一种多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺是分子链含有重复的酰胺基团-(nhco)-的一类热塑性树脂的统称，常见的聚酰胺材料包括pa6、pa66、pa6t、pa9t、pa10、pa56、pa11、pa12、pa610等，是目前应用最多的工程塑料，长碳链聚酰胺是指两个酰胺键之间的亚甲基长度在10以上的聚酰胺材料，长碳链聚酰胺材料具有耐油、高回弹、低吸水、耐磨等优异的性能，广泛应用于纺丝、机械、电子电器、汽车部件。
3.随着人类生活、工业生产导致二氧化碳的排放增加，全球气温上升已导致冰川融化、海平面上升对生物的多样性和人类的居住环境产生了严重的影响，为了落实2015年在巴黎气候变化大会上通过的《巴黎协定》，各国政府对实现“碳中和”均有了明确的时间表，在新材料领域，满足应用要求的基础上，环境友好的低二氧化碳排放的材料开发受到越来越多的关注，生物基材料相比石油基材料全生命周期二氧化碳的排放大幅度降低，属于一种环境友好的材料。
4.中国专利cn 110054773 a采用戊二胺、长碳链二元酸以及各种添加剂通过优化优化聚合工艺得到了粘数波动小于15ml/g生物基长链聚酰胺树脂。中国专利cn 108148197 a通过对纳米sio2经过原位表面修饰技术，使纳米sio2在pa12树脂中达到粒子级别的分散，大幅度提升了pa12的力学性能。中国专利cn110903643a采用硅藻土插层改性的聚丙烯酰胺的水溶液与环氧改性的pa1010进行共混改性得到的复合材料阻燃性强，综合性能优越。中国专利cn 109575274b用戊二胺与十二碳二元酸缩聚得到的pa512可以代替pa612使用，但成本更低。虽然对生物基长碳链聚酰胺已经研究，但是目前研究的长碳链聚酰胺基本以两元缩聚为主，多元共聚长碳链聚酰胺研究相对较少，长碳链聚酰胺实现阻燃性主要通过共混的方式添加大量的阻燃剂实现，阻燃剂的使用大幅度除了降低材料的力学性能，还会产生较大的腐蚀性，限制了长碳链聚酰胺材料的应用范围。


技术实现要素：

5.为了填补现有技术的空白，本发明提供了一种多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物及其制备方法，聚合单体通过生物质转化得到的，相比石油基单体可以有效降低全生命周期碳排放，多元共聚增加了长碳链聚酰胺的熔体强度，有利于挤出、吹塑成型，聚合的过程中添加的多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷实现了长碳链聚酰胺的本体阻燃的特性，该方法制备的长碳链聚酰胺组合物具有力学性能优异、低腐蚀、阻燃效果优的特点。
6.本发明通过以下技术方案实现的：
7.一种多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物，按照以下按重量份数计的原料组成：
[0008][0009]
所述的本体阻燃长碳链聚酰胺树脂，由以下按摩尔分数计的原料组成：
[0010][0011]
所述的分子量调节剂可以是冰醋酸、己二酸、十五碳二酸等。
[0012]
所述的多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷，分子结构式中的si和n元素可以起到良好的阻燃效果，末端-nh2官能团结构实现了多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷与长碳链聚酰胺单体进行共聚，密度1.16g/cm3,白色粉末，结构式如下：
[0013][0014]
本体阻燃长碳链聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：：
[0015]
1)将1,5戊二胺与蒸馏水配制成的50％浓度(质量分数)的溶液放入计量罐中，并加氮气保护，备用。
[0016]
2)将十三碳二酸和十五碳二酸的水溶液按照1:9～2:9(摩尔比)的比例加入到中和锅中，反复3次抽真空充氮气，排除容器内的空气，中和锅中的压力控制在101kpa。
[0017]
3)将戊二胺的水溶液到入到中和锅中搅拌均匀，其中戊二胺和混合酸的摩尔比控制在(1.00-1.02)：1，反应温度：50-80℃，时间30-90min，反应结束后通过添加戊二胺和十五碳二酸调节长链尼龙盐溶液中的ph值，7.5-7.9，得到多元共聚长链聚酰胺盐溶液。
[0018]
4)将步骤2得到的长链聚酰胺盐溶液通过过滤器进行过滤，过程中用氮气进行保
护，将滤液、多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷、分子量调节剂等组份加入到反应釜中。
[0019]
5)将聚合釜的温度升至185～225℃，压力1.8
±
0.2mpa，升温速度2～5℃/min，在升温过程中通过排气调整压力,反应时间4-8h，然后继续升温至230℃
±
10℃后升温过程中开始建压，在260℃
±
10℃常压的条件下继续反应30-60min，然后经过出料、冷却、风干、切粒等过程制备本体阻燃长碳链聚酰胺树脂。
[0020]
所述本体阻燃长碳链聚酰胺树脂通过原位聚合的方式多元共聚而成，熔点：160-205℃，树脂中生物基单体含量＞90％(重量比)，平衡吸水率(23℃，50％rh)0.6-0.8％，熔体流动速率(235℃，2.16kg)：0.5-50g/10min。
[0021]
上述多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物中，
[0022]
所述的阻燃剂是卤素阻燃剂或无卤阻燃剂，可以是十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、红磷、mca、磷酸盐、聚磷酸密铵(mpp)、二乙基次膦酸锌、金属氢氧化物阻燃剂、甲基丁基次磷酸铝、甲基环己基基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝中的一种或多种。优选磷系阻燃剂。
[0023]
所述的协效阻燃剂选择倍半硅氧烷，协效阻燃剂可以有效降低阻燃剂的添加量，降低阻燃剂对材料性能的影响。
[0024]
所述的相容剂是一种有机硅聚酰胺弹性体，聚酰胺弹性体与长碳链尼龙有较好的相容性，有机硅聚酰胺弹性体回弹性和断裂伸长率更高，提供了良好的抗冲性能。
[0025]
所述抗氧剂是是可以保持本色的高效有机铜类热稳定剂，耐萃取、不析出、不影响cti。优选h3377。
[0026]
所述加工助剂蒙旦蜡、聚烯烃蜡、酰胺蜡、皂化的褐煤酸钙、皂化的褐煤酸钠等一种或多种。优选皂化的褐煤酸钙。
[0027]
所述的色母粒是根据颜色的要求是炭黑、硫化锌、氧化铁、苯胺黑等一种或多种，色粉含量20-99％，载体为pa6或者润滑剂的色母粒。
[0028]
上述多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)本体阻燃长碳链聚酰胺树脂的含水率不高于1500ppm；
[0030]
(2)按配方比例称取干燥后的各种原料；将本体阻燃长碳链聚酰胺树脂、阻燃剂、辅助阻燃剂、相容剂、抗氧剂、加工助剂、色母通过高速搅拌机然混合均匀，备用；
[0031]
(3)将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，挤出机温度设置在180-200℃，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物。
[0032]
上述多元共聚本体阻燃长链聚酰胺组合物可以应用于电子电器、汽车等领域。
[0033]
本发明的优势在于采用了聚合改性和共混改性实现了长碳链聚酰胺组合物优异的性能，在树脂聚合阶段利用分子组装设计原理，在分子结构上进行设计，在长碳链聚酰胺树脂聚合过程中实现了多元单体共聚，赋予长碳链聚酰胺树脂优异的熔体强度，并且将反应型多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷聚合在分子链中，硅和氮元素实现了长碳链聚酰胺树脂优异的加工性能和本体阻燃性能，为了实现笼型聚半硅氧烷在多元共聚长碳链聚酰胺树脂聚合过程的反应活性对笼型聚半硅氧烷进行分子结构设计在其表面分子链末端带有多个-nh2活性官能团，多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷的选择是实现多元共聚长碳链聚酰胺本体阻燃的关键。在共混改性过程中选择了有机硅聚酰胺弹性体，有机硅改性的聚酰胺回弹性和断裂伸长率更高为长碳链聚酰胺组合物提供了良好的抗冲性能，实现了多元共聚本
体阻燃长碳链聚酰胺组合物的力学性能优于传统共混改性的长碳链聚酰胺组合物。本发明合成树脂采用的单体全部通过生物质转化得到的，具有环境友好的有益效果。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
1)本发明通过分子结构设计和共混改性复合的方式制备的长碳链聚酰胺组合物，相比单一改性方法效果更优，并且在树脂合成用的单体戊二胺、十三碳二元酸、十五碳二元酸是生物质转化制备的，所制备的长碳链聚酰胺树脂属于生物基聚酰胺树脂，是一种环保工程塑料。
[0036]
2)本发明采用原位聚合方法合成的多元共聚长链聚酰胺，合成过程中采用了十三碳二元酸和十五碳二元酸混和酸，相比单一二元酸赋予合成的长碳链聚酰胺树脂有更好的熔体强度，在挤出和吹塑成型中有更宽的加工窗口。
[0037]
3)本发明利用分子组装设计原理，在分子结构上进行设计，在长碳链聚酰胺分子结构上嵌入多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷，赋予长碳链聚酰胺树脂良好的加工性能和阻燃性能，相比与共混改性添加阻燃剂具有达到同样的阻燃效果添加量少，力学性能影响较小，阻燃剂析出风险低的优点。
[0038]
4)本发明相容剂选择了有机硅聚酰胺弹性体，聚酰胺弹性体与长碳链聚酰胺有良好的相容性，有机硅改性的聚酰胺回弹性和断裂伸长率更高，提供了良好的抗冲性能，相比传统改性使用的聚烯烃接枝物作为相容剂，赋予组合物更优异的力学性能。
[0039]
通过上述有益效果实现了环保长碳链聚酰胺本体阻燃、高强度、高抗冲的特性，赋予环保理念和高性能的特点。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面将结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
本发明的实施例和对比例采用下列物料，但不限于下列物料：
[0042]
长碳链酰胺树脂pa513，产自上海凯赛生物技术股份有限公司；
[0043]
长碳链聚酰胺树脂pa12，产自万华化学；
[0044]
长碳链聚酰胺pa612，产自山东东辰瑞森新材料科技有限公司；
[0045]
戊二胺，纯度≥98％，市售；
[0046]
己二酸，纯度≥98％，市售；
[0047]
十三碳二元酸酸，纯度≥98％，市售；
[0048]
十五碳二元酸，纯度≥98％，市售；
[0049]
相容剂：有机硅类热塑性弹性体5520，产自dowsil公司；
[0050]
相容剂：pa1212弹性体，市售；
[0051]
相容剂，poe-g-mah，市售；
[0052]
多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷，市售；
[0053]
阻燃剂，商品名称op1230，产自clariant
[0054]
倍半硅氧烷，商品名称dowsil
tm
43-821，产自dowsil公司；
[0055]
加工助剂，商品名称为cav 102powde，产自clariant公司；
[0056]
抗氧剂，商品名称h3377，产自bruggemann公司；
[0057]
黑母粒，pa6-2015，市售；
[0058]
实施例1-10及对比例1-11的制备方法：
[0059]
多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物的制备：
[0060]
(1)本体阻燃长碳链聚酰胺树脂的含水率不高于1500ppm；
[0061]
(2)按配方比例称取干燥后的各种原料；将本体阻燃长碳链聚酰胺树脂、阻燃剂、协效阻燃剂、相容剂、抗氧剂、加工助剂、色母通过高速搅拌机然混合均匀，备用，备用；
[0062]
(3)将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，挤出机温度设置在180-200℃，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物。
[0063]
本体阻燃长碳链聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：：
[0064]
1)将1,5戊二胺与蒸馏水配制成的50％浓度(质量分数)的溶液放入计量罐中，并加氮气保护，备用。
[0065]
2)将十三碳二酸和十五碳二酸的水溶液按照1:9～2:9(摩尔比)的比例加入到中和锅中，反复3次抽真空充氮气，排除容器内的空气，中和锅中的压力控制在101kpa。
[0066]
[0067][0068]
3)将戊二胺的水溶液到入到中和锅中搅拌均匀，其中戊二胺和混合酸的摩尔比控制在(1.0-1.02)：1，反应温度：50-80℃，时间30-90min，反应结束后通过添加戊二胺和十五碳二酸调节长链尼龙盐溶液中的ph值，7.5-7.9，得到多元共聚长链聚酰胺盐溶液。
[0069]
4)将步骤2得到的长链聚酰胺盐溶液通过过滤器进行过滤，过程中用氮气进行保护，将滤液、多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷、分子量调节剂等组份加入到反应釜中。
[0070]
5)将聚合釜的温度升至185～225℃，压力1.8
±
0.2mpa，升温速度2～5℃/min，在升温过程中通过排气调整压力,反应时间4-8h，然后以继续升温至230℃
±
10℃后升温过程中开始建压，在260℃
±
10℃常压的条件下继续反应30-60min，然后经过出料、冷却、风干、切粒等过程制备本体阻燃长碳链聚酰胺树脂。
[0071]
多元共聚本体阻燃长碳链聚酰胺组合物测试样条的制备：
[0072]
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在230-280℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的力学性能样条在实验室标准环境中(23℃、50％rh)状态调节24h后进行测试。
[0073]
各性能指标的测试方法：
[0074]
拉伸性能：按iso527方法，样条尺寸：170*10*4mm，试验速度5mm/min。
[0075]
弯曲性能：按iso178方法，样条尺寸：80*10*4mm，试验速度2mm/min。
[0076]
缺口冲击性能：按iso 179方法，样条尺寸：80*10*4mm。
[0077]
阻燃性能：按照ul94方法，样条尺寸：127*12.7*1.6mm。
[0078]
熔体强度：使用熔体强度测试仪测量，测试仪是将聚合物熔体单轴拉伸，首先熔体从挤出机口模向下挤出，同时被装在平衡梁上的两个运动方向相反的棍子牵引。熔体束被拉伸时受的力是辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂时所受的力，单位n。
[0079]
表1：实施例1-5和对比例1-3多元共聚本体阻燃聚酰胺组合物组成及性能：
[0080]
表2：实施例6-10和对比例4-11多元共聚本体阻燃聚酰胺组合物组成及性能：
[0081][0082][0083]
通过表1可以看出,随着共聚单体含量的增加熔体强度会增加，多元共聚可以有效增加长碳链聚酰胺组合物的熔体强度，但是共聚单体含量增加强度会有一定程度的下降(实施例1-3、对比例1-2)。多胺基官能团的笼型聚半硅氧烷加入可以实现长碳链聚酰胺本体阻燃的效果，含量过高会影响长碳链聚酰胺树脂的力学性能(实施例1、实施例4、实施例5和对比例3)。多元共聚本体阻燃聚酰胺树脂相比常规的长碳链聚酰胺树脂在相同阻燃剂添加量可以获得更好的阻燃效果(实施例10和对比例9、对比例10、对比例11)，阻燃剂的添加量的降低可以提升材料的力学性能，降低腐蚀性。并且多元共聚增加了长碳链聚酰胺的熔
体强度，使长碳链聚酰胺更适合挤出和吹塑成型(对比例5和对比例6、对比例7、对比例8)。相容剂的加入有利于增加长碳链聚酰胺组合物的抗冲击性能和熔体强度(实施例6、实施例7、实施例8)，硅基聚酰胺弹性体相比传统的聚烯烃接枝物有更优的熔体强度和冲击性能，可以提升长碳链聚酰胺的综合性能(实施例8和对比例4、对比例5)。本发明所采用的单体均通过生物质转化而来，在实现材料高性能的同时，对环保也有积极的贡献，将会在电子电器、汽车等领域实现大规模的应用。