一种光取出材料、发光器件、显示面板和显示装置的制作方法

1.本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种光取出材料、发光器件、显示面板和显示装置。


背景技术：

2.在半透明阴极上增加一层高折射率的材料可以提高光提取率，这一层被称为光取出层。光取出层在oled中具体为一层折射率较高的有机或无机透明材料，加入光取出层的发光器件可以改善出光模式，使原本被限制在器件内部的光线能够射出器件，表现出了更高的光取出效率。传统的光取出材料的耦合效率低，导致发光器件效率低，热稳定性不好，传统的光取出材料耦合效率不能满足现在所需高效率、长寿命器件的需求。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供一种光取出材料、发光器件、显示面板和显示装置，用以解决现有光取出材料耦合效率低，导致发光器件效率低，热稳定性不好的问题。
4.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.第一方面，根据本发明实施例的光取出材料，包括：
6.三嗪化合物，所述三嗪化合物中具有支链，所述支链上具有苯并五元杂环化合物、含n杂环、联苯和稠环中的一种或多种。
7.可选地，所述三嗪化合物的结构式为：
[0008][0009]
其中，ar1和ar2可相同或不同，且ar1和ar2中含有式(ii)和式(iii)中的至少一种结构：
[0010][0011]
ar1～ar7不为(ii)或(iii)结构时，ar1～ar7为c6～c60的芳基、c10～c60的稠和芳基、c5～c60的五元或者六元的芳杂环；
[0012]
x1和x2为cr2、o、n、nr2或s；
[0013]
y为c或n，其中y不全为c；
[0014]
r1、r2、r3为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、由取代或未取代的c2～c9的环结构形成的c2～c50的杂芳基。
[0015]
l1和l2为氢、取代或未取代的c6～c50的亚芳基、取代或未取代的c2～c50的杂芳基。
[0016]
可选地，ar4～ar7中的相邻两者相互连接成六元环，且连接成的六元环中至少存在一个稠和的六元环。
[0017]
可选地，所述六元环上的氢被ar3所取代，ar3为卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、由取代或未取代的c2～c9的环结构形成的c2～c50的杂芳基。
[0018]
可选地，所述三嗪化合物的结构式为：
[0019][0020]
其中，ar1和ar2中含有式(ii)和式(iii)中的至少一种结构：
[0021][0022]
ar1～ar3不为(ii)或(iii)结构时，ar1～ar3为c6～c60的芳基、c10～c60的稠和芳基、c5～c60的五元或者六元的芳杂环；
[0023]
x1和x2为cr2、o、n、nr2或s；
[0024]
y为c或n，其中y不全为c；
[0025]
r1、r2、r3为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、由取代或未取代的c2～c9的环结构形成的c2～c50的杂芳基。
[0026]
l1和l2为氢、取代或未取代的c6～c50的亚芳基、取代或未取代的c2～c50的杂芳基。
[0027]
可选地，所述三嗪化合物的结构式为：
[0028][0029]
[0030][0031]
可选地，所述(ii)的结构式为：
[0032][0033][0034]
可选地，所述(iii)的结构式为：
[0035][0036][0037]
其中，所述光取出材料的玻璃化转变温度为132℃-145℃。
[0038]
其中，所述光取出材料在460nm波长下的折射率为2.04-2.63；和/或
[0039]
所述光取出材料在530nm波长下的折射率为1.98-2.45；和/或
[0040]
所述光取出材料在620nm波长下的折射率为1.92-2.36。
[0041]
第二方面，根据本发明实施例的发光器件，包括：
[0042]
层叠设置的阳极、发光层和阴极；
[0043]
光取出层，所述光取出层设置于所述阴极的远离所述发光层的一侧，
[0044]
所述光取出层中包括上述实施例中所述的光取出材料。
[0045]
第三方面，根据本发明实施例的显示面板，包括上述实施例中所述的发光器件。
[0046]
第四方面，根据本发明实施例的显示装置，包括上述实施例中所述的显示面板。
[0047]
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0048]
本发明实施例的光取出材料，包括：三嗪化合物，所述三嗪化合物中具有支链，所述支链上具有苯并五元杂环化合物、含n杂环、联苯和稠环中的一种或多种。光取出材料中，三嗪化合物的支链上具有苯并五元杂环化合物、含n杂环、联苯和稠环中的一种或多种，三嗪化合物与支链取代基相结合可以提高材料的极化率和单位体积分子数，提高材料的折射率，优化吸收率，同时本发明的玻璃化转变温度较高，增加了材料的热稳定性，提高器件的发光效率，同时结构优化后，材料的热稳定性增加也保证蒸镀工艺的稳定性，避免了由于材料不稳定在蒸镀中产生杂质造成器件寿命问题。
附图说明
[0049]
图1为本发明发光器件的一个结构示意图；
[0050]
图2为本发明发光器件的另一个结构示意图；
[0051]
图3为本发明发光器件的又一个结构示意图。
[0052]
附图标记
[0053]
阳极10；空穴注入层11；空穴传输层12；电子阻挡层13；
[0054]
空穴阻挡层14；电子传输层15；电子注入层16；
[0055]
发光层20；
[0056]
阴极30；
[0057]
光取出层40。
具体实施方式
[0058]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0059]
本发明实施例的光取出材料，包括：三嗪化合物，所述三嗪化合物中具有支链，所述支链上具有苯并五元杂环化合物、含n杂环、联苯和稠环中的一种或多种。本发明实施例的光取出材料中，三嗪化合物的支链上具有苯并五元杂环化合物、含n杂环、联苯和稠环中的一种或多种，三嗪化合物与支链取代基相结合可以提高材料的极化率和单位体积分子数，提高材料的折射率，优化吸收率，同时本发明的玻璃化转变温度较高，增加了材料的热稳定性，提高器件的发光效率，同时结构优化后，材料的热稳定性增加也保证蒸镀工艺的稳定性，避免了由于材料不稳定在蒸镀中产生杂质造成器件寿命问题。本发明中采用三嗪衍生物与具有高极化率的大平面性的共轭基团为核心，保证其有着较高的分子极化率，同时搭配氮杂苯和/或苯并五元杂环为支链，提升极化率的同时调节分子光谱，使其吸收区在紫外波段，可在保证器件在色坐标不发生变化的同时提升寿命和效率。
[0060]
在一些实施例中，所述三嗪化合物的结构式可以为：
[0061][0062]
其中，ar1和ar2可相同或不同，且ar1和ar2中含有式(ii)和式(iii)中的至少一种结构：
[0063][0064]
ar1～ar7不为(ii)或(iii)结构时，ar1～ar7为c6～c60的芳基、c10～c60的稠和芳基、c5～c60的五元或者六元的芳杂环；
[0065]
x1和x2为cr2、o、n、nr2或s；
[0066]
y为c或n，其中y不全为c；
[0067]
r1、r2、r3为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、由取代或未取代的c2～c9的环结构形成的c2～c50的杂芳基。
[0068]
l1和l2为氢、取代或未取代的c6～c50的亚芳基、取代或未取代的c2～c50的杂芳基。
[0069]
在另一些实施例中，ar4～ar7中的相邻两者相互连接成六元环，且连接成的六元环中至少存在一个稠和的六元环。
[0070]
在一些实施例中，，所述六元环上的氢可被ar3所取代，ar3为卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、由取代或未取代的c2～c9的环结构形成的c2～c50的杂芳基。
[0071]
在另一些实施例中，所述三嗪化合物的结构式为：
[0072][0073]
其中，ar1和ar2中含有式(ii)和式(iii)中的至少一种结构：
[0074]
[0075]
ar1～ar3不为(ii)或(iii)结构时，ar1～ar3为c6～c60的芳基、c10～c60的稠和芳基、c5～c60的五元或者六元的芳杂环；
[0076]
x1和x2为cr2、o、n、nr2或s；
[0077]
y为c或n，其中y不全为c；
[0078]
r1、r2、r3为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的硫醚基、取代或未取代的c6～c50的芳基、由取代或未取代的c2～c9的环结构形成的c2～c50的杂芳基。
[0079]
l1和l2为氢、取代或未取代的c6～c50的亚芳基、取代或未取代的c2～c50的杂芳基。结构(ii)或(iii)可以通过r1、l1或r2、r3与主体相连。
[0080]
在本发明的实施例中，所述三嗪化合物的结构式为：
[0081]
[0082]
[0083][0084]
可选地，所述(ii)的结构式为：
[0085][0086][0087]
可选地，所述(iii)的结构式为：
[0088][0089][0090]
在本发明的一些实施例中，三嗪化合物的结构式可以为以下结构：
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103][0104]
在应用过程中，可以选择上述化合物中的一种或多种来形成光取出层。
[0105]
下面对上述一些具体化合物的合成过程中进行介绍。
[0106]
合成实施例一(合成化合物13)：
[0107][0108]
中间体a的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气，加入0.08mol原料1,4-二溴苯，200ml的thf(四氢呋喃)，0.2mol 4-吡啶硼酸，0.0016mol四(三苯基膦)钯(pdp4)，搅拌混合，然后加入0.12mol的k2co3水溶液(2m)，加热至80℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体a，hplc纯度为99.6％，收率为85.3％。
[0109][0110]
中间体b的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol原料2-溴-4,6-二氯-1,3,5-三嗪，300ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，0.048mol中间体a，0.0004mol醋酸钯(pd(oac)2)，搅拌，然后加入0.06mol k3po4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体b；hplc纯度为99.7％，收率为87.3％。
[0111][0112]
中间体c1的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气，加入0.03mol原料3-氯苯并[d]萘并[3,2-b]杂环，0.05mol双戊酰二硼，0.0015乙酸钾(koac),300ml1,4-二恶烷，在回流搅拌的条件下加入0.00068mol二亚苄基丙酮钯(pd(dba)2)和0.00023mol三环己基膦(pcy3)，搅拌至反应结束。在室温下加入水和氯仿进行萃取，分层后进行干燥和蒸馏，并进行重结晶,自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体c1；hplc纯度为99.6％，收率为84.3％。
[0113][0114]
中间体c2的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气，加入0.03mol原料2-(4-氯苯基)苯并[d][1,3]氧杂氮杂环戊熳，0.05mol双戊酰二硼，0.0015乙酸钾(koac)，300ml 1,4-二恶烷，在回流搅拌的条件下加入0.00068mol二亚苄基丙酮钯(pd(dba)2)和0.00023mol三环己基膦(pcy3)，搅拌至反应结束。在室温下加入水和氯仿进行萃取，分层后进行干燥和蒸馏，并进行重结晶,自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体c1；hplc纯度为99.7，收率为85％。
二氧杂硼杂环戊-2-基)苯基]吡啶变更为中间体c2；通过萃取，分层，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度为99.7％，收率为33％。质谱m/z：692.22，元素含量(％)：c
48h28
n4o2，c，83.22；h，4.07；n，8.09；o，4.62；1h nmr：7.25(2h)7.38(3h)7.42～7.55(3h)7.6～7.69(3h)7.74(2h)7.75～7.82(3h)7.96(6h)7.99～8.28(6h)。
[0124]
合成实施例四：(合成化合物52)
[0125][0126]
化合物52的合成与化合物29的合成过程类似,通过萃取，分层，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度为99.3％，收率为44％。质谱m/z：683.20，元素含量(％)：c
45h25
n5o3，c，79.05；h，3.69；n，10.24；o，7.02。1h nmr：7.38(4h)7.42～7.49(2h)7.69(1h)7.74(4h)7.75～7.76(2h)7.82(1h)7.96(8h)8.03～8.28(3h)。
[0127]
上述其他的化合物也可以根据上述合成方法进行合成，具体的物质可以根据实际情况合理选择调整。
[0128]
本发明中的化合物的性能测试具体如下：
[0129]
折射率是cpl(光取出层)材料的重要物理参数，折射率大小直接决定发光器件的光耦合效率，折射率的测定可以采用椭偏仪测试；仪器扫描范围为245～1000nm；采用硅片蒸镀薄膜，材料薄膜厚度可以为50nm。
[0130]
上述不同化合物(光取出材料)的测试结果如下表1。
[0131]
表1 不同化合物折射率的测试结果
[0132]
[0133][0134]
由表1中的测试结果可知，符合本发明通式的光取出材料化合物均体现了高于对比化合物的折射率，有利于提升器件的光耦合效率和器件效率。
[0135]
玻璃化转变温度的测试
[0136]
玻璃换转变温度(tg)的高低决定了材料在蒸镀中材料的热稳定性，tg越高，材料热稳定性越好。测量仪器为dsc差示扫描量热仪；测试气氛为氮气，升温速率为为10℃/min，温度范围为50～300℃；所测得的玻璃转化温度(tg)如表2所示。
[0137]
表2 光取出材料的玻璃转化温度
[0138]
化合物tg(℃)化合物tg(℃)化合物1132化合物29137化合物2136化合物33136化合物3137化合物47134化合物8133化合物52139化合物11135化合物54138化合物13132对比化合物1130化合物20136对比化合物2125
[0139]
由表2中的测试结果可知，符合本发明通式的光取出材料化合物均体现了高的玻璃化转变温度，高的玻璃化转变温度有利于提升材料的热力学稳定性，在进行蒸镀工艺时材料不发生裂解改变，有利于材料进行蒸镀时维持高寿命。
[0140]
利用本发明中的光取出材料来制备发光器件，发光器件所利用的化合物如下：
[0141][0142]
具体实施方式：
[0143]
(1)在真空度为1
×
10-5
pa下，在含有阳极为氧化铟锡(ito)(膜厚为100nm)的玻璃基板上，通过真空蒸镀法沉积薄膜；
[0144]
(2)之后在该基板上共蒸镀化合物f4tcnq和m-mtdata，形成膜厚为10nm的空穴注入层(hil)；
[0145]
(3)在hil上接着蒸镀化合物m-mtdata，厚度为100nm，作为空穴传输层(htl)；
[0146]
(4)在空穴传输层上蒸镀化合物cbp，厚度10nm，作为电子阻挡层(b-prime)；
[0147]
(5)在b-prime膜上共蒸镀bh、bd，成膜为膜厚20nm的发光层，发光层中的bh的浓度为97％，bd的浓度为3％；
[0148]
(6)在发光层上蒸镀5nm厚度tpbi作为空穴阻挡层(hbl)；
[0149]
(7)在该hbl上共蒸镀bcp和liq，使两种材料以相同的速率气化，形成膜厚30m的电
子传输层；
[0150]
(8)在电子传输层上蒸镀1nm厚度的金属yb，及膜厚13nm的金属阴极mg:ag；
[0151]
(9)在阴极上蒸镀本发明的光取出材料，形成60nm的光取出层(cpl)。
[0152]
若简略地表示实施的有机el元件的元件构成，则如下所示：
[0153]
ito/m-mtdata:f4tcnq(3％)10nm/m-mtdata(100nm)/cbp(10nm)/bh:bd(3％)20nm/tpbi(5nm)/bcp:liq(1：1)30nm/yb(1nm)/mg：ag(13nm)/cpl(60nm)；
[0154]
可采用同样的实施方式，将发光层进行变更，制成绿光和红光器件：
[0155]
ito/m-mtdata:f4tcnq(3％)10nm/m-mtdata(100nm)/cbp(45nm)/gh:gd(10％)40nm/tpbi(5nm)/bcp:liq(1：1)30nm/yb(1nm)/mg：ag(13nm)/cpl(60nm)；
[0156]
ito/m-mtdata:f4tcnq(3％)10nm/m-mtdata(100nm)/cbp(75nm)/rh:rd(3％)45nm/tpbi(5nm)/bcp:liq(1：1)30nm/yb(1nm)/mg：ag(13nm)/cpl(60nm)。
[0157]
发光器件可以采用玻璃uv封装，如果材料tfe封装，cpl上需要蒸镀lif或者低折射率n小于等于1.6的有机材料。
[0158]
对比例1
[0159]
以与上述器件具体实施方式相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于：当在对比例1中形成光取出层时，使用ref1(cp1)进行光取出层薄膜的制备。
[0160]
对比例2
[0161]
以与对比例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于：当在对比例2中形成光取出层时，使用ref2(cp2)进行光取出层薄膜的制备。
[0162]
实施例
[0163]
以与比较例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于：当在实施例中形成光取出层时，使用本发明中的光取出材料化合物进行光取出层的制备。
[0164]
实施例中发光器件测试数据如下表3所示：
[0165]
表3 实施例中蓝光发光器件的测试数据
[0166][0167]
通过表3中实施例的数据可以看出，本发明的化合物(在绿光和红光器件中具有相似的结论)，具有较高的光耦合效率，相较于ref1和ref2都具有较高的eqe，同时较高的玻璃态转变温度，使器件的寿命相较于对比例也有一定程度的增加。
[0168]
在一些实施例中，光取出材料的玻璃化转变温度为132℃-145℃，较高的玻璃态转变温度有利于材料的稳定，避免由于材料不稳定在蒸镀中产生杂质影响器件寿命的问题。
[0169]
在一些实施例中，光取出材料在460nm波长下的折射率为2.04-2.63；和/或，光取出材料在530nm波长下的折射率为1.98-2.45；和/或，光取出材料在620nm波长下的折射率为1.92-2.36。光取出材料的折射率高，在制备发光器件的光取出层时折射率高，有利于光的出射，可以提高器件的发光效率。
[0170]
本发明实施例提供一种发光器件，如图1至图3所示，发光器件包括：层叠设置的阳极10、发光层20和阴极30以及光取出层40，光取出层40设置于阴极30的远离发光层20的一侧，光取出层40中包括上述实施例中所述的光取出材料。光取出层40的折射率高，热稳定性好，发光器件具有低驱动电压，可以提高器件的发光效率，避免了由于材料不稳定在蒸镀中产生杂质造成器件寿命问题。
[0171]
发光器件中还可以包括：空穴注入层11、空穴传输层12、电子阻挡层13、电子传输层15和空穴阻挡层14。阳极10、空穴注入层11、空穴传输层12、电子阻挡层13、发光层20、空穴阻挡层14、电子传输层15、阴极30依次层叠设置。发光器件中还可以包括：电子注入层16，电子注入层16可以设置于电子传输层15与阴极30之间。
[0172]
本发明实施例提供一种显示面板，包括上述实施例中所述的发光器件。具有本发明实施例中的发光器件的显示面板发光效率高，寿命长。
[0173]
本发明实施例提供一种显示装置，包括上述实施例中所述的显示面板。具有本发明实施例中的显示面板的显示装置发光效率高，寿命长。
[0174]
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
[0175]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。