℃下、3分钟等条件下进行加热(预烘)处理后，使用光刻机(掩模对准器)，在100mj/cm2的照射条件下对测试图案进行印相处理(刻印)，在显影液中浸渍1分钟后，在150℃、30分钟等条件下进行加热(后烘)处理，由此能够得到固化皮膜。作为上述预烘的条件，设为在80～100℃、1～3分钟下进行处理。作为上述照射条件，优选为20～120mj/cm2。作为上述后烘的条件，优选在120～180℃、30～60分钟的条件下进行处理。
[0050]
另外，作为上述基材，可以适当地使用以往众所周知的用作触控面板的玻璃基材、塑料基材的基材，可以是在表面形成有透明电极的基材。另外，当表面具有透明电极的情况下，优选在形成有透明电极的面上形成本发明的皮膜形成用组合物的固化皮膜。层叠体也是本发明的一个方面，所述层叠体的特征在于，在上述基材上具有本发明的皮膜形成用组合物的固化皮膜。
[0051]
另外，触控面板也是本发明的一个方面，所述触控面板的特征在于，其使用本发明的层叠体而构成。作为构成触控面板的材料，除了使用本发明的层叠体以外，可以适当地使用以往众所周知的材料。实施例
[0052]
下面，通过举出实施例来对本发明进一步详细说明，但本发明不仅仅局限于这些实施例。另外，除非另有说明，“％”的意思是指“质量％”，“份”的意思是指“质量份”。
[0053]
＜硅烷类化合物(a)的制备＞向200ml的三口烧瓶中放入氨基丙基三乙氧基硅烷20.00g，一边用水浴冷却一边放入粉末的琥珀酸酐9.04g，在室温下搅拌了20分钟。然后，将得到的粗生成物浓缩，用于后述的硅氧烷聚合物的合成。
[0054]
在硅氧烷聚合物的合成中使用了下面的材料。＜硅烷类化合物(b)＞3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)＜硅烷类化合物(c)＞四乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)＜硅烷类化合物(d)＞苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)＜在分子内具有环氧基的硅烷类化合物＞3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)＜其它硅烷类化合物＞3-巯丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
[0055]
(硅氧烷聚合物的合成)在安装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计以及滴液漏斗的反应容器中将硅烷类化
合物(a)的粗生成物以及按表1所述的配合比的各材料溶解于丙酮中形成均匀的溶液。向其中滴加水及硝酸，一边进行回流一边进行混合60分钟后，将得到的反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中添加丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸除，得到了水解缩合物溶液。然后，向水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙醚，得到了硅氧烷聚合物1～12的固体成分浓度为25质量％的水解缩合物溶液。
[0056]
(硅氧烷聚合物的重均分子量(mw)的测量)将硅氧烷聚合物1～12的水解缩合物溶液的溶剂进行减压蒸除后溶解于thf中，制备了0.02质量％的溶液。接着，使溶液通过过滤器(gl sciences inc.制，gl chromatodisc，水系25a，孔径0.2μm)后，使用由尺寸排阻色谱、折射率检测器构成的alliance(日本沃特世株式会社制)，按照如下条件进行测量。柱：plgel mixed d(安捷伦公司制)
×
2根串联连接检测器：alliance(日本沃特世株式会社制)洗脱液：thf流速：1.0ml/min注入量：100μl
[0057]
[表1]
[0058]
(实施例1～8、比较例1～5的皮膜形成用组合物的制备)将硅氧烷聚合物1～12的水解缩合物溶液以及按表2所述的配合比的各材料添加到具备高速搅拌装置的容器内并进行搅拌，制备了皮膜形成用组合物。
[0059]
在实施例以及比较例的皮膜形成用组合物的制备中使用了下面的材料。＜具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物＞三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(记作thita，东京化成工业株式会社制)
双季戊四醇六丙烯酸酯(记作dpha，东京化成工业株式会社制)季戊四醇四丙烯酸酯(记作pta，东京化成工业株式会社制)＜具有一个自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物＞丙烯酸苄酯＜光聚合引发剂＞双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(记作irgacure819，巴斯夫公司制)＜其它材料＞4-甲氧基苯酚(聚合抑制剂，记作4-meoph，东京化成工业株式会社制)byk-310(硅系表面活性剂，byk(株)制)
[0060]
＜溶解性、侵蚀(erosion)以及膜厚比的评价＞将实施例1～8、比较例1～5的各个皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为25％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在400rpm、60秒的涂布条件下在市售的50mm见方的钠玻璃基板上涂布了各皮膜形成用组合物。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，使用光刻机(pla-501fa，佳能株式会社制)，在100mj/cm2的照射条件下对测试图案进行印相处理(刻印)，将一部分浸渍于用作显影液的0.045重量％的氢氧化钾水溶液中(ph＝12)1分钟后，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，制作出各皮膜形成用组合物的溶解性、侵蚀以及膜厚比的评价用试验片。
[0061]
＜溶解性评价＞用目视观察了评价用试验片暴露于显影液时的未曝光部分的溶解状态，按如下评价基准评价了皮膜形成用组合物的溶解性。＜评价基准＞
◎
：在1分钟以内完全溶解〇：虽然在1分钟以内未完全溶解，但是在5分钟以内完全溶解
△
：在5分钟以内基本溶解但是产生了残渣
×
：即使是5分钟也不溶解
[0062]
＜侵蚀的评价＞将评价用试验片暴露于显影剂时的曝光部分的线图案部的变细(细化)作为溶解速度(nm/s)进行测量，按如下评价基准评价了皮膜形成用组合物的侵蚀。＜评价基准＞
◎
：溶解速度小于400nm/s〇：溶解速度为400nm/s以上且小于600nm/s
△
：溶解速度为600nm/s以上且小于1200nm/s
×
：溶解速度为1200nm/s以上
[0063]
＜膜厚比的评价＞使用膜厚测量装置(alpha-step iq表面轮廓仪，科磊公司(klm-tencor)制)对评价用试验片暴露于显影液的部分的曝光部的膜厚(t1)以及未暴露于显影液的部分的曝光部的膜厚(t2)进行了测量，按如下评价基准评价了皮膜形成用组合物的膜厚比。＜评价基准＞
◎
：t1/t2为0.75以上〇：t1/t2为0.55以上且小于0.75
△
：t1/t2为0.35以上且小于0.55
×
：t1/t2小于0.35
[0064]
＜固化皮膜与透明电极之间的密合性的评价＞将实施例1～8、比较例1～5的各皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为25％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在400rpm、60秒的涂布条件下涂布于通过溅射法将ito以薄膜状层叠于表面而得到的玻璃基板的ito层叠面上。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，使用光刻机(pla-501fa，佳能株式会社制)，在100mj/cm2的照射条件下对测试图案进行印相处理(刻印)，将一部分浸渍于用作显影液的四甲基氢氧化铵2.38％水溶液中1分钟后，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，进行水洗、干燥，制作出各皮膜形成用组合物与透明电极之间的密合性评价用试验片。将透明胶带(nichiban co.,ltd.制，产品名：cellotape(注册商标))粘贴于所得到的密合性评价用试验片的表面，观察了剥离时的固化皮膜从玻璃基板剥离的状况，按如下评价基准评价了皮膜形成用组合物的密合性。＜评价基准＞
◎
：几乎未观察到剥离〇：观察到若干的剥离
△
：一半左右发生剥离
×
：大部分发生剥离
[0065]
表2中记载了实施例1～8、比较例1～5的皮膜形成用组合物的溶解性、侵蚀、膜厚比以及密合性的评价结果。
[0066]
[表2]
[0067]
可确认到：实施例1～8的本发明的皮膜形成用组合物在光刻法中利用时，在曝光部形成的固化皮膜难以被显影液所溶解或侵蚀，并且未曝光部的未固化的皮膜能够容易地溶解于显影液从而能够快速去除，能够形成适当膜厚的绝缘性皮膜。尤其是，以规定的摩尔比包含硅烷类化合物(a)以及硅烷类化合物(b)并且以规定的摩尔比包含硅烷化合物(c)以及硅烷类化合物(d)的实施例4在溶解性、侵蚀、膜厚比以及密合性的所有评价中都极其优异。另一方面，比较例1以及4的皮膜形成用组合物的未曝光部分的溶解性差，在膜厚比的评价中也差。另外，比较例2、3以及5的皮膜形成用组合物的曝光部分的侵蚀评价差，在膜厚比的评价中也差。另外，比较例2的皮膜形成用组合物的对玻璃基板ito层叠面的密合性稍差，比较例5的皮膜形成用组合物的对玻璃基板ito层叠面的密合性差。工业实用性
[0068]
对于本发明的皮膜形成用组合物而言，在光刻法中利用时，在曝光部形成的固化皮膜难以被显影液所溶解或侵蚀，并且与触控面板等透光性基板、ito电极、金属电极之间具有优异的密合性，对于未曝光部的未固化皮膜即使利用稀碱显影液也可容易地得到溶解并快速去除，并且能够形成适当膜厚的绝缘性皮膜，因此能够适合作为在触控面板等透光性基板进行涂布的绝缘性皮膜来应用。